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UNIVERSITE NICE SOPHIA ANTIPOLIS

Travaux pratiques
Chimie Physique thermochimie lectrochimie
Licence 3 de Chimie
Anne 2012 - 2013

AVANT PROPOS
Instructions pour la rdaction du compte rendu de TP
A la fin de chaque sance de TP, vous devrez rdiger un compte rendu de votre
manipulation en tenant compte des instructions ci-dessous, et en faisant apparatre les
rponses aux questions poses dans les noncs de chaque TP.
Un compte rendu de TP doit, en gnral, tre compos de 4 parties distinctes :
I Introduction
Prsenter rapidement (environ 10 lignes) le principe et le but du TP en donnant le concept
chimique abord.
II Rsultats
Prsenter les graphes (avec titre, chelle choisie, units et nom des axes), les tableaux (avec
titre), les calculs des grandeurs demandes (avec units) avec leurs incertitudes associes.
Prsenter aussi les protocoles qui ne figurent pas dans le fascicule (dilution,)
III Analyse des rsultats et discussion
Interprter les courbes et les tableaux. Commenter les rsultats laide dune approche
thorique.
IV Conclusion
Rsumer succinctement les rsultats et les commentaires obtenus en II et III, en faisant
ressortir les rsultats essentiels.

Sommaire des TP 2012-13


TP1 - DETERMINATION DU COEFFICIENT DE VITESSE D'UNE REACTION
CHIMIQUE PAR CONDUCTIMETRIE
TP2 - DETERMINATION D'UNE CONCENTRATION MICELLAIRE CRITIQUE PAR
CONDUCTIMETRIE
TP 3 - DETERMINATION DES VOLUMES MOLAIRES PARTIELS DANS UNE
SOLUTION BINAIRE
TP 4 - DETERMINATION DE LA CONSTANTE CRYOSCOPIQUE DE LEAU ET
DE LA MASSE MOLECULAIRE DE LUREE
TP 5 - LOI D'OHM
TP 6 -TENSION DE VAPEUR D'UNE SOLUTION
TP 7-8 - VOLTAMPEROMETRIE
TP 9-10 - TITRAGE POTENTIOMETRIQUES ET AMPEROMETRIQUES
TP 11 - ETUDE CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE DE LA REACTION
DES IONS IODURE AVEC LES IONS PERSULFATE
TP 12 - RADIOACTIVITE DUNE ROCHE NATURELLE URANIFERE
TP 13 - CORROSION

Les TP se droulent de 9h30 12h30 et de 13h30 16h30


au btiment TP Chimie, 1er tage.
Blouse obligatoire
Apporter du papier millimtr

TP 1 :
DETERMINATION DU COEFFICIENT DE VITESSE D'UNE
REACTION CHIMIQUE PAR CONDUCTIMETRIE
A - PRINCIPE
A.1 - Rappels
La rsistance, R, d'un chantillon croit avec sa longueur l et dcroit avec l'aire, A, de sa
section :
l
R
a
Le coefficient de proportionnalit est appel la rsistivit, et on crit :
l
R=
a
La conductivit, , est l'inverse de la rsistivit, et ainsi :
1 l
l
R =
.
ou
=
a
a
La rsistance est exprime en ohm (). L'inverse de l'ohm, -1, est appel siemens (symbole
: S, 1S = 1-1). Il s'en suit que l'unit de la conductivit est le S m-1 (ou S cm-1).
Le calcul de la conductivit partir de la rsistance de l'chantillon et des dimensions de la
cellule n'est pas fiable en raison de la complexit de la distribution du courant lectrique. En
pratique, la cellule est talonne en utilisant une solution de conductivit ref connue (en
gnral une solution de chlorure de potassium) et on dtermine une constante de cellule, cell
partir de la relation :

ref =

cell
Rref

dans laquelle, Rref est la rsistance observe.

Ainsi si l'chantillon a une rsistance R, dans la mme cellule et dans les mmes conditions,
sa conductivit sera :

cell

La conductivit d'une solution d'lectrolyte B dpend de la quantit de solut; on introduit


alors la conductivit molaire, B, telle que :

B =

cB
expression dans laquelle cB est la concentration molaire de l'lectrolyte B. La conductivit
molaire s'exprime en S m2 mol-1 (ou S cm2 mol-1).

On peut aussi ramener la conductivit aux ions provenant de la dissociation de l'lectrolyte


plutt qu' l'lectrolyte molculaire. Il faut dans ce cas tenir compte du nombre de charge ZB
4

de l'ion (les ions multichargs peuvent transporter plus de charge bien qu'ils se meuvent plus
lentement). On parlera alors de conductivit molaire quivalente.

eq =

avec ceq = cB + ZA = cB - ZC
Par exemple :
3c(LaCl3)

NaCl,

ceq
pour un lectrolyte

B = (AZA)+ (CZC)-

ceq = c(NaCl) ; H2SO4, ceq = 2c(H2SO4) ;

LaCl3, ceq

La conductivit des solutions d'un lectrolyte est une fonction de leur temprature et de
leur concentration. Pour ce qui est du premier de ces facteurs, nous nous bornerons dire
que est une fonction croissante de T. Le rle de la concentration est beaucoup plus
intressant ; on supposera donc que l'on considre des solutions de concentration variable
prises des tempratures diffrentes.
Bien que la conductivit des solutions d'un lectrolyte donn augmente toujours avec ceq,
la conductivit quivalente eq est une fonction toujours dcroissante de ceq. En d'autres
termes, l'efficacit du transport de l'lectricit par les solutions d'un lectrolyte augmente
avec leur dilution. La conductivit quivalente eq des solutions d'un lectrolyte tend donc
vers une limite 0 lorsque la concentration quivalente ceq tend vers zro.

0eq =

lim.
(ceq 0)

L'allure de la courbe eq= f (ceq) fait distinguer deux grandes classes d'lectrolytes :
- les "lectrolytes forts" pour lesquels les rsultats exprimentaux peuvent tre reprsents
par une expression de la forme :
eq = 0eq - u (ceq)1/2
dans laquelle, u, coefficient spcifique de l'lectrolyte, n'est fonction que de la temprature.
- les "lectrolytes faibles" pour lesquels une expression de eq du type prcdent ne saurait
reprsenter les faits. La variation de eq au voisinage de ceq = 0 est trs grande.
exemple :

eq

KCl

CH3 COOH
0 0,01

0,05

(ceq)1/2

Ceci montre que la dtermination de 0 (par voie de calcul ou par voie graphique) est
possible pour les lectrolytes forts. Elle ne l'est pas pour les lectrolytes faibles.
En examinant les valeurs des conductivits quivalentes limites des lectrolytes forts,
Kohlrausch a observ que la diffrence des 0eq des sels ayant un ion commun est
indpendante de cet ion.
KCl = 130.1
NaCl = 108.9

Par exemple 18C on a :


0 = 0eq
(en .cm2.mol-1)

KNO
3 = 126.3

NaNO3 = 105.2

0KCl - 0NaCl
0KNO3 - 0NaNO3
0KCl - 0KNO3
0NaCl - 0NaNO3

et

=
=
=
=

21,2 (.cm2.mol-1)
21,1 (.cm2.mol-1)
3,8 (.cm2.mol-1)
3,7 (.cm2.mol-1)

L'interprtation la plus simple de cette constatation consiste admettre que chacun des ions
d'un sel contribue, pour une part qui lui est caractristique, la conductivit limite du sel. En
effet, si nous dsignons par K+, Na+, Cl-, NO3- des grandeurs, que nous appellerons
conductivits ioniques, attaches aux ions K+, Na+, Cl-, N03-, telles que :

0KCl
0NaCl

0KNO3
0NaNO3

= K+ + Cl= Na+ + Cl-

= K+ + NO3= Na+ + NO3-

Les diffrences (0KCl - 0NaCl) et (0KNO3 - 0NaNO3) doivent bien tre gales, ayant pour
valeur commune (K+ - Na+).
Kohlrausch a pu exprimer son observation sous la forme suivante : dilution infinie, les
migrations des ions d'un lectrolyte fort sont indpendantes l'une de l'autre (loi de migration
indpendante des ions). Malgr la diffrence de comportement des lectrolytes forts et
faibles, le mme auteur a admis que la loi de migration indpendante des ions,
exprimentalement vrifie pour les premiers, s'applique galement aux seconds.
Considrons alors un ion donn, soumis l'action d'un champ lectrique d'intensit E (que
nous supposerons uniforme et constant). La trajectoire de cet ion n'est certainement pas
rectiligne. En effet, ses heurts avec les molcules d'eau et d'autres ions excluent cette
ventualit. Considrons cependant la projection du mouvement de l'ion sur une direction
parallle au champ lectrique projection que nous appellerons dplacement de l'ion.
Les chocs que subit l'ion reviennent crer une force de freinage, parallle et de sens oppos
la vitesse v du dplacement de l'ion, cette force de freinage croissant avec la valeur absolue
de v jusqu' ce qu'elle gale, en valeur absolue, la force F = Z e E que le champ exerce sur
l'ion.
Considrons alors un mme instant t l'ensemble des ions d'un mme signe. La rpartition
de leurs vitesses de dplacement se fait suivant une loi statistique. Cela nous permet de
considrer une vitesse moyenne de dplacement de ces ions. Nous dirons, par abrviation,
que l'on a affaire la vitesse v+ du cation et la vitesse v de l'anion.
6

Presque aussitt qu'est applique la diffrence de potentiel (donc le champ E) la force de


freinage f atteint la valeur F Comme elle est alors proportionnelle la vitesse de l'ion, on a :
- pour le cation :
- pour l'anion :

f+ = Z e E = k+ v+
f = Z e E = k v+

On peut donc crire : v+ = u+ E

et

v = u E

Les vitesses des ions sont donc proportionnelles l'intensit E du champ. Les constantes de
proportionnalit (vitesses pour un champ de 1 V/m), u+ et u sont appels mobilits du
cation et de l'anion (unit : m2.V-1.s-1).

Montrons prsent qu'il existe une relation entre et u. Considrons pour cela une section
plane S de 1 cm2, perpendiculaire au champ lectrique, situe dans un bain d'lectrolyse. Les
cations qui la traversent entre les instants t et (t + 1 seconde) sont ceux qui, l'instant t, se
trouvent dans un cylindre droit de base S et de longueur v+, de volume v+cm3. Ce cylindre
contient donc ceq v+ moles de B+ transportant +ceq v+ F coulombs.
De mme, les anions qui traversent S dans le mme laps de temps, en sens inverse,
transportent -ceq v- F Coulombs. La quantit d'lectricit ayant travers S en 1 seconde
(c'est--dire l'intensit I du courant) est donc :
I = ceq v+ F - (- ceq v- F) = ceq (v+ + v-)
F
ou, en exprimant v+ et v- en fonction des mobilits u+ et u-:

I = E ceq (u+ + u-) F

v+

v-

I
j
=
E
E
d'o l'on tire, tant donn l'expression de I, et lorsque ceq tend vers zro :
0 = + + - = u+ F + u- F

Mais, par dfinition, la conductivit est : = eq ceq =

La conductivit limite d'un ion est donc gale au produit de sa mobilit par la constante de
Faraday. La dtermination des conductivits limites ioniques se ramne donc celle des
mobilits des ions. C'est ainsi que l'on obtient pour mobilits ioniques ( 25C) en cm2 s1.V-1 :

_________________________________________________________________
u+
ANIONS
u_________________________________________________________________
CATIONS

OH-

H+

36,2.10-4

K+

7,6.0-4

SO4- -

3,3.10-4

Ba++

6,6.10-4

Cl-

7,9.10-4

Na+

5,2.10-4

N03-

7,4.10-4

20,5.10-4

_______________________________________________________________________________

Si plusieurs lectrolytes sont dissous dans l'eau, on pourra crire d'aprs la loi de Kohlrausch
que la conductivit de la solution a pour expression :
n

i eq

L'indice s'adresse un ion d'une espce donne. Cette relation n'est valable que pour des
solutions trs dilues.
Dans ces conditions, les vitesses des ractions o interviennent des ions peuvent tre
values en mesurant la conductivit du mlange ragissant en fonction du temps. En
effet, en solution suffisamment dilue d'lectrolytes forts, on peut admettre, si la force
ionique ne varie pas trop au cours de la raction, que les conductivits quivalentes restent
approximativement constantes, autrement dit, la participation de chaque lectrolyte la
conductivit totale est proportionnelle sa concentration. D'o l'application de cette
mthode pour la dtermination des vitesses de raction. L'intrt d'un tel procd est qu'il ne
perturbe pas le milieu ractionnel ( l'inverse des mthodes chimiques d'analyse) et permet
de suivre constamment son volution.
A.2 - Etude exprimentale
On mesure directement la rsistivit ou la conductivit de la solution considre. La
solution tudier est dans une "cellule" o les deux lectrodes (de platine, en gnral), de
formes et de surfaces gales, sont solidaires de faon demeurer distance constante et
pouvoir tre retires de la cellule. Lorsqu'on dsire effectuer des mesures absolues, il faut
connatre avec prcision la surface des lectrodes et leur distance.
En gnral, on effectue des mesures relatives de conductivit et l'on peut en dduire
les valeurs absolues condition d'avoir talonn la cellule avec une solution lectrolytique
talon (en gnral, on utilise une solution de KCl 0,1 mol.l-1) dont les tables de constantes
donnent la rsistivit en fonction de la temprature. Le rapport de la rsistance R mesure
avec la cellule la rsistivit trouve dans les tables donne le coefficient appel Kcell.
Notons que les mesures s'effectuent temprature fixe, connue et stabilise grce un
thermostat. Ici, l'talonnage se fera en tenant compte directement de la temprature et de la
constante de cellule indique sur l'lectrode.

B - MANIPULATION
DETERMINATION DU COEFFICIENT DE VITESSE DE LA SAPONIFICATION DE L'ACETATE
D'ETHYLE PAR LA SOUDE.

Rappels : La saponification de l'actate d'thyle par la soude s'crit :


CH3COOC2H5 + NaOH

CH3COONa + C2H5OH

Or, en solution aqueuse, NaOH et CH3COONa sont des lectrolytes forts, donc entirement
dissocis ; la raction prcdente devient :
CH3COOC2H5 + OH-

CH3COO- + C2H5OH

Cette raction est du premier ordre par rapport chacun des corps ragissants.
Au cours du temps, dcrotra, car les ions OH- de NaOH, trs mobiles, sont remplacs par
l'anion du sel CH3COONa, c'est--dire les ions CH3COO- beaucoup moins mobiles.
Nous choisirons des concentrations initiales gales pour CH3COOC2H5 et NaOH. La
concentration commune est dsigne par a ; si x dsigne concentration molaire de NaOH ou
de CH3COOC2H5 ayant ragi au temps t, on peut crire :

t=0
t

CH3COOC2H5 + OHa
a
a-x
a-x

CH3COO- + C2H5OH
0
0
x
x

la vitesse de la raction est par dfinition, gale : v =

d (CH 3COOC 2 H 5)
d(a x )
=
=
dt
dt

dx
dt
dx
= k . (a - x) (a - x)
dt
dx
soit :
= k (a - x)2
dt
L'intgration de cette quation (condition initiale : x = 0 pour t = 0) donne :
1
x
k =
.
a.t a x
En admettant que les conductivits quivalentes NaOH et CH3COONa varient peu dans
l'intervalle des concentrations tudies, les conductivits sont respectivement :
la raction est d'ordre 1 par rapport chacun des constituants :

0 = NaOH. a
t = NaOH . (a - x) + CH3COONa . x
0 -t
d'o :
x =
NaOH - CH COONa

v=

(au temps t = 0)
(au temps t )

Si on dsigne par la valeur finale de la conductivit lorsque toute la soude a ragi


-
1
( = CH3COONa . a ) , on obtient : k =
. 0 t
a.t t

Matriel et produits
- un conductimtre avec cellule de mesure
- un bain thermostat et un chronomtre
- soude 1 mol l-1
- actate d'thyle pur
Mode opratoire

Toutes les mesures doivent tre effectues sur solutions thermostates.


Noter la temprature.
Manipuler l'lectrode avec soin, elle est trs fragile

AVANT

DE MESURER LA RESISTANCE D'UNE SOLUTION, RINCER LA CELLULE DE


MESURE AVEC CETTE SOLUTION.

1 - Prparer 250 cm3 d'actate d'thyle 0,02 mol l-1, sachant que la masse molaire est 88,1 g
mol-1; peser la quantit ncessaire d'actate d'thyle dans un bcher de 50 cm3.
2 - Mesurer 100 cm3 de solution 0,02 mol l-1 d'actate d'thyle et placer la fiole dans le bain
thermostat.
3 - Prparer 500 cm3 de solution de soude exactement 0,02 mol l-1 et placer la fiole de
solution dans le bain thermostat.
4 - A partir de cette solution, prparer 100 cm3 d'une solution de soude 0,01 mol l-1
permettant d'obtenir la conductivit 0 du mlange ractionnel l'instant initial (la solution
doit tre dans le bain thermostat lors de la mesure).
5 - Effectuer le mlange de 100 cm3 de solution d'actate d'thyle 0,02 mol l-1 et de 100 cm3
de la solution de soude 0,02 mol l-1 et dclencher le chronomtre cet instant. Rincer la
cellule de mesure avec ce mlange.
6 - Prlever environ 50 cm3 du mlange et procder une mesure de la rsistance au bout de
5 minutes. Poursuivre les mesures toutes les 5 minutes pendant la premire demi-heure, puis
toutes les 10 minutes, pendant 2 heures environ (il est vivement conseill de laisser la sonde
dans la solution pendant toute la dure de la cintique).
7 - Placer le reste du mlange dans un erlen et le chauffer l'aide dans un bain-marie 70C
environ pour obtenir la saponification totale (1 heure). On mesurera aprs avoir stabilis
la temprature du mlange dans le bain thermostat (il faut recouvrir sans boucher lerlen
pendant toute la dure du chauffage 70C).
10

Calculs et rsultats
1- Donner les rsultats sous forme de tableau x 107:
_________________________________________________________
t
t x 10-3
(0 - t) / t x 10-7
(s)
(S cm-1)
(S cm-1 s-1)
_________________________________________________________

0
0
.
.
.
.
.
.

0
_________________________________________________________
2- Tracer la courbe donnant la conductivit en fonction du temps coul t (en seconde).
Dterminer, partir de ce graphe, le temps de demi-saponification t1/2. Pour ce faire, on
devra relier 1/2 0 et . En dduire k, la constante de vitesse de la raction.
-
3- Tracer la droite donnant t en fonction de 0 t .
t
- A partir de la pente de cette droite, calculer la constante de vitesse k.
- Dterminer graphiquement ; en dduire et k.
- On peut aussi calculer k point par point. Contrler la stabilit de la constante puis
calculer et commenter les carts ventuels.

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TP 2
DETERMINATION D'UNE CONCENTRATION MICELLAIRE
CRITIQUE PAR CONDUCTIMETRIE
A - RAPPELS :
Les agents tensio-actifs (agents de surface ou amphiphiles ou surfactants) sont des
composs forms de deux parties d'affinit opposes : une tte caractre hydrophile ou
polaire et une queue caractre hydrophobe ou lipophile ou apolaire.
Ces composs, dissous ou disperss dans un liquide, s'adsorbent prfrentiellement aux
interfaces ce qui leur confrent des proprits particulires. Ainsi, en solution dans l'eau, ces
composs se rassemblent aux interfaces en orientant la partie hydrophile dans l'eau et la
partie hydrophobe l'extrieur. Lorsque la concentration de la solution aqueuse en agents
tensio-actifs est suffisante pour saturer les interfaces, les molcules en excs sassemblent au
sein du liquide en agrgats de molcules, les parties hydrophiles tournes vers l'eau et les
parties hydrophobes tournes vers l'extrieur. Ces agrgats sont nomms micelles et la
concentration laquelle le phnomne a lieu est la concentration micellaire critique (CMC).
La dfinition officielle retenue pour cette caractristique est la suivante (recommandation
ISO-R 861) : "Concentration caractristique des agents de surface en solution au dessus de
laquelle une partie des molcules et/ou des ions d'agents de surface se rassemblent en
micelles disperses au sein de la solution"
Les caractristiques de ces produits leur confrent des proprits particulires dfinies selon
leur principale activit telles que dtergents, solubilisants, mulsionnants, dispersants,
mouillants, moussants ou anti-moussant.
A tte polaire constante, la concentration micellaire critique varie avec la longueur de la
chane hydrophobe des molcules d'agents de surface. Pour une srie homologue, elle
dcroit selon une relation de la forme
log (c. c. m.) A - Bn
o A et B sont des constantes, et n le nombre de motifs -CH2- de la chane grasse. La valeur
de B est de l'ordre de 0,3.
La concentration micellaire critique est par contre moins influence par la nature de la partie
hydrophile de la molcule. C'est ainsi que pour des agents de surface non-ioniques drivs
de l'oxyde d'thylne, la CMC augmente avec la longueur de la chane hydrophile. La
concentration micellaire critique est lgrement plus leve pour les agents de surface
ioniques que pour les non-ioniques hydrophobes identiques.
La CMC varie galement avec la temprature et diminue en prsence de sels minraux. Il est
donc essentiel, lors de la dtermination de la concentration micellaire critique, de bien
spcifier la nature et la concentration des additifs ventuels.
Les mesures de la concentration micellaire critique ne sont possibles que lorsque l'agent de
surface est soluble dans l'eau

12

Les mthodes de mesure de cette caractristique sont nombreuses et bases soit sur des
variations d'tat de molcules colores ajoutes la solution, soit sur la dtermination de la
position du point singulier des courbes donnant la variation de certaines proprits
physiques de la solution en fonction de la concentration.

* Mthodes colorimtriques *
Ces mthodes sont bases sur les modifications de coloration de molcules colores en
solution dans l'eau, en prsence d'agents de surface en dessous et au dessus de la CMC. Pour
tre utilisables, la molcule colore doit avoir en solution deux formes en quilibre, l'une de
celles-ci tant prfrentiellement solubilise par les micelles formes par l'agent de surface.
Par exemple, le chlorure de pinacyanol, colorant cationique, est sous forme de dimre en
solution dans l'eau alors qu'en solution organique il est sous forme de monomre, ces deux
formes n'ayant pas la mme coloration. En dessous de la concentration micellaire, le
chlorure de pinacyanol est dissout dans l'eau sous forme de dimre et absorbe dans la bande
des 4800. Au-dessus de la concentration micellaire critique, le chlorure de pinacyanol est
solubilis l'intrieur des micelles d'agents de surface et acquiert les caractristiques qu'il
possde en solution organique; les bandes d'absorption de la forme monomre 5700 et
6150 prdominent, la solution vire au bleu.
D'autres colorants pouvent tre utiliss, tels que : la rhodamine 6G, colorant cationique,
employ pour la dtermination de la concentration micellaire critique des agents de surface
anioniques; l'osine ou la fluorescine, colorants anioniques, employs pour la dtermination
des concentrations micellaires critiques des agents de surfaces cationiques.
La dtermination de la CMC est faite soit l'il, soit l'aide d'un colorimtre ou encore par
tude de la fluorescence lorsqu'il s'agit de colorants fluorescents. Il est noter que la
prsence de sels ou d'additifs peuvent faire varier les nuances des colorants utiliss et que la
concentration en molcules colores qui sont susceptibles de ragir avec les agents de
surface peut provoquer de lgres modifications de la CMC.

* Mthodes bases sur l'volution d'une caractristique physique de la solution *


Tension superficielle. Cette mthode qui est la plus gnrale, connue et employe, a t
choisie comme norme internationale (ISO 4311 - 1978). Elle prsente l'avantage d'tre
applicable aux agents de surface ioniques et non-ioniques, d'tre insensible aux lectrolytes,
ce qui est important pour les produits techniques qui contiennent des sels.
La mthode consiste tablir, l'aide d'un tensiomtre, la courbe de variation de la tension
superficielle en fonction de la concentration en agent de surface :
- la tension superficielle varie en fonction du logarithme de la concentration d'une faon
linaire mais avec un changement de pente, la CMC correspond au point de rencontre de ces
deux droites.
- la courbe passe par un minimum, considr comme se produisant la CMC.
Pression osmotique. Les courbes de variation du coefficient osmotique g des solutions
d'agents de surface en fonction de leur concentration, prsentent une partie sensiblement
rectiligne, puis une dcroissance rapide suivie d'une stabilisation. La brisure de la courbe
correspond la concentration micellaire critique.
Le coefficient osmotique g est donn par la formule :

13

g=

21,858m
dans laquelle est l'abaissement du point de conglation de la solution et m sa molalit

Tension de vapeur. Une mthode similaire consiste tablir la courbe de variation de la


tension de vapeur des solutions. La discontinuit de la courbe correspond galement la
CMC, mais cette mthode est peu prcise.
Viscosit. Les courbes donnant les viscosits des solutions d'agents de surface en fonction de
leur concentration prsentent elles aussi une brisure qui se produit aux environs de la CMC.
Indice de rfraction. Il peut tre mesur de faon trs prcise grce aux interfromtres,
cependant les chiffres trouvs pour la CMC par cette mthode sont en gnral un peu plus
faible qu'avec les autres mthodes.
Conductivit spcifique quivalente. Cette mthode, rapide et prcise ne s'applique qu'aux
agents de surface ioniques. Les courbes de variation de la conductivit quivalente des
solutions d'agents de surface ioniques se prsentent toutes sous forme de deux droites se
coupant la CMC.

B MATERIEL
Matriel et produits
- un conductimtre avec cellule de mesure,
- Dodcylbenznesulfonate de sodium (SDS)
- 5 fioles jauges de 100 mL
- 5 bchers de 100 mL
- burette de 50 mL
- pipette jauge de 25 mL
- 1 prouvette gradue

Mode opratoire
1- Introduire dans 5 fioles jauges de 100 mL respectivement 1,44 ; 1,15 ; 0,87 ; 0,58 ; 0,29
g de SDS et complter avec de leau Milli-Q. Verser dans 4 bchers de 100 mL, environ 50
mL de chacune des quatre premires solutions.
2- Prlever laide dune pipette jauge, 25 mL de la dernire solution (qui contient 0,29 g
de SDS) et les verser dans un bcher de 100 mL.
Remplir une burette gradue de 50 mL deau. Noter la rsistance de la solution contenue
dans le bcher aprs ajout deau pour les volumes suivants : 0 ; 2,5 ; 5 ; 7,5 ; 10 ; 15 ; 20 ;
25 ; 30 ; 40 ; 50 mL.
Mesurer la conductivit des diffrentes solutions 15C, 25C et 35C.

14

C - RESULTATS
a- Donner les rsultats sous forme de tableau
__________________________________________________________________________
C (mol l-1) x 10-4 (S cm-1) [10C] x 10-4 (S cm-1) [25C] x 10-4 (S cm-1) [35C]
__________________________________________________________________________

b - Tracer la courbe donnant la conductivit en fonction de la concentration en agent de


surface ( une temprature donne). Dterminer, partir de ce graphe, la valeur de la
concentration micellaire critique ( une temprature donne).
c Expliquer les variations de la conductivit observes.
d Dfinir et en dduire le point de Krafft pour le SDS.

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TP 3
DETERMINATION DES VOLUMES MOLAIRES PARTIELS
DANS UNE SOLUTION BINAIRE

A - PRINCIPES
A.1 - Grandeur Molaire
En considrant une grandeur extensive X relative une phase, on peut dfinir une grandeur
intensive Xm appele grandeur molaire, dfinie par la relation :
X m= X
n B
B

Par exemple, le volume molaire d'une phase est le volume V de la phase divis par la
quantit totale de substance constituant la phase.

A.2 - Grandeur Molaire Partielle


Pour un des constituants B de la phase, on peut dfinir une grandeur intensive XB appele
grandeur molaire partielle par la relation :

Xm =

( )
X
nB

T , P , nA nB

dans laquelle, les indices T, p et nA-B signifient que temprature et la pression sont
constantes ainsi que les quantits des constituants de la phase autres que B.
Si l'on considre tous les constituants d'une phase, on a :

dX =X B d n B

(T et p constants)

Le thorme d'Euler conduit :

X = X B n B
B

puisque :

X m= X
n B
B

il vient :

X m =X B x B
B

expression dans laquelle, x B= n B , est la fraction molaire de la substance B dans la phase.


n B
B

16

A.3 - Dterminations graphiques d'une grandeur molaire partielle dans un


mlange binaire.
1re mthode
Soit B et A les deux constituants de fractions molaires respectivement x et (1-x).
Il vient :

Xm = (1-x) XA + x XB
dXm = (XB-XA) dx

et

XA = X m - x

(T et p constants)

( )
X m
x

XB = Xm + (1-x)

T, P

( )
X m
x

T, P

Si on porte Xm en fonction de x et que l'on trace la tangente en un point d'abscisse x (ex : x =


0,55) (figure 1), la tangente en ce point coupe l'axe des ordonnes pour x = 0 et x = 1
respectivement aux quantits molaires partielles XA et XB.

Figure 1

Figure 2

2me mthode
Pour une composition x de la phase, on dfinit la grandeur molaire de mlange par la
relation :
mixXm = Xm - (1-x) X*A - x X*B
dans laquelle X*A et X*B sont les grandeurs molaires des substances pures.
mixXm = (1-x) (X - X*A ) + x (X - X*B )
A
B
dmixXm = [ (X - X*B ) - (X - X*A ) ] dx
B
A
et

( )
( )

X - X*A = mixXm - x mix X m


A
x

(T et p constants)

T, P

X - X*B = mixXm + (1 - x) mix X m


B
x T, P
Si on porte mixXm en fonction de x et que l'on trace la tangente en un point d'abscisse
x (par exemple pour x = 0,55), on obtiendra la figure 2. Cette deuxime mthode est un peu
plus prcise que la premire.
17

Application aux volumes :


Les volumes molaires des mlanges peuvent tre calculs partir des mesures de densit, ,
de ces mlanges :

Vm =

[(1x )MA+ x.MB]

MA et MB sont les masses molaires des substances pures

est la densit du mlange

id
Vm =

(1x )M A + x.M B
*
A

*
B

A et B sont les densits des substances pures

id
V m est le volume molaire idal.

mix Vm = Vm - Vidm est souvent appel volume molaire d'excs et not V Em

A.4 - Mthode de Chimie Quantique


Les logiciels de chimie quantique, tels que Gaussian98 pour Windows, s'appuient sur la
thorie propose par E. Schrdinger qui a mis en avant que l'nergie d'un systme
molculaire pouvait tre calcule en rsolvant l'quation H=E. Dans cette quation, H
est l'oprateur Hamiltonien appliqu la Chimie quantique et regroupe un terme
correspondant l'nergie cintique et un correspondant l'nergie potentielle du systme
lectronique. s'appelle la fonction d'onde du systme. Elle dcrit l'tat lectronique de la
molcule et contient notamment le jeu d'orbitales molculaires du systme. Ces orbitales
molculaires sont gnralement crites comme tant des combinaisons linaires d'orbitales
atomiques (mthode LCAO).
Le but d'une tude par mcanique quantique est de dterminer une structure stable du
systme considr. C'est dire, en faisant varier les diffrents coefficients de pondrations
des orbitales atomiques dans le jeu d'orbitales molculaires, on recherche de faon itrative
la structure possdant l'nergie la plus basse. Attention, ce type de mthode ne permet pas
coup sr de trouver la conformation d'nergie absolue la plus basse.
Une fois optimise, la structure obtenue peut-tre utilise pour mieux comprendre diffrents
phnomnes physico-chimiques (spectroscopie, solvatation...) ou pour lucider certains
mcanismes ractionnels (synthses de chimie organique...). Ici, les paramtres importants
resteront des paramtres structuraux (longueurs de liaisons, longueurs de liaisons hydrogne,
angles...), nergtiques (comparaisons des nergies entre ractifs et produits) et de charges
atomiques nettes. Ils nous permettront de mieux comprendre les phnomnes d'interactions
entre l'eau et le mthanol

B - MANIPULATION.
Le but de la manipulation est :
- de dterminer le volume molaire d'un mlange d'eau et de mthanol.
- de calculer les volumes molaires partiels de l'eau et du mthanol en fonction de leurs
concentrations dans des mlanges les contenant, par les mthodes des intersections.

Matriel et produits
- flacons de verre rods de 50 cm3
18

- densimtre automatique
- eau dminralise, mthanol anhydre
- burettes, pipettes
- PC comprenant les logiciels Excel et Gaussian98W

Mode opratoire
Partie thorique

1 l'aide du logiciel GaussView, construire les structures molculaires de l'eau, du


mthanol, des dimres de l'eau et du mthanol et les deux complexes possibles entre l'eau et
le mthanol.
2aprs avoir dfini les paramtres d'optimisation, lancer les calculs afin d'obtenir une
structure optimise de chacun des systmes molculaires construits.
Partie exprimentale

- Prparer les mlanges suivants d'eau et de mthanol dans les flacons de 50 cm3 et les
laisser la temprature ambiante.
______________________________________________________________________
n

Eau
Mthanol
n
Eau
Mthanol
V / cm3
V / cm3
V / cm3
V / cm3
______________________________________________________________________
1
45
1
7
18
10
2
30
2
8
15
15
3
25
3
9
10
15
4
30
5
10
6
20
5
20
5
11
3
25
6
25
10
12
1
25
______________________________________________________________________
Les volumes suprieurs 10 cm3 pourront tre mesurs l'aide d'une burette. Les volumes
infrieurs ou gaux 10 cm3 seront mesurs l'aide des pipettes appropries.
Dterminer la densit de chaque mlange l'aide du densimtre automatique. Attention de
bien rincer l'appareil avec la solution analyser avant chaque mesure. Rpter la mesure 3
fois.
Dterminer galement la densit de l'eau pure et de du mthanol pur.

C RESULTAT et DISCUSSION
Mthode des volumes molaires d'excs
Aprs avoir dtermin les diffrentes formules permettant de calculer les grandeurs
suivantes, rassembler les rsultats sous une feuille de calcul Excel :
n
1
...

nA

nB

nA+nB

xA

xB

19

Mml

Vm

Vid,m

VE,m

13
A noter :

l'indice A est relatif l'eau et l'indice B est relatif au mthanol


nA + nB
x
M
Vm
Vid,m
VE;m

: quantit totale de matire dans le mlange


: fraction molaire
: masse molaire du mlange ou de la substance pure
: volume molaire du mlange
: volume molaire idal du mlange
: volume molaire d'excs du mlange
: densit du mlange ou de la substance pure

Tracer la courbe VE,m = f(xB) pour tout le domaine des fractions molaires xB de 0 1.
Ajouter une courbe de tendance votre graphe de telle faon ce qu'elle se superpose au
mieux avec votre courbe exprimentale. Noter la formule de cette courbe.
Dterminer la forme analytique de la drive de cette courbe et calculer la pente de chaque
tangente aux points xB = 0.1; 0.2; 0.3;...0.9.
Sachant que l'quation de la tangente est celle d'une droite affine, dterminer les volumes
molaires partiels de chacun des constituants du mlange pour ces diffrentes compositions.
Sur un deuxime graphe et pour chaque constituant du mlange, porter le volume molaire
partiel en fonction de la fraction molaire. Qu'en concluez-vous?

Apport des rsultats de mcanique quantique


Pour chacune des structures, relever les nergies. Quels est le systme molculaire le plus
stable?
Pour chacune des structures, relever les longueurs de liaison pertinentes. Qu'en concluezvous?

D CONCLUSION GENERALE
Aux vues des rsultats exprimentaux et thoriques, que pouvez-vous conclure sur la
constitution de mlange entre de l'eau et du mthanol?

E EXERCICE SUPPLEMENTAIRE ( prparer avant les TP)


Un barman sans connaissance en thermodynamique essaie de prparer 100 mL dune boisson
en mlangeant 30 mL dthanol avec 70 mL deau.
Peut-il y arriver ? Indiquer les informations ncessaires pour pouvoir y rpondre.
Quels sont les volumes quil aurait d mlanger pour obtenir effectivement 100 mL de
mlange avec la mme force que son mlange initial ?

20

TP 4
DETERMINATION DE LA CONSTANTE CRYOSCOPIQUE DE
LEAU ET DE LA MASSE MOLECULAIRE DE LUREE
Lobjectif de cette exprience est la dtermination de la constante cryoscopique de leau de
manire exprimentale ainsi que de la masse molaire du solut (ure).
Labaissement de la temprature de fusion est une des proprits colligatives des solutions.
Elle peut tre exprime par lquation suivante :
Tf = Kf m
Tf = diminution de la temprature
Kf = constante cryoscopique de leau
m = molalit de la solution
Pour arriver une telle expression on a d faire 3 hypothses :
Le solut nest pas volatil, il ne contribue pas la phase vapeur
Le solut ne se dissout pas dans le solvant solide
La quantit de solut reste faible et lon peut poser asolvant = xsolvant
On peut dterminer la valeur de Kf thoriquement selon la formule suivante :

Kf=

R Tfus

*2

M
H
fus

R = 8,31451 J. K-1 mol-1

Pour l'eau 0C :

T* = 273,15 K
MA = 18,0153 10-3 kg. mol-1
fus H A = 6,0078 103 J. mol-1

On peut dterminer aussi Kf exprimentalement en mesurant la diminution de temprature


de fusion diffrentes molalits :
T
Kf = lim
m 0 m
Une autre application de cette proprite colligative est la dtermination de la masse molaire du solut :
T
Kf
= lim
MB p 0 p
O p = masse solut (g) par kg de solvant = m MA
Lorigine des ces proprits colligatives se trouve dans la diminution du potentiel chimique
du solvant liquide en prsence du solut.
21

B. MANIPULATION
a) Matriel et produits
- Vase de Dewar de 500 cm3
- Thermomtre de prcision au 1/100C.
- Agitateur mcanique
- Ure
- NaCl

b) Mode opratoire
1- Prparer les 3 solutions dure et 1 solution de NaCl suivantes :
a- Ure
2,5 g dans 100 mL deau
5,0 g dans 100 mL deau
7,5 g dans 100 mL deau

b- NaCl
2,5 g dans 100 mL deau

2- Introduire la solution dans le bcher fournie avec le Dewar (pour assurer un


refroidissement graduel) pourvue dun thermomtre et dun agitateur.
3- Plonger le bcher dans le Dewar remplie avec un bain de glace (mlange eau/glace/sel) et
observer la diminution de temprature.
4- Noter la temprature de la solution toutes les 15 secondes aprs que la temprature de la
solution soit arrive 2C (pendant environ 20 min).
Agiter constamment la solution pendant tout le processus dabaissement de la temprature.
c) Calculs et Compte-rendu
1- Donner les rsultats sous forme de tableau :
__________________________________________________________________________
Temps [s] Ure 2,5 g [C] Ure 5,0 g [C] Ure 7,5 g [C] NaCl 2,5 g [C] H2O [C]
__________________________________________________________________________
1
30
45
...
900
__________________________________________________________________________

22

Puis sous forme du tableau ( la fois pour les valeurs thoriques et exprimentales)
__________________________________________________________________________
mB [mol/Kg]
p[g/Kg] T[K] T/mUre [K kg/mol] T/p [K kg/g]
__________________________________________________________________________

mUre 0,5g
mUre 1,0g
mUre 1,5g
mNaCl 0,5g
__________________________________________________________________________

2- Reprsenter T/mB fonction de mB (Courbe thorique et exprimentale)


3- En dduire Kf (thorique), Kf (exprimentale) ainsi que lcart type.
4- Reprsenter T/p fonction de p (Courbe thorique et exprimentale)
5- Calculer la masse molculaire de lure

23

TP 5
LOI D'OHM
A - PRINCIPE
Pour tout milieu en mouvement, la vitesse d'coulement, ou l'intensit du courant c'est--dire
la quantit d'lectricit s'coulant par unit de temps travers une section donne de la
trajectoire, est proportionnelle la force motrice et inversement proportionnelle la
rsistance qui se manifeste.Cela vaut aussi pour le "milieu lectrique", ici on nomme f.e.m.
la force motrice, ou encore tension, et son unit est le Volt. L'unit de l'intensit du courant
est l'Ampre, celle de la rsistance l'Ohm. S'il s'coule un courant d'intensit I travers un
conducteur de rsistance R, la tension (exprime en V) rgnant entre les extrmits de la
rsistance est d'aprs la loi d'Ohm : E = R . I
S'il y a sur le parcours une f.e.m une dont la valeur est E' volts, et si elle agit contre le
courant qui s'coule, on a : E = R . I + E'
On appelle E'tension de polarisation, parfois aussi, mais moins justement, rsistance de
polarisation. Si E' est nulle, on dit que la cellule lectrolytique est impolarisable, si elle est
positive, on dit alors qu'elle est polarisable.
Si on remplace R par
l (l : longueur ; s : section droite du conducteur ; : facteur de
s
porportionnalit appel rsistance spcifique), on a :
E = l I
ou
E = l I + E'
s
s
Dans l'essai n1 : I, et s sont constants tandis que E et lsont variables ; on devrait donc
avoir :

E = kl

E = kl+ E'

ou

Selon que l'extrapolation de la droite E = f (l) passe par l'origine des coordonnes ou non
lorsque l= 0, signifie que E' est nulle ou non, c'est--dire que le courant en traversant
l'lectrolyte ne doit pas, ou doit surmonter une f.e.m.
Lorsque l'on ajoute de l'acide sulfurique, on s'aperoit que la rsistance spcifique de
la solution de CuSO4 diminue. La diminution de la rsistance spcifique est surtout due
l'apport d'ions H+ provenant de H2SO4 ; ces ions H+ ne peuvent pas du tout tre dposs,
c'est--dire dchargs, mais les ions Cu2+ cdent en plus grand nombre qu'auparavant leur
charge.
L'apport de H2SO4 des solutions de CuSO4 ayant une grande importance dans le
raffinage technique du cuivre, cela vaut la peine de rflchir un instant ces phnomnes.
Quand on applique une tension deux lectrodes plongeant dans un lectrolyte, tous
les ions prsents commencent se dplacer, en fonction du signe de leur charge, dans le
champ lectrique. Il importe peu que les ions soient disponibles ou non. Pour la dposition
24

l'lectrode, ce qui est dterminant, c'est l'nergie ncessaire l'change des lectrons entre
les ions et le mtal apportant le courant. Le processus le plus favoris est videmment celui
exigeant le moins d'nergie, si plusieurs possibilits sont en comptition.
Dans une solution sulfurique de CuSO4, il pourrait se faire les processus suivants :
A la cathode
A l'anode

a)

Cu2+ + 2 e

Cu

b)

2 H+ + 2 e

2 H + H2

c)

SO42 - - 2 e

SO4

2 OH- - 2 e

2 OH

d)

Cu

H2 O + O2

Cu2+

- 2e

On a trouv que a) et d) se font rellement, tandis que b) et c) sont sans signification


pratique. Ces faits en eux-mmes ne donnent encore aucune lumire sur la cintique du
processus global, on suppose que l'interaction entre le matriel de l'lectrode et les ions se
fait par leur mouvement d'agitation thermique, c'est--dire leur diffusion : les ions "s'offrent"
ainsi l'lectrode en proportion de leur concentration et de leur vitesse de diffusion.

B - MANIPULATION
a)Dispositif exprimental

E : alimentation tension variable


I

I : interrupteur

A : ampremtre
A

C : cuve lectrolytique
V : voltmtre

On n'utilisera que des lectrodes


impolarisables en cuivre

b)Mode opratoire
Essai n 1 : Influence de la longueur de l'lectrolyte sur la tension intensit constante
La cuve est remplie d'une solution de sulfate de cuivre recouvrant les lectrodes jusqu'au
dpart de la languette. On place d'abord les lectrodes aussi loin l'une de l'autre que possible,
on mesure leur distance d, on rgle le courant I en faisant varier le potentiomtre de
l'alimentation, puis on note la tension V sur le voltmtre.
Tracer la courbe V= f(d) I constante.
On donnera I les valeurs suivantes : 0,3 A ; 0,5 A ; 1 A et 1,5 A. Expliquer pourquoi il
n'est pas ncessaire de prendre plus de trois ou quatre points par valeur d'intensit.

Essai n 2: Influence de l'intensit du courant sur la tension


On suspend les lectrodes dans la cuve lectrolytique remplie de la solution de sulfate de
cuivre en les plaant la plus grande distance possible l'une de l'autre, contre les faces
25

troites de la cuve et on les laisse dans cette position pendant tout l'essai. Puis on rgle le
courant une valeur dtermine et on lit la tension.
Tracer la courbe V = f(I) d constante. Calculer R, rsistance de la cellule.
On fera varier I de 0,1 A 1,8 A. on interrompra le courant entre chaque mesure en ouvrant
l'interrupteur.

Essai n 3 : Rpter l'essai n1 en ajoutant la solution de CuSO4 3 cm3 de H2SO4


concentr.
Essai n 4 : Etalonnage d'un ampremtre l'aide d'un coulomtre au cuivre
On entend par coulomtre un appareil avec lequel on peut dterminer en vertu des lois de
Faraday, partir de la quantit de substance dpose par lectrolyse, la quantit de courant
qui s'est coule, c'est--dire la quantit de charge transporte travers une section donne.
Pour le coulomtre au cuivre que l'on utilise, la raction est :
A la cathode

Cu2+ + 2 e-

Cu

A l'anode

Cu

Cu2+ + 2 e-

Le montage tant inchang, on se propose d'talonner l'ampremtre utilis l'aide du


coulomtre au cuivre. Aprs avoir tabli la relation existant entre l'intensit du courant
traversant la cellule pendant le temps t et la masse de cuivre dpose durant cet intervalle de
temps, on procdera de la manire suivante (effectuer 4 mesures ) :
1/ On pse la cathode
2/ On fixe le courant I traversant la cellule et l'ampremtre
3/ On le maintient constant pendant 5 minutes
4/ On pse la cathode

Remarque- Pour les faibles valeurs de I, il est conseill de maintenir le courant constant
pendant 10 minutes au lieu de 5.
Tracer Imesure = f (Iaffiche)

Essai n 5 : influence de la temprature intensit constante


Le montage tant identique celui de lessai n2, on tracera la courbe V=f() intensit
constante (I=1A). on fera varier entre la temprature ambiante et 60C.

26

TP 6
TENSION DE VAPEUR D'UNE SOLUTION

PREMIERE PARTIE : VARIATION DE LA TENSION DE VAPEUR D'UN CORPS PUR EN FONCTION


DE LA TEMPERATURE
A - PRINCIPE
La tension de vapeur, ou pression de vapeur, d'un liquide ou d'un solide, est la pression de la
vapeur en quilibre avec ce liquide ou ce solide, une temprature donne. Cette pression
pouvant servir caractriser et identifier la phase liquide ou solide, sa mesure est utilise
pour des tudes physicochimiques et analytiques.
La tension de vapeur p d'un corps pur, chimiquement stable, est uniquement fonction de la
temprature T. La courbe p = f(T) est caractristique de la substance tudie.
Il existe plus de 50 relations donnant p en fonction de T. Parmi celles-ci nous signalerons la
relation de Kirchhoff, qui est l'une des plus utilises, et la relation d'Antoine dont on
verifiera la validit au cours de la manipulation.

a).- Relation de Kirchhoff.


On peut la dduire de l'quation de Clausius-Clapeyron :
dans laquelle :

dp
= le
dT T(v g vl)

- 1e est la chaleur latente de vaporisation, par gramme


- vg est le volume spcifique de la vapeur
- v1 est le volume spcifique du liquide.

On supposera que :

vg>>v1
le = lo - T
le gaz se comporte comme un gaz parfait
vg = R.T
M.p

(2)

(3)

oM est la masse molaire.


Portons (2) et (3) dans (1) :

dp l 0T

M .p
dT RT 2
dp M dT M dT
. .
.
p R l0 T 2 R T

or :

(4)

dp
= dlnp
p

L'intgration de (4) donne : lnp = K - M .l 0. 1 M .ln(T) avec K = cste (5)


R T
R
27

(1)

Si l'on pose :
A = K/2,3
(5) devient :

B = (M.l0)/(2,3 R)

C = M./R

logp = A - B / T - C logT

(6)
(7)

Dans le cas de la vapeur d'eau, autour de la temprature critique (374,1C), si l'on


exprime p en mm de mercure et T en Kelvin, on trouve comme valeurs pour les constantes :
A = 9,3002742
B = 2113,24
C = 0,287710
Cette relation est valable dans un grand domaine de temprature.

b) - Relation d'Antoine
La relation d'Antoine, reliant la temprature et la pression est :
lnp = A' - B' / (T + C')

(8)

Cette relation s'accorde trs bien avec les rsultats exprimentaux de la plupart des auteurs
jusqu' la temprature critique de l'eau (374,1C).

B - MANIPULATION
a) - Appareillage
Diverses mthodes statiques et dynamiques ont t mises au point. Le choix d'un
appareil est fonction de l'tat du corps et du domaine de temprature. Un des plus utiliss
pour mesurer les tensions de vapeur des liquides est l'isotensiscope de Smith et Menzies.
Comme dans toutes les mthodes statiques, on mesure la pression exerce par la
vapeur en quilibre avec le liquide tudi une temprature donne. Pour cela, on provoque
la vaporisation partielle du liquide, par l'effet du vide, dans la petite chambre C. On
compense ensuite la pression de vapeur du liquide dans une branche du tube en U avec une
pression connue d'air dans l'autre branche. La compensation s'obtient en ouvrant lgrement
l'entre d'air E du ballast de manire ce que a et b soient au mme niveau.
E

ballast

pompe
vide

condenseur
manomtre

liquide

M
T

La pression dans la branche b s'obtient l'aide du manomtre M et du baromtre se


trouvant dans la pice.
28

b) - Calculs et rsultats
1/ Tracer la courbe p = p() de la vapeur d'eau pour T variant entre la temprature
ambiante et 75C.
2/ Calculer partir des rsultats exprimentaux les coefficients A', B', C' de la relation
d'Antoine. Vrifier la validit de cette relation.
3/ Calculer la chaleur de vaporisation de l'eau = 30C, 50C et 70C.

DEUXIEME

PARTIE

: ETUDE

THEORIQUE DU MELANGE PARFAIT DE DEUX

LIQUIDES

A - PRINCIPE
La pression de vapeur de chacun des constituants satisfait la loi tonomtrique de
Raoult :
pi = pi*xi
o :
pi* est la pression de vapeur du constituant i pur T K,
xi est la fraction molaire du constituant i pur T K.
La pression de vapeur du mlange est : p = p1 + p2 = p1* x1 + p2* x2
avec x1 + x2 = 1
p = p1* + (p2* - p1*) x2
mlange.

Elle est ainsi relie la composition totale du

Lorsque dans un mlange binaire un seul constituant, le solvant par exemple, est
volatil, la vapeur en quilibre est uniquement constitue par le solvant, mais elle dpend
encore de la constitution du mlange.
Dsignons par :

On a :
d'o :

1 le solvant
2 le solut.

p = p1* x1 = p1* (1 - x2)


p1 * - p1 = p1 * x 2
x2 = (p1* p1) / p1*= p1 / p1*

Loi de Raoult

L'abaissement relatif p1 de la pression de vapeur du solvant dans une telle solution


est gal la fraction molaire du solut (c'est le cas d'une solution aqueuse de KCl, NaOH,
...).

29

B - APPLICATION (peut tre ralis avant la sance de TP)


Variation de la pression de vapeur d'une solution binaire de glycrol dans l'eau 60C.
1) donner la dfinition de la fraction molaire.
2) Calculer la masse molaire du glycrol, indiquer sa formule chimique.
3) Soient les solutions suivantes :
__________________________________________________________________________
Solution n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
__________________________________________________________________________
glycrol
V(cm3)
10
20
30
40
50
30
35
40
45
__________________________________________________________________________
eau
V (cm3)

50

50

50

50

50

25

25

25

25

* Pour chaque solution, calculer la fraction molaire du glycrol x2. Indiquer le dtail du
calcul au moins pour la premire valeur de x2. (densit du glycrol : 1,256).
* Pour chaque solution, calculer p1 .
* Tracer , sur papier millimtr, la courbe p1 = f(x2).
On donne : pression de vapeur de l'eau 60C : 149,38 mm Hg.

30

TP7-8 - VOLTAMPEROMETRIE
Ce TP se fera en 2 sances de 3 heures do 2 parties.

A - PRINCIPE
On tracera les courbes intensit-potentiel d'une solution d'hexacyanoferrate II :
[Fe (CN)6]4-, puis d'une solution d'hexacyanoferrate III : [Fe(CN)6]3-, enfin, d'une solution
contenant la fois les deux antagonistes. Deux concentrations diffrentes seront tudies
avec et sans agitation.
[Fe (CN)6]3- + e-  [Fe (CN)6]4Le montage lectrique le plus simple pour la dtermination des courbes intensit-potentiel,
est celui utilisant deux lectrodes : une lectrode indicatrice ( EInd) dont le potentiel est
impos en appliquant une d.d.p. dtermine entre cette lectrode et une lectrode dont le
potentiel reste invariable, qui est dite lectrode de rfrence (ERef) (ou de comparaison) :
Source de courant

A
mV
Eref

Eaux

Ce montage prsente un inconvnient. En effet, en appelant R la rsistance totale du circuit


d'lectrolyse (y compris la rsistance interne de la cellule d'lectrolyse), la loi d'Ohm donne
le raction :
V = ERef - EInd + R i

(i = intensit du courant d'lectrolyse)

La d.d.p. mesure n'est pas seulement la tension d'lectrolyse, mais englobe le produit (Ri)
que l'on dsigne par "chute ohmique" dans la cellule. Le montage prcdent n'est donc
utilisable pratiquement que si cette chute ohmique est trs faible, c'est--dire, si la cellule et
la solution sont peu rsistantes et les intensits de courant trs petites.
Par contre, si R, ou i (dans le cas qui nous intresse) devient grand, il est ncessaire
d'effectuer une correction, ou plus simplement d'utiliser un montage trois lectrodes.
On dtermine le potentiel entre l'lectrode indicatrice et l'lectrode de rfrence, aucun
courant ne passant dans ce circuit qui est donc exempt, en principe de chute ohmique.
L'lectrolyse est effectue entre l'lectrode indicatrice et une troisime lectrode
(quelconque en principe) appele lectrode auxiliaire (EAux) ou contre-lectrode.

31

L'utilisation d'un potentiostat permet de stabiliser la diffrence de potentiel impose entre


l'lectrode indicatrice et l'lectrode de rfrence (Figure 1).
potentiostat
Commande

Ind

Aux

mV
Eref

Eind
Eaux

Figure 1

Electrodes :
- deux lectrodes de platine (lectrode indicatrice + lectrode auxiliaire) composant le
circuit d'lectrolyse.
- une lectrode de rfrence au calomel satur permettant la mesure du potentiel de
l'lectrode indicatrice.

B MANIPULATION
a) - Matriel et produits
Appareillage
- Potentiostat Radiometer Analytical VoltaLab PGP 201
- Electrodes :
lectrodes de platine
lectrodes au calomel satur
- Cellule d'lectrolyse
- Agitateur magntique et barreau aimant
Solutions
- Hexacyanoferrate II de potassium 0,5 et 0,005 mol.L-1
- Hexacyanoferrate III de potassium 0,5 et 0,005 mol.L-1
- Nitrate de potassium 2 mol.L-1

b) - Mode opratoire
Chaque exprience sera ralise sans agitation 0,5 et 0,005 mol.L-1 et avec une agitation
constante 0,5 et 0,005 mol.L-1.
Il nest pas ncessaire de refaire une solution pour tudier linfluence de lagitation.

32

PARTIE 1 (1re demi-journe)


1/ Hexacyanoferrate II de potassium
Prparer les 6 solutions suivantes :
___________________________________________________________________
K4 [Fe (CN)6] 0,5 et 0,005 mol.L-1 (V / cm3) :
2
4
5
___________________________________________________________________
Nitrate de potassium 2 mol.L-1 (V / cm3):
25
25
25
___________________________________________________________________
Complter 50 cm3 avec de l'eau distille.
L'lectrode de platine, plonge dans cette solution, mesure un potentiel mixte EM1 (Figure
2).
Tracer les 12 courbes d'oxydation (6 avec agitation 0,5 et 0,005 mol.L-1 et 6 sans agitation
0,5 et 0,005 mol.L-1).

PARTIE 2 (2me demi-journe)


2/ Hexacyanoferrate III de potassium
Prparer les 2 solutions suivantes :
K3 [Fe (CN)6] 0,5 / 0,005 mol.L-1
: 5 cm3
Nitrate de potassium 2 mol.L-1
:
25 cm3
3
Complter 50 cm avec de l'eau distille.
L'lectrode de platine, plonge dans cette solution, mesure un potentiel mixte EM2 (Figure
3).
Tracer les 4 courbes de rduction (2 avec agitation 0,5 et 0,005 mol.L-1 et 2 sans agitation
0,5 et 0,005 mol.L-1).

3/ Hexacyanoferrate II, Hexacyanoferrate III


Prparer les 2 solutions suivantes :
Hexacyanoferrate II de potassium 0,5 / 0,005 mol.L-1
Hexacyanoferrate III de potassium 0,5 / 0,005 mol.L-1
Nitrate de potassium 2 mol.l-1

:
:
:

5 cm3
5 cm3
25 cm3

Complter 50 cm3 avec de l'eau distille.


L'lectrode de platine, plonge dans cette solution, mesure un potentiel d'quilibre Eeq
(Figure 4).
Tracer les 4 courbes d'oxydorduction (2 avec agitation 0,5 et 0,005 mol.L-1 et 2
sans agitation 0,5 et 0,005 mol.L-1).

33

C RESULTATS ET DISCUSSIONS
1. Dfinir les diffrents courants qui peuvent tre prsents lors dune raction
lectrochimique. Lequel sera reprsentatif de la concentration de llment en solution ?
Comment est-il alors possible de saffranchir des autres courants ?
2. Pourquoi utilise-t-on un montage avec 3 lectrodes ?
3. Donner lallure thorique de la courbe intensit potentiel de la solution de nitrate de
potassium seule.
4. Analyser les 6 courbes doxydation, les 2 courbes de rduction et les 2 courbes
doxydoreduction : donner le potentiel i=0 ; le potentiel de demi vague ; le potentiel mixte
ou dquilibre ; lintensit du palier de diffusion. Donner une conclusion sur le rle de
lagitation, linfluence de la concentration et la cintique du couple tudi.
5. Tracer les intensits du palier de diffusion pour les courbes doxydation en fonction de la
concentration de lespce oxyde.
Vrifier la loi id = kd c .
id : courant limite de diffusion
c : concentration de la solution en mol.L-1 ;
Dterminer le coefficient de proportionnalit kd.avec son unit.
Quelle utilisation pourriez-vous faire de cette reprsentation graphique ?

34

[Fe(CN)6 ]4

H2O

E M1
H2 O
Figure 2

H2 O

E
O2
H2 O
[Fe(CN)6 ]3 Figure 3

[Fe(CN)6 ]4 -

E eq

O2
H2O
[Fe(CN)6 ]3 Figure 4
35

H2O

TP 9-10 TITRAGE POTENTIOMETRIQUES ET


AMPEROMETRIQUES
Ce TP se fera en 2 sances de 3 heures do 2 parties.

A - GENERALITES
Les deux systmes oxydo-rducteurs sont les suivants :
2 S2O32-  S4O62- + 2 e-

potentiel E1 et cintique lente

I2 + 2 e-  2 I -

potentiel E2 et cintique rapide

En ralit, l'iode (peu stable en milieu aqueux) est en solution aqueuse en prsence d'iodure
et se trouve sous la forme complex I3-:
E2 rapide
I3- + 2 e-  3 I et l'on a : E2 > E1
La raction de titrage est la suivante :
I3- + 2 S2O323 I - + S4O62-

pour pH 2 8

Les courbes i = f(E) au cours du titrage sont reprsentes sur la figure 1.


Remarque
- Le ttrathionate S4O62- n'est pas lectroactif dans leau.
- L'oxydation de S2O32- est voisine de l'oxydation de I-.
Nous nous proposons de dterminer le point quivalent de cette raction par diverses
mthodes lectrochimiques:
- Potentiomtrie i = 0 une lectrode indicatrice Platine et Graphite
- Potentiomtrie intensit impose
- Ampromtrie potentiel constant
- Ampromtrie diffrence de potentiel constante

B MANIPULATION
a) Ractifs
- Iode en solution dans l'iodure de potassium de concentration C dterminer.
- Thiosulfate de sodium 5 10-3 mol.L-1
b) Mode opratoire
Pour chacun des dosages, on titrera la solution d'iode (qui est dans la burette) par 10
mL de solution de thiosulfate (de leau distille pourra tre ajoute dans le bcher afin que
les lectrodes trempent bien dans la solution). Le fait de travailler avec un couple oxydoreducteurs cintiquement lent et non lectroactif dans leau va engendrer des courbes
exprimentales loignes en partie de la thorie. Un titreur automatique est votre
disposition afin de raliser plusieurs fois le mme titrage en modifiant des paramtres pour
obtenir une courbe exprimentale la plus reprsentative possible. Quatre essais seront faits
pour chaque exprience.

36

PARTIE 1 (1re demi-journe)


- Potentiomtrie intensit nulle a une lectrode indicatrice
Principe
On mesure le potentiel d'une lectrode indicatrice (platine ou graphite) plonge dans la
solution par rapport une lectrode de rfrence (calomel) (figure 2).
Interprtation des rsultats
Avant le point quivalent, les seules substances lectroactives sont I-, S2O32- et H2O ; une
lectrode inattaquable plonge dans la solution prend un potentiel mixte EM peu stable et
mal dfini (figure 1).
Aprs le point quivalent, l'iode en excs apparat dans la solution ; l'lectrode prend alors le
potentiel d'quilibre Eeq du systme rapide I- / I3- (Eeq > EM).
Au point quivalent, on observe une brusque variation du potentiel de l'lectrode.
Courbe de titrage : figure 3
Tracer la courbe avec une lectrode de platine puis avec une lectrode de graphite.
-

Potentiomtrie intensit nulle deux lectrodes indicatrices (ne pas faire la


manipulation)

Principe
On mesure la diffrence de potentiel entre une lectrode de platine et une lectrode de
graphite plonges dans la solution (figure 4).
Interprtation des rsultats
Avant le point quivalent, les deux lectrodes de nature diffrente prennent des potentiels
mixtes diffrents ; on mesure donc une certaine d.d.p. entre les deux lectrodes, soit E.
Aprs le point quivalent, les deux lectrodes prennent le potentiel d'quilibre du systme I/ I3- et l'on a alors E = 0.
Courbe de titrage : figure 5
Cette courbe peut se dduire des deux courbes obtenues au cours de la manipulation II.
Tracer la courbe thorique partir des rsultats exprimentaux de la manipulation II.
-

Potentiomtrie intensit impose

Principe
Le circuit indicateur est constitu par deux lectrodes de platine parcourues par un courant
d'intensit constante i ; on mesure la d.d.p. E entre les deux lectrodes (figure 6).
Interprtation des rsultats
Avant le point quivalent, les ractions lectrochimiques sont les suivantes (figure 7) :
- lanode : oxydation de I- la cathode : rduction de l'eau

37

Il existe donc entre les deux lectrodes une d.d.p. E1 ; aprs le point quivalent, les
ractions aux lectrodes sont :
- l'anode : oxydation de I- la cathode : rduction de I3Comme le systme I- / I3- est rapide, la d.d.p. entre les lectrodes E2 devient trs
petite.
Courbe de titrage : figure 8
Remarque : On prendra i = 10 A

PARTIE 2 (2me demi-journe)


-

Ampromtrie potentiel constant (une lectrode indicatrice)

Principe
On impose une d.d.p. constante E entre l'lectrode de rfrence (calomel) et l'lectrode
indicatrice (platine) ; on fixe ainsi le potentiel de cette dernire de manire tre sur le
palier de diffusion de I3- (il suffit que son potentiel soit infrieur Eeq). On mesure
l'intensit du courant d'lectrolyse (figure 9a).
La figure 7 montre qu'il suffit de fixer le potentiel de l'lectrode de platine au potentiel de
l'lectrode au calomel pour tre sur le palier de diffusion de I3-. Dans ce cas particulier, on a
donc E = 0; pratiquement, il suffit de relier les deux lectrodes un galvanomtre (figure
9b).
Interprtation des rsultats
Avant le point quivalent, on n'a pas d'iode en excs dans la solution et i # 0.
Aprs le point quivalent, on a un courant dont l'intensit est proportionnelle l'excs
d'iode ajout.
Courbe de titrage : figure 10
-

Ampromtrie d.d.p. constante (deux lectrodes indicatrices)

Principe
On impose une d.d.p. constante E entre les lectrodes indicatrices (platine) ; on mesure
l'intensit du courant d'lectrolyse (figure 11).
Interprtation des rsultats
Avant le point quivalent, si E est suffisamment petit, aucune raction lectrochimique ne
peut avoir lieu (i # 0). Aprs le point quivalent on a en solution l'oxydant I3- et le rducteur
I- d'un systme rapide ; on observe l'apparition d'un courant i ; si E est trs petit, i n'est pas
proportionnelle l'excs d'iode ajout (figure 12).
Courbe de titrage : figure 13
Remarque : on prendra E = 20 mV.

38

C Rsultats : tableau des essais raliser :


lectrode indicatrice Pt/Gr/doublePt
ESSAI 1 ESSAI 2 ESSAI 3 ESSAI 4
CONDITIONS DE DEPART
Activation impultion
off
Pause de dpart
0
Volume de dpart
0
Dbit de dosage
max
Pause
0
Pause sur demande
0
PARAMETRES DE
TITRAGE
vitesse de titrage
Utilisat.
Densit point de mesure
4
Incrment minimum
Incrment maximum
Dbit de dosage
max
Drive du signal
50
Temps d'attente min
Temps d'attente max
Capteur
Pt/Gr
I(pol)/U(pol)
-/10/20
Test d'lectrode
Agitateur
On
CONDITIONS D'ARRET
Volume d'arrt
20
Val. mes. d'arrt
EP d'arrt
Volume aprs EP
Temps d'arrt
Dbit de remplissage
Max
EVALUATION
Fentre
Off
Critre EP
Reconnaissance EP
tous

off
0
0
max
0
0

off
0
1
max
30
30

off
0
1

Utilisat.
4

Utilisat.
4

Utilisat.
4

max
25

max
50

max
25

Pt/Gr
-/10/20

Pt/Gr
-/10/20

Pt/Gr
-/10/20

on

on

on

20
max

20
max

20
max

off

off

off

tous

tous

tous

30
30

1- Faire une analyse des diffrentes courbes obtenues : donnez les


potentiels/intensits avant, et aprs lquivalence ; donnez le volume quivalent et la
concentration en iode en mol.L-1.
2- Comparer vos courbes exprimentales aux thoriques. Pour les 4 essais,
commentez lvolution des courbes obtenues en fonction du paramtre qui a t chang.
3Comparer pour chaque manipulation lectrochimique les rsultats obtenus et
conclure sur la mthode la plus performante et/ou la plus reproductible.
39

Figure 1

i
S 2 O3 2

S 4 O6 2

x=0
E
+

H2

I3

S 2 O3 2

S 4 O6 2

x = 0,5

EM
+

I3

x=1

S 4 O6 2

EM

i
-

S 4 O6 2

I3

E eq

40

I3

x = 1+
E

Millivoltmtre
E
Figure 2
calomel

platine ou graphite

E
E eq

Figure 3

EM
0

Millivoltmtre
E

Figure 4
graphite

platine

Figure 5

41

platine

platine

Millivoltmtre

Figure 6

S 2 O3 2

E2
> ... <

+i
E
-i
I3
+
H

E1

Figure 7

E
E 1

E 2
0

1
Figure 8
42

Galvanomtre

Galvanomtre

i
platine

calomel

b
Figure 9

x
0

1
Figure 10

43

i
platine

platine

Figure 11

i
I
E
> .... <

S 2 O3 2

E
> .... <

E
I3

+
H

Figure 12

0
Figure 13

44

TP n11
ETUDE CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE DE LA
REACTION DES IONS IODURE AVEC LES IONS PERSULFATE

A - PRINCIPE
Le suivi cintique des ractions chimiques peut tre effectu par de nombreuses mthodes :
prlvement dune petite quantit du mlange ractionnel et dosage dun ractif ou dun
produit, suivi par conductimtrie lorsque des variations significatives de la conductivit sont
attendues, suivi spectrophotomtrique par exemple dans le domaine du visible lorsquun des
ractifs ou produits est color, etc. Nous nous intressons dans cette tude la raction des
ions iodure avec les ions persulfate, qui produit du diiode, selon lquation-bilan :
2 I- + S2O82- = I2 + 2 SO42La concentration choisie pour les ions iodure sera suffisamment importante pour permettre la
complexation totale et immdiate du diiode form par les ions iodure, pour former le
complexe I3- selon la raction :
I2 + I- = I3Le complexe I3- est jaune orang : sa vitesse dapparition pourra donc tre suivie par
spectrophotomtrie UV-Visible.
Il a t montr que la vitesse de cette raction scrit : v = k[I-]a[S2O82-]b, avec a et b des
entiers. Dans le TP, nous choisirons une concentration des ions iodure trs grande devant
celle des ions persulfate : la concentration des ions iodure peut alors tre considre comme
constante, il y a alors dgnrescence de lordre et la vitesse scrit v = k[S2O82-]b avec
k = k[I-]a, avec [I-] [I-]0. Il existe alors diffrentes mthodes, que nous allons tester, pour
vrifier que lordre de la raction par rapport aux ions persulfate est gal 1 et dterminer la
constante de vitesse apparente (puis la constante de vitesse, une fois que lordre par rapport
aux ions iodure aura galement t dtermin).
a) mthode diffrentielle
v = k[S2O82-]b do ln(v) = ln(k) + bln[S2O82-]
La droite ln(v) en fonction de ln[S2O82-] est une droite de pente b et dordonne lorigine
ln(k).
b) mthode intgrale
Si lordre par rapport aux ions persulfate est gal 1, alors :
d S 2O82
v=
= k ' S 2O82
dt
dont la forme intgre est ln[S2O82-] = ln[S2O82-]0 kt.
La droite ln[S2O82-] en fonction de t est une droite de pente k et dordonne lorigine
ln[S2O82-]0.
c) ajustement sur un modle
Si la raction est du premier ordre par rapport aux ions persulfate, on peut montrer (demand
dans la partie rsultats) que labsorbance de la solution est de la forme
A = Amax [1 exp(-kt)].

45

d) mthode de Guggenheim
En admettant que la raction est dordre 1 par rapport aux ions persulfate, on peut montrer
(demand dans la partie rsultats) que pour des absorbances mesures des intervalles de
temps gaux t qui correspondront des temps de mesure t1, t2,tn, la courbe An = f(An+1)
est une droite de pente exp(kt), avec An labsorbance au temps tn et An+1 labsorbance eu
temps tn+1.

B - MANIPULATION
a) Appareillage - Dispositif de mesures analytiques
Un spectrophotomtre UV-Visible est utilis, avec une automatisation des mesures
permettant un suivi de labsorbance une longueur donde donne.
La solution tudier est place dans une cuve de mesure jetable d'paisseur 1 cm.
Pralablement chaque acquisition, un blanc sera effectu selon le protocole indiqu
dans le fascicule.
Il est recommand de prendre grand soin de la propret des cellules, de les nettoyer avec le
solvant et d'essuyer les faces translucides avec du papier Joseph avant leur utilisation. Les
cellules seront manipules en les tenant par leurs faces dpolies. Il faut de plus viter de
renverser les solutions dans le compartiment porte-cellules.

b) Matriel et produits
-

cuves de mesure spectromtrique de 1cm jetables


bchers de 50 mL
fiole jauge de 100 mL
fioles jauges de 20 mL
pipettes jauges gradue de 1 5 mL et de 10 mL
iodure de potassium solide KI
solution de persulfate de sodium 10-3 mol.L-1
solution de nitrate de potassium KNO3 1 mol.L-1
solution de sel de Mohr (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O 0,1 mol.L-1
1 chronomtre

c) Exprimentations
Prparer 100 mL dune solution diodure de potassium 1 mol.L-1. La solution peut jaunir
lgrement et lentement au cours du temps. Pour pallier ce problme, on fera le blanc
non pas sur le solvant utilis comme habituellement en spectrophotomtrie, mais sur des
solutions prpares dans les mmes conditions que les manipulations de cintique, mais sans
les ions persulfate.
Pralablement aux mesures spectrophotomtriques, dfinir les paramtres dans le logiciel
dacquisition de donnes. On se placera dans le mode cintique , en choisissant une
longueur donde de travail de 415 nm et un temps dacquisition de 12 minutes.

46

Manipulation 1 : vrification de lordre 1 pour les ions persulfate


Prparation du blanc :
Mettre dans une fiole jauge de 20 mL, 15 mL de la solution de KI 1 mol.L-1. Complter
20 mL avec de leau distille. Faire le blanc 415 nm grce au logiciel dacquisition.
Exprience de cintique :
Mettre dans un bcher 15 mL de la solution de KI 1 mol.L-1. Ajouter et mlanger
rapidement 5 mL de la solution de Na2S2O8 10-3 mol.L-1, en dclenchant le chronomtre au
moment de lajout. Introduire le mlange dans la cuve du spectrophotomtre et dmarrer
lacquisition de donnes 415 nm, en notant le temps indiqu sur le chronomtre quon
notera pour lutiliser ensuite pour lexploitation des donnes dans la partie rsultats.
Lacquisition sarrte au bout du temps dfini dans les paramtres. Exporter alors les
rsultats en fichier texte, qui pourra ensuite tre trait sous Excel.
Manipulation 2 : dtermination de lordre pour les ions iodure
Prparation du blanc :
Mettre dans une fiole jauge de 20 mL, 5 mL de la solution de KI 1 mol.L-1 et 10 mL de la
solution de KNO3 1 mol.L-1. Complter 20 mL avec de leau distille. Faire le blanc
415 nm.
Exprience de cintique :
Mettre dans un bcher 5 mL de la solution de KI 1 mol.L-1 et 10 mL de la solution de
KNO3 1 mol.L-1. Ajouter et mlanger rapidement 5 mL de la solution de Na2S2O8 10-3
mol.L-1, en dclenchant le chronomtre au moment de lajout. Introduire le mlange dans la
cuve du spectrophotomtre et dmarrer lacquisition de donnes 415 nm, en notant le
temps indiqu sur le chronomtre. A la fin de lacquisition, exporter les rsultats en fichier
texte.
Manipulation 3 : effet de lajout du sel de Mohr
Prparation du blanc :
Mettre dans une fiole jauge de 20 mL, 14 mL de la solution de KI 1 mol.L-1 et 1 mL de la
solution de sel de Mohr 0,1 mol.L-1. Complter 20 mL avec de leau distille. Faire le
blanc 415 nm.
Exprience de cintique :
Mettre dans un bcher 14 mL de la solution de KI 1 mol.L-1 et 1 mL de la solution de sel
de Mohr 0,1 mol.L-1. Ajouter et mlanger rapidement 5 mL de la solution de Na2S2O8
10-3 mol.L-1, en dclenchant le chronomtre au moment de lajout. Introduire le mlange
dans la cuve du spectrophotomtre et dmarrer lacquisition de donnes 415 nm, en notant
le temps indiqu sur le chronomtre. A la fin de lacquisition, exporter les rsultats en fichier
texte.

47

C RESULTATS
1) Expliquer pourquoi la solution de KI peut jaunir lgrement pendant le TP. Justifier
lutilisation des solutions de blancs telles que dcrites dans le mode opratoire.
Quelle est lapproximation faite lorsquon utilise ces blancs ?
2) Grce la valeur de labsorbance Amax, quon supposera obtenue t = , et dun
tableau davancement, calculer laide de la loi de Beer-Lambert le coefficient
dextinction molaire () des ions I3- (en L.mol-1.cm-1). Tracer sur Excel la courbe
dapparition du diiode ([I2] = f(t)) en noubliant pas dinclure le dcalage entre les
temps indiqus sur le fichier au format texte import sur Excel et le temps mesur au
dpart grce au chronomtre, correspondant au temps coul entre lajout des ions
persulfate et le dbut de lacquisition. Tracer galement la courbe de disparition des
ions persulfate [S2O82-] = f(t).
3) Justifier que la vitesse de la raction est gale la vitesse dapparition du diiode. En
utilisant les rsultats de la question prcdente dduire la courbe v = f(t). Pour
calculer la vitesse, on fera la drive de la concentration de I2 en fonction du temps,
en faisant la moyenne suivante pour calculer la drive au temps tn :

4) En utilisant la mthode diffrentielle, et en faisant une rgression linaire, dterminer


lordre par rapport aux ions persulfate ainsi quune premire estimation de k. On
notera le coefficient de corrlation R2. Plus ce dernier est proche de 1, plus la
rgression linaire est un bon modle pour les donnes et plus les rsultats obtenus
sont prcis.
5) En utilisant la mthode intgrale, vrifier que lordre est gal 1 pour les ions
persulfate et dterminer par rgression linaire la constante de vitesse k. Noter la
valeur de R2.
6) Dmontrer la formule donne dans la partie A pour la mthode par ajustement. En
partant de la valeur de k dtermine en 5) tracer sur le mme graphe la courbe A =
f(t) et la courbe A = Amax [1 exp(-kt)]. Affiner la valeur de k pour que la courbe
dajustement se rapproche le plus prs des donnes exprimentales.
7) Dmontrer la formule donne dans la partie A pour la mthode de Guggenheim.
Tracer An = f(An+1) et dterminer par rgression linaire la valeur de k. Noter la
valeur de R2.
8) Comparer les diffrentes valeurs de k obtenues et leur prcision en se basant en
particulier sur les coefficients de corrlation R2. Proposer une explication si la
mthode semble peu prcise.
9) Dterminer laide de la manipulation 2, lordre de la raction par rapport aux ions
iodure. En dduire la constante de vitesse k de la raction.
10) Quel est leffet de lajout du sel de Mohr ? Comment appelle-t-on en cintique ce
type de compos et quelles sont ses proprits ? Proposer un mcanisme pour
expliquer leffet du sel de Mohr sur la cintique de la raction.
On donne E(S2O82-/SO42-) = 2,01 V, E(I2/I-) = 0,54 V et E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.

48

TP 12 :
RADIOACTIVITE DUNE ROCHE NATURELLE URANIFERE

A - PRINCIPE
A.1 Rappels
Radioactivit, dfinitions
Dans le tableau priodique, les lments sont classs par nombre atomique Z. Dans un
atome neutre il y a Z protons, donc Z lectrons. Linteraction des lectrons avec
lenvironnement chimique de llment dtermine les proprits chimiques de ces derniers.
Mais les proprits nuclaires (stabilit) dun noyau sont dtermines par le nombre de
protons et de neutrons quil contient. Un nuclide est un noyau avec un nombre fixe de Z
protons et de N neutrons. Puisque le proton et le neutron ont peu prs la mme masse, la
masse dun nuclide est approximativement donne pas le nombre de masse, A, o A =
Z+N.
La notation est la suivante :

A
Z

XN

Quelques dfinitions :
- Nuclide : Noyau atomique dfini par son nombre de protons et de neutrons (donc de
nuclons).
- Radionuclide : Noyau atomique metteur dun rayonnement ionisant (radioactif) et dfini
par son nombre de protons et de neutrons
- Radiolments : Elment du tableau priodique dont tous les isotopes sont radioactifs
- Isotopes : Nuclides de mme Z. Par consquence, deux isotopes possdent des proprits
chimiques identiques mais des proprits physiques diffrentes.
Exemples de radiolments : luranium, le plutonium. Ces lments appartiennent tous les
deux la famille des actinides. Dans cette famille, tous les lments sont des radiolments.
14

60

Exemples de radionuclides : le 6 C ou 27 Co
On distingue 331 nuclides naturels (dont 256 stables et 75 radioactifs). De plus, tous les
radiolments du tableau priodique placs aprs luranium sont artificiels lchelle de
temps humaine. Tous les lments placs aprs luranium ont donc t cres par lhomme
(historiquement depuis les annes 1940-45).
Emission radioactive
Un radionuclide met spontanment un/des particules porteuses dune certaine nergie. Il
sagit dun phnomne nuclaire. Cette nergie peut se prsenter soit sous forme dnergie
cintique pour des particules de masse non nulle soit sous forme dnergie lectromagntique.
On distingue 4 types de rayonnement

49

1) le rayonnement

Il sagit de lmission dune particule apparente un lectron (-) ou un positon (+).


2) le rayonnement
Il se rencontre le plus souvent pour les lments lourds (au del de Bi). Cest le moyen le plus
efficace pour un noyau lourd de perdre des nuclons puisque la particule est constitue de 2
neutrons et 2 protons (on dit galement que cest un noyau dHe doublement ionis).

3) le rayonnement
Il accompagne souvent (mais pas toujours) lmission des autres type de rayonnement. Le
rayonnement sapparente lmission dun photon dans une gamme dnergie allant au del
du domaine des rayons X.
Ces rayonnements se caractrisent par la masse et la charge de la particule mise. Ainsi le
rayonnement met en jeu la particule de plus grande pouvant tre mise. A linverse, le
rayonnement est un rayonnement lectromagntique mettant en jeu un photon de masse
nulle au repos.
Dcroissance radioactive
Pour un radionuclide donn, tous les atomes ne se dsintgrent pas en mme temps (ou avec
la mme vitesse) et la population totale des atomes obit une loi dite de dcroissance. Elle
est dterministe au niveau global de tous les atomes (on peut en prvoir les quantits) et
alatoire au niveau dun atome individuel, cest--dire que pour un atome donn, il na quune
probabilit de se dsintgrer pendant un temps donn (pris pour unit).
Lactivit est donne par le nombre de dsintgrations par unit de temps :
dN
A=
dt
o N est la population de noyaux considre.
50

Cest la loi de dcroissance radioactive qui scrit sous la forme dune loi de vitesse au 1er
ordre.
Pendant un temps dt, un noyau instable a une probabilit .dt de se dsintgrer (soit par
unit de temps). En partant de N noyaux, cette probabilit devient N..dt, ce qui, en raison du
grand nombre datomes prsents, reprsente la ralisation des vnements probabilistes.
dN = -.N.dt
donc

dN
= N
dt

En intgrant et en partant dune population initiale N0 :

ln

N
= t
N0

ou encore N = N 0 e t
Lexposant de lexponentielle contient le produit t, ce qui signifie que est linverse dun
temps. La variation de N en fonction du temps est reprsente sur la courbe de dcroissance
radioactive ci-dessous.
Le temps au bout duquel la moiti du produit a disparu est appel priode radioactive T du
radionuclide et est caractristique de ce dernier.
Pour N/N0 = 0.5

T =

ln 2

0.8

0.6

1/2 N

0.4

1/4 N
0.2

1/8 N

0
0

T
2T
3T
Loi de dcroissance radioactive

Lunit de dsintgration est le Becquerel : 1 Becquerel (Bq) = 1 dsintgration/seconde

51

Notion de dose absorbe


Lorsqu'un rayonnement rencontre la matire, il interagit avec elle et lui transfre de lnergie.
La dose absorbe D par la matire caractrise ce transfert dnergie. La dose absorbe
reprsente lnergie cde (en Joules) la matire par unit de masse (en kg).
L'unit S.I. de dose est le gray (Gy) :1Gy = 1 J.kg-1
Les effets biologiques des rayonnements ionisants sont lis aux doses reues et la dure
dexposition pendant laquelle ces doses sont absorbes : une mme dose reue en quelques
secondes est considrablement plus dangereuse que si elle est reue pendant plusieurs
semaines.
En radioprotection, on mesure donc le dbit de dose absorbe, exprim gnralement en dose
D
absorbe par heure
t
La dose efficace moyenne totale reu en France est de lordre de 4 mSv/an. Elle se dcompose
en environ 60 % de dose naturelle (environ 2.4 mSv/an) et 40 % de dose artificielle (dont 99%
dorigine mdicale).
Source : IRSN, Rayonnements ionisants et sant, 2004
CEA, les effets des faibles doses sous surveillance, les dfis du CEA, Novembre 2010.

% des sources de dose efficace moyenne annuelle totale (source IRSN).

A.2 Etude exprimentale


Ce TP a pour but de mettre en vidence et caractriser la radioactivit mise par un minerai
naturel uranifre.
Il sagira galement de quantifier cette activit et dtablir la variation de la dose en fonction
de la distance et des matriaux absorbants pouvant tre utiliss.
Pour ce faire, vous utiliserez un compteur de type Geiger Muller portable. Le principe de
fonctionnement de ce type de dtecteur est bas sur la cration dlectrons par interaction
entre le rayonnement mis par la source et le gaz contenu dans le nez du compteur. Sous
linfluence du champ lectrique qui rgne dans la chambre du dtecteur, ces lectrons sont
acclrs en direction du fil central et acquirent une grande vitesse sur une courte distance.
Cette vitesse leve va permettre ces lectrons dioniser leur tour dautres atomes, et de
librer de nouveaux lectrons. Cette multiplication des charges se rpte trs rapidement et
produit une avalanche dlectrons autour du fil anodique : cela permet damplifier plus dun
million de fois le signal initial.
52

B MANIPULATION
Matriel :
* Source radioactive sous forme dun minerai naturel duranium.
* Compteur de type Geiger Muller
* Matriaux absorbants
B.1 MESURE DE LA DOSE
La mesure en nombre de coups par seconde donne une valeur instantane de la dose vue par le
capteur. Cette mesure fluctue car elle dpend de la probabilit de mesurer chaque valeur,
fonction de la nature de la grandeur mesure mais aussi de lappareil de mesure.
Il sagit dtablir un histogramme frquentiel de mesure pour une gomtrie donne et de
vrifier que la distribution peut tre dcrite par une courbe de Gauss (que vous caractriserez).
Mode opratoire
- Placer la source et le dtecteur une distance de xxxx cm lun de lautre. Attention ne plus
modifier cette gomtrie durant la mesure.
- Etablir lhistogramme frquentiel de mesure partir du tableau de mesure ci-dessous (faire
autant de points de mesure que vous le jugerez ncessaire (entre 2 et 100)
Mesure 1
Cps/s

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

- Etablir le tableau suivant


Pour ce faire, vous regrouperez vos mesures par plages de 3 Cps/s : 1re division pour [0 ;3[
Cps/s, 2ime pour [3 ;6[, 3ime pour [6 ;9[ Cps/s etc
frquence
Plage
[0 ;3[
Cps/s

[3 ;6[

[6 ;9[

[9 ;12[

[12 ;15[ [15 ;18[ [18 ;21[ [21 ;24[

- Etablissez le diagramme frquentiel ; Pour ce faire, vous tracerez la frquence dapparition


dune plage de valeurs donne de Cps/s en fonction de cette plage de valeur.
Un exemple dhistogramme obtenu sur 300 mesures est donn ci-dessous

source : radioactivit, travaux pratiques, Universit Joseph Fourier

53

La courbe de Gauss est caractrise par sa valeur moyenne et son cart type .
Calculer ces 2 valeurs de faon analytique pour les donnes que vous avez obtenues :

1 N
= xi
N i =1
o N est le nombre de plages considres et xi la valeur de la frquence pour chaque plage.

1 N
(x )
N 1 i =1 i

68,3 % de la surface de la Gaussienne est comprise 1 du centre et 98.5 % 2 du


centre .
Vous exprimerez le rsultat final 95% de confiance sous la forme de nombre de coups par
secondes mesurs : 2

B.2 EFFET DE MATERIAUX ABSORBANTS


Il sagit dobserver leffet de matriaux absorbants placs une distance donne entre la
source et le compteur sur la dose. Vous utiliserez 3 types de matriaux : le carton,
laluminium et le cuivre.
Carton : paisseur = xxx m
Aluminium : paisseur = xxx m
Cuivre : paisseur = xxx m
Mode opratoire
- Placez successivement les 3 types de matriaux en face de la source (proche de la surface de
la source).
- Dcrire qualitativement quel est le matriau le plus absorbant
Aprs la traverse dl de matire, la quantit de photons P diminue dune quantit

dP = P(l + dl) P(l)


La variation du nombre de photons P aprs traverse dune paisseur dl est donne par :

dP(l) = P(l)dl
o (ne pas confondre avec le centre de la Gaussienne) est le coefficient dattnuation
linique qui dpend du matriau et de lnergie des photons incidents.
Par intgration on obtient

P
= e l
P0

est exprim en cm-1.

o P0 est le nombre initial de photons et l lpaisseur traverse.


54

Cette expression peut se mettre sous la forme

ln P(l) = ln P0 l
- Pour diffrentes paisseurs daluminium (au moins 5 points), tracez P(l) en fonction de l
sous la forme :

Y = X + B
o Y = lnP(l), X = l et B = lnP0
Pour ce faire, vous ferez lapproximation que P(l) est proportionnel Cps/s pour la valeur de
la moyenne dfinie prcdemment.
- Dterminer (Al) pour les photons correspondant cette source uranifre.
A titre indicatif, on donne : valeur tabule pour lAl = 0.182 cm-1 835 keV

55

TP 13
Corrosion et Passivation du fer
La corrosion est le phnomne par lequel les mtaux et alliages subissent de leur
environnement une attaque qui les fait retourner ltat dion mtallique, tat quils avaient
sous leur forme originelle dans les minerais. Il sagit de raction doxydo-rduction.
M +Ox Mn+ +Red
Les phnomnes de corrosion sont importants lorsque le mtal est plac au contact de
solutions aqueuses. Cette corrosion humide est dans la plupart des cas de nature
lectrochimique : elle se manifeste lorsque le mtal et llectrolyte sont en prsence et quil
existe une htrognit soit dans le mtal, soit dans la solution. Elle rsulte de
ltablissement de courant locaux dus lexistence de piles locales, la rduction cathodique et
loxydation anodique tant localises en deux zones distinctes.

1 Corrosion lectrochimique du fer


Matriel et ractifs :
-tube essai, erlenmeyer
- solution dacide chlorhydrique molaire
- clou en fer
-solution dhexacyanoferrate(III) de potassium ou orthophnanthroline.
Mode opratoire :
Tremper entirement le clou dans lacide chlorhydrique. Il se produit un dgagement gazeux
de dihydrogne que lon peut caractriser par sa combustion.
Enlever le clou et rajouter dans la solution quelques gouttes de la solution K3Fe(CN)6. ou
dorthophnantroline. Que se passe-t-il ? Quelles est lespce mise en vidence ?

Ecrire les ractions doxydo-rduction.

2 Comportement du fer dans lacide nitrique


Produit et matriel :
- acide nitrique dilu (d 1,18 6 mol-1) ; acide nitrique fumant (d 1,49 21 mol-1)
- verres pied et bchers, clous en fer, pince
- gants, lunette, hotte bien ventile
Mode opratoire :
Tremper un clou dans lacide nitrique dilu : un dgagement gazeux incolore apparat qui se
transforme en vapeurs rousses au contact de lair. Une teinte brune se dveloppe proximit
du clou.
Ecrire les ractions et dfinir les espces qui se sont formes.

Tremper le clou dans de lacide nitrique fumant : le clou devient brun sur sa partie immerge.
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Tremper ensuite le clou dans acide nitrique dilue en prenant soin de nimmerger que la
partie du clou qui a t trempe dans lacide fumant.
Que remarquez-vous. Que sest-il pass ?

3 - Passivation anodique
Produits et matriels
-solution de 1,2 mol.l-1 en nitrate de potassium, ajuste pH=2,5 3 laide dacide
nitrique ; acide sulfurique 2mol.l-1
- cellule dlectroanalyse ou quivalent ; lectrode auxiliaire de platine ; lectrode de travail
en fer (clou); lectrode au calomel satur
- Voltalab, lame de ziunc.
Mode opratoire :
Lenregistrement de la branche anodique de la courbe intensit potentiel de certains mtaux
permet de montrer la passivation de ceux-ci.
A laide du Voltalab, raliser le montage tel quindiqu ci-dessous. La cathode est une lame
de zinc, lanode est la pointe lime dun clou en fer. La surface de llectrode de fer doit tre
trs petite par rapport celle de llectrode de zinc.

Gnrateur continu
rglable

mV
ECS

mV
Fe

Zn

KNO3 acidifi

Placer la solution nitrique dans la cellule, y introduire les lectrodes ; llectrode de travail est
en fer. Fixer la valeur initiale du potentiel impos llectrode de fer vers -0.8V/ECS.
Augmenter progressivement la tension aux bornes du gnrateur et enregistrer les variations
de lintensit en fonction de la diffrence de potentiel entre llectrode de fer et lECS. Faire
dfiler vers les potentiels positifs (5mV.s-1)
Tracer la courbe. Indiquer les diffrentes phases et les ractions mises en jeu pour chacune
des parties de la courbe.

Discussion
Lexamen du diagramme potentiel pH du fer permet de prvoir dans les conditions de pH de
lexprience loxydation du fer en Fer2+ lorsque lon augmente le potentiel, puis lobtention

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du FeIII ltat de prcipit.


La courbe intensit potentiel prsente une premire partie dintensit croissante,
correspondant lobtention de Fe2+. Lintensit tombe brusquement presque 0 au de l
dune certaine valeur de potentiel dite potentiel de Flade : le fer est alors recouvert dun film
qui empche son oxydation ultrieure ; il est passiv. Au-del, lintensit croit nouveau car
il y a oxydation de leau en oxygne la surface du film passivant
Le trac de la courbe de polarisation sans potentiostat ncessite lutilisation dune contrelectrode dont le potentiel soit bien dfini courant nul, et peu sensible lintensit qui la
traverse. Le choix du zinc comme matriaux rpond la premire condition cause de
lexistence dun potentiel mixte zinc/eau ; la seconde condition est remplie si lon utilise une
lame de zinc de surface trs grande comparativement celle de llectrode de fer.
Dans le cas du chrome, le potentiel de Flade a une valeur de lordre de -02V/ENH, plus faible
que dans le cas du fer. Cette valeur est galement celle pour laquelle on observe la passivation
des alliages fer/chrome contenant au moins 18% de chrome, ce qui explique lutilisation de
tels alliages comme acier-inoxydables.

4 Mesure de la vitesse de corrosion- diagramme dEvans


Matriel et ractifs.
- montage trois lectrodes : lectrode en fer (clou), contre-lectrode en zinc, ECS
- Voltalab
- solution de chlorure de sodium 3% en masse
Mode opratoire
Placer dans un bcher les trois lectrodes plongeant dans la solution saline. La mthode
consiste raliser une voltamtrie linaire E=f(I) en partant dun courant nul et appliqu
deux mtaux dont lun est le sige dune oxydation et lautre dune rduction (prcisez le rle
de chacun).
On mesure le potentiel de ces deux lectrodes par rapport lECS et on arrte le balayge en
courant lorsque ces deux potentiels deviennent gaux. Le potentiel est alors gal au potentiel
mixte du systme, ou potentiel de corrosion, et le courant est gal au courant de corrosion.

Tracer les courbes obtenues, indiquer les ractions mises en jeu, dterminer les potentiels et
courant de corrosion.

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