CTDnot

Dpartement des Sciences et Gnie des Matriaux
Notions lmentaires
sur les cellules lectrochimiques
Cours et exercices
G. BARRAL
(UJF)
B. LE GORREC
(IUT 1)
GRENOBLE 2003
C. MONTELLA
(ISTG)
SOMMAIRE
Documents de Cours
I- lectrode, tension dlectrode, tension dquilibre
1- lectrode...............................................................................................................
1.1- Systme lectrochimique..............................................................................
1.2- lectrode.......................................................................................................
2- Tension dlectrode...............................................................................................
2.1- ddp interfaciale.............................................................................................
2.2- Tension dlectrode......................................................................................
2.3- lectrode de rfrence...................................................................................
2.4- Tension dlectrode labandon..................................................................
3- Tension dquilibre...............................................................................................
3.1- quilibre lectrochimique.............................................................................
3.2- Loi de Nernst ...............................................................................................
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II- Chane lectrochimique,

gnrateur lectrochimique, cellule dlectrolyse
1- Dfinition, exemples .............................................................................................
1.1- Dfinition.....................................................................................................
1.2- Chane deux lectrodes..............................................................................
1.3- Chane trois lectrodes...............................................................................
1.4- Chane quatre lectrodes............................................................................
2- Chane lectrochimique labandon .....................................................................
2.1- Polarits des lectrodes.................................................................................
2.2- fem dune chane .........................................................................................
3- Chane lectrochimique sous courant....................................................................
3.1- Courant, densit de courant ..........................................................................
3.2- Convention sur le courant ............................................................................
3.3- Polarits des lectrodes ................................................................................
3.4- Polarisations des lectrodes..........................................................................
3.5- Anode, cathode.............................................................................................
3.6- ddp aux bornes dune chane sous courant ..................................................
3.7- Caractristique I, U dune chane .................................................................
3.8- Caractristique I, E ou i, E dune lectrode dans une chane.........................
3.9- Types de fonctionnement dune chane........................................................
Documents dlectrochimie, Elves-Ingnieurs SciGMa, PolytechGrenoble, 2003
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p. 1
4- Gnrateur lectrochimique en dcharge...............................................................

4.1- Dfinition.....................................................................................................
4.2- Polarits, polarisations des lectrodes...........................................................
4.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane..........
4.4- ddp aux bornes.............................................................................................
5- Cellule dlectrolyse, accumulateur en charge.......................................................
5.1- Dfinition.....................................................................................................
5.2- Polarits, polarisations des lectrodes...........................................................
5.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane .........
5.4- ddp aux bornes.............................................................................................
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III- Raction lectrochimique

1- Introduction ..........................................................................................................
2- Dfinitions............................................................................................................
2.1- Polarisation dlectrode ...............................................................................
2.2- Surtension relative une raction dlectrode ..............................................
3- Description de linterface lectrode / lectrolyte....................................................
3.1- Liste des espces chimiques prsentes linterface......................................
3.2- tats doxydation des lments dans ces espces.........................................
3.3- Liste des couples redox prsents ou susceptibles dapparatre.....................
3.4- Calcul des potentiels thermodynamiques des couples redox ........................
4- Prvision des ractions spontanes la surface dune lectrode I = 0
Tension mixte dabandon .....................................................................................
4.1- Prvision thermodynamique.........................................................................
4.2- Influence de la cintique des ractions dlectrode.......................................
4.3- volution temporelle dune tension mixte ....................................................
4.4- Exemples de tension mixte...........................................................................
4.4.1- Corrosion lectrochimique.................................................................
4.4.2- Cmentation lectrochimique .............................................................
4.4.3- Dpt electroless...........................................................................
5- Prvision des ractions spontanes aux lectrodes dun gnrateur
lectrochimique en dcharge.................................................................................
6- Prvision, en rgime stationnaire, des ractions dans une cellule
dlectrolyse pour une commande en tension dlectrode.....................................
6.1- Prvision partir de la polarisation interfaciale et des surtensions................
6.2- Prvision partir de la tension dlectrode impose.....................................
6.3- Influence de la cintique des ractions lectrochimiques...............................
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6.4- Exemples de comptition entre ractions lectrochimiques........................... 32

6.4.1- Dpt dun mtal et formation de H2 .................................................32
6.4.2- Oxydation lectrochimique dun mtal et rduction de H+ ................ 34
7- Prvision, en rgime stationnaire, des ractions dans une cellule
dlectrolyse pour une commande en courant ...................................................... 35
IV- Coulomtrie, nergtique lectrochimique
1- Relation quantit de matire, quantit dlectricit.................................................
1.1- Quantit dlectricit ....................................................................................
1.2- Quantit de matire produite
ou consomme lectrochimiquement ...........................................................
1.2.1- Raction lectrochimique unique .......................................................
1.2.2- Ractions lectrochimiques simultanes ............................................
1.3- Expressions quivalentes de la quantit de matire.......................................
1.4- Rendement faradique dune lectrolyse........................................................
1.5- Quantit dlectricit ncessaire pour une lectrolyse...................................
1.6- Quantit maximale dlectricit rcuprable au cours
de la dcharge dun gnrateur lectrochimique ..........................................
1.7- Rendement faradique de dcharge dun gnrateur lectrochimique ............
2- Relation quantit de matire, quantit dnergie lectrique ....................................
2.1- Quantit dnergie lectrique ......................................................................
2.2- Quantit dnergie lectrique minimale pour une lectrolyse .......................
2.3- Quantit dnergie lectrique ncessaire pour une lectrolyse......................
2.4- Rendement nergtique dune lectrolyse ....................................................
2.5- Quantit maximale dnergie lectrique rcuprable au cours
de la dcharge dun gnrateur lectrochimique ..........................................
2.6- Rendement nergtique de dcharge dun gnrateur lectrochimique.........
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Documents de Travaux Dirigs

1- Tension dquilibre ..............................................................................................
2- Tension mixte labandon ...................................................................................
3- Cellule lectrochimique.........................................................................................
4- Raction lectrochimique ......................................................................................
5- Coulomtrie, nergtique lectrochimique.............................................................
6- Alexandre Volta ou les dbuts de llectrochimie.................................................
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p. 3
Textes dexamens
1- Examen 2002-2003 .............................................................................................. 70
p. 4
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DOCUMENTS DE COURS
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p. 5
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I - LECTRODE, TENSION DLECTRODE
TENSION DQUILIBRE
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1- LECTRODE
1.1- Systme lectrochimique
Un conducteur lectrique est un corps au sein duquel des particules charges sont
susceptibles de se dplacer sous leffet dun champ lectrique. Le conducteur est dit lectronique
lorsque les particules sont des lectrons et ionique lorsque les particules sont des ions. Des ions
et des lectrons peuvent parfois se dplacer simultanment dans un mme conducteur appel dans
ce cas conducteur mixte.
Un systme lectrochimique est un systme physique htrogne form de lassociation de
conducteurs lectroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes.
1.2- lectrode
Le systme lectrochimique simple appel lectrode est souvent form dun conducteur
lectronique: mtal ou compos mtallique conducteur ou semi-conducteur, au contact dun
conducteur ionique ou lectrolyte: sel dissous dans leau ou dans un solvant organique, sel fondu
haute temprature, oxyde mtallique conduction ionique galement haute temprature, polymre conducteur ionique... La surface de contact entre les deux conducteurs est appele interface.
Dautres phases peuvent ventuellement tre prsentes cette interface: phase gazeuse ou compos peu soluble.
Llectrode considre dans la suite du texte est constitue dun mtal au contact dune
solution aqueuse.
2- TENSION DLECTRODE
2.1- ddp interfaciale
Il existe entre un mtal (m) plong dans une solution (s) et cette solution une ddp interfaciale
gale la diffrence des potentiels internes des deux phases (Fig. 1), appele tension absolue de
llectrode1:
1
J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing (1984).
p. 6
m/s = m s
Cette ddp est localise linterface lectrode / solution sur une faible distance qui dpend de
la nature des phases en prsence: quelques nanomtres par exemple pour un mtal au contact
dune solution aqueuse concentre.
Interface
Mtal
Solution
m
m/s
Fig. 1: ddp interfaciale.
2.2- Tension dlectrode

Pour mesurer la tension dune lectrode, il faut introduire dans la solution une sonde de
potentiel mtallique, mais cette sonde au contact de la solution joue le rle dune seconde
lectrode. On ne peut que mesurer la diffrence des potentiels internes des deux conducteurs
lectroniques (Fig. 2). Cette ddp est gale la diffrence des tensions absolues des deux
lectrodes lorsque la solution est une phase quipotentielle:
m1/m2 = m1 m2 = (m1 s) (m2 s) = m1/s m2/s
Mtal 1
olution
Mtal 2
m2
m1
m1/s
1/m2
s
m2/s
Fig. 2: ddp entre deux lectrodes.
On appelle tension relative (ou potentiel relatif) et plus simplement tension (ou potentiel)
dlectrode E la diffrence des potentiels internes de llectrode et dune seconde lectrode
choisie comme rfrence (Fig. 3):
E = m/ref = m ref
p. 7
La solution au contact de llectrode de rfrence peut tre identique celle dans laquelle est
plong le mtal (s sref) et dans ce cas E est gal la diffrence des tensions absolues de
llectrode mtallique et de la rfrence:
E = m ref = (m s) (ref s) = m/s ref/s
Mtal
Solution
rfrence
Solution
Rfrence
m
sref
ref
Fig. 3: Tension relative

dlectrode.
Lorsque les deux solutions sont diffrentes (s sref), il existe par contre une ddp de jonction
s/sref entre les deux solutions:
E = m/s + s/sref ref/sref,
s/sref = s sref
qui peut tre rendue ngligeable exprimentalement dans certaines conditions:

s/sref 0 E m/s ref/s
2.3- lectrode de rfrence
La rfrence des lectrochimistes est llectrode dihydrogne ralise en faisant barboter ce
gaz pur dans une solution dion H + , au contact dune lame de platine (Fig. 4). Lquilibre
lectrochimique H+ + e 1/2 H2 est ralis linterface Pt / solution.
Contact lectrique
2
t
Solution acide
Fig. 4: Schma de principe

dune lectrode dihydrogne.
Llectrode dihydrogne est dite normale (ENH) dans des conditions idales telles que
lactivit du proton dans la solution acide et la fugacit du dihydrogne dans la phase gazeuse au
p. 8
contact de cette solution soient gales un ainsi que leurs coefficients dactivit et de fugacit
respectifs2.
Le potentiel de lENH a t choisi comme origine des potentiels thermodynamiques toute
valeur de la temprature. Une tension dlectrode exprime par rapport la rfrence prcdente
est note en V / ENH.
Les conditions de dfinition de lENH (activit et coefficient dactivit de H + gaux un,
fugacit et coefficient de fugacit de H2 gaux un) ne peuvent toutefois pas tre satisfaites
simultanment dans des conditions exprimentales relles et lENH nest pas ralisable en
pratique. Il est possible par contre dutiliser comme rfrence llectrode rversible dihydrogne
(ERH) dans des conditions de pH et de rH 3 donnes. Les lectrochimistes prfrent le plus
souvent utiliser des lectrodes de rfrence dites secondaires, de mise en oeuvre plus aise que
lERH. La plus classique 4 de ces rfrences est llectrode au calomel Cl / Hg2Cl2 / Hg dont
llectrolyte est une solution de chlorure de potassium. Cette lectrode est schmatise sur la
Figure 5. La tension de llectrode au calomel relative llectrode normale dihydrogne est
gale 0,245 V / ENH 25 C lorsque la solution de KCl est sature (lectrode au calomel
sature ou ECS). Une tension dlectrode mesure par rapport la rfrence prcdente est
exprime en V / ECS.
Contact lectrique
Solution de KCl
Hg
Hg Cl (calomel)
2 2
Laine de verre
Cristaux de KCl
pastille poreuse
Fig. 5: Schma de principe

dune lectrode au calomel.
Dautres lectrodes de rfrence secondaires classiques pour les tudes ralises en solution
aqueuse sont llectrode au sulfate mercureux SO 42 / Hg2SO4 / Hg dans une solution de sulfate
de potassium sature (ESS) et llectrode oxyde mercurique OH / HgO / Hg dans une solution
de soude 1 M.
J. Sarrazin et M. Verdaguer, Loxydorduction, Concepts et Expriences, Ellipses, Ed. Marketing (1991).

rH = log(pH2). J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing
(1984).
4
Pour les lectrochimistes qui tudient linterface mtal / solution aqueuse. Dautres lectrodes sont utilises dans
le domaine de llectrochimie des lectrolytes solides ou celui des lectrolytes fondus.
3
p. 9
2.4- Tension dlectrode labandon

La tension dabandon ou tension sous courant nul dune lectrode, note E I=0, est la tension
de llectrode lorsquaucun courant ne la traverse.
Lorsquun quilibre lectrochimique est ralis linterface lectrode / lectrolyte entre les
deux espces dun couple redox, la tension dabandon de llectrode est gale au potentiel
thermodynamique doxydorduction du couple et dcrite par la loi de Nernst. Cest une tension
dlectrode lquilibre ou plus simplement une tension dquilibre.
Inversement EI=0 est appele tension mixte labandon lorsque des espces appartenant des
couples redox diffrents (au moins deux couples) participent une (ou des) raction(s)
doxydorduction spontane(s) linterface lectrode / lectrolyte et que llectrode labandon
nest pas dans un tat dquilibre. Ce type de tension dabandon sera tudi dans le chapitre III
4 consacr aux ractions lectrochimiques spontanes.
3- TENSION DQUILIBRE
3.1- quilibre lectrochimique
Les quilibres susceptibles dtre raliss la surface dune lectrode peuvent tre classs,
selon J. Besson5, en fonction de la nature des espces chimiques et des phases en prsence
linterface lectrode / solution, selon:
- lectrode redox: tous les quilibres lectrochimiques sont redox dans la mesure o ils
mettent en jeu chacun un couple oxydorducteur. Cependant le terme lectrode redox est plus
particulirement utilis lorsque lquilibre est ralis la surface dun conducteur lectronique
inattaquable, par exemple du platine, plong dans une solution contenant des espces redox
dissoutes, par exemple des ions Fe3+ / Fe2+ ou des ions complexes FeIII(CN)63 / FeII(CN)64:
Fe3+ + e Fe2+,
FeIII(CN)63 + e FeII(CN)64
- lectrode mtallique de premire espce: le mtal attaquable est en quilibre avec lion
mtallique correspondant tel Ag+ / Ag ou un complexe de cet ion tel AgI(NH3)2+ / Ag:
Ag+ + e Ag,
AgI(NH3)2+ + e Ag + 2 NH3
- lectrode mtallique de deuxime espce: le mtal attaquable est en quilibre avec un

compos peu soluble (sel, oxyde ou hydroxyde de ce mtal), lui mme en quilibre avec lanion
correspondant, Cl / AgCl / Ag ou OH / Ag2O /Ag par exemple:
5
J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing (1984).
p. 10
AgCl + e Ag + Cl,
Ag2O + 2 e + 2 H+ 2 Ag + H2O
Les lectrodes de rfrence dites secondaires appartiennent ce type. La plus classique est
llectrode au calomel Cl / Hg 2 Cl 2 / Hg dont llectrolyte est une solution de chlorure de
potassium. Dautres lectrodes de rfrence secondaires classiques sont llectrode au sulfate
mercureux SO 4 2 / Hg 2 SO 4 / Hg dans une solution de sulfate de potassium ou llectrode
oxyde mercurique OH / HgO / Hg dans une solution de soude.
- lectrode gaz: lune au moins des espces lectroactives appartient une phase gazeuse.
Cest le cas de llectrode dihydrogne dcrite prcdemment (Fig. 4), de llectrode dioxygne ou de llectrode dichlore:
H+ + e 1/2 H2,
1/2 O2 + 2 e + 2 H+ H2O,
1/2 Cl2 + e Cl
3.2- Loi de Nernst

La tension dabandon E I=0 dune lectrode la surface de laquelle est ralis lquilibre
lectrochimique6:
i i Xi + ne 0
est une tension dquilibre gale au potentiel thermodynamique doxydorduction Eth du couple
redox mis en jeu dans lquilibre. Elle est lie par la loi de Nernst aux activits a Xi (ou fugacits
fXi pour les espces gazeuses) des espces chimiques lectroactives Xi:
EI=0 = Eth = E + (RT / nF) ln(i aXii)
o E dsigne le potentiel standard du couple redox, R la constante des gaz parfaits, T la
temprature absolue et F le Faraday. Les valeurs des potentiels thermodynamiques standard des
couples redox sont tabules7.
Un quilibre lectrochimique ralis une interface lectrode / solution entre les deux espces
dun couple redox, est parfois coupl un (ou plusieurs) quilibre(s) chimique(s): quilibre de
solubilit dune espce peu soluble (gaz, sel, oxyde ou hydroxyde mtallique) ou quilibre(s) de
complexation de lune (ou des deux) espce(s) du couple redox. Il existe alors plusieurs
formulations quivalentes qui permettent de calculer le potentiel thermodynamique du couple8.
Le coefficient stchiomtrique i est pris positif pour lespce oxyde du couple redox et ngatif pour lespce
rduite. Le nombre dlectrons n est pris positif.
7
M. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963).
8
cf. Cours dlectrochimie de premire anne.
6
p. 11
Cest le cas par exemple de llectrode Cl / AgCl / Ag qui met en jeu lquilibre lectrochimique de deuxime espce AgCl + e Ag + Cl . Cet quilibre peut tre considr de
manire quivalente du point de vue de la thermodynamique comme la superposition de
lquilibre de premire espce Ag+ + e Ag et de lquilibre chimique de solubilit du chlorure
dargent AgCl Ag ++ Cl . La phase solide AgCl en quilibre avec les ions Ag + et Cl de la
solution peut tre prsente la surface de llectrode au contact de la solution (si lon forme un
dpt dAgCl sur Ag) ou bien sous forme de prcipit au contact de la solution (obtenu par
exemple en versant une solution chlorure dans une solution de nitrate dargent).
p. 12
_________________________________________________________________
II- CHAINE LECTROCHIMIQUE, GNRATEUR
LECTROCHIMIQUE, CELLULE DLECTROLYSE
_________________________________________________________________
1- DFINITION, EXEMPLES
1.1- Dfinition
Une chane ou cellule lectrochimique est constitue de lassociation dau moins deux
lectrodes par lintermdiaire dau moins une solution dlectrolyte.
1.2- Chane deux lectrodes
La chane ralise en associant une lectrode mtallique (m) et une lectrode de rfrence (rf)
par lintermdiaire de leurs lectrolytes respectifs est de ce type. Pour reprsenter cette chane on
utilise le symbolisme m / s // s rf / rf o / dsigne une interface lectrode / solution et //
la jonction entre les deux solutions ralise par lintermdiaire du poreux de llectrode de
rfrence. La chane prcdente ne doit pas tre parcourue par un courant afin que llectrode de
rfrence remplisse correctement son rle de sonde de potentiel en solution. Cette condition est
remplie lorsquon mesure la ddp entre les deux lectrodes laide dun voltmtre dimpdance
leve.
A linverse, les cellules dlectrolyse industrielle (lectrosynthse) ou les piles et
accumulateurs commerciaux (gnrateurs lectrochimiques) sont des chanes lectrochimiques
dont la fonction est dtre parcourues par un courant. Une telle chane peut comporter un seul
compartiment (Fig. 1A) contenant deux lectrodes plonges dans une mme solution selon le
symbolisme m 1 / s / m 2 ou deux compartiments spars par un poreux, un verre fritt, un
diaphragme ou une membrane permable aux ions, selon le symbolisme m 1 / s 1 // s 2 / m 2 (Fig.
1B).
1.3- Chane trois lectrodes
La cellule gnralement utilise pour les tudes de cintique lectrochimique 9 comporte trois
lectrodes associes par un ou plusieurs lectrolytes. Deux de ces lectrodes (m 1) et (m2) peuvent
tre traverses par le courant. La troisime est une lectrode de rfrence (rf) qui ne doit pas tre
parcourue par le courant afin de servir de sonde de potentiel dans la solution.
9
Cest la cellule utilise le plus souvent en TP.
p. 13
La cellule peut comporter un seul compartiment (Fig. 1C). Deux compartiments sont parfois
ncessaires pour sparer deux solutions diffrentes et/ou les produits des ractions aux deux
lectrodes. Les deux compartiments sont alors spars par lintermdiaire dun poreux, dun verre fritt, dun diaphragme ou dune membrane permable aux ions.
1.4- Chane quatre lectrodes
Certaines tudes lectrochimiques ncessitent lutilisation de deux lectrodes de rfrence, une
pour chaque lectrode parcourue par le courant (Fig. 1D). Le schma de la Figure 1D sapplique
par exemple ltude lectrochimique de linterface entre deux liquides non miscibles.
A
m1
B
m2
m1
m2
m1
m2
rf
s
m1 / s / m2
s1
s2
m1 / s1 // s2 / m2
s
m1 / s / m2
rf
m1
m2
rf 1 rf 2
s1
s2
m1 / s1 // s2 / m2
rf1 rf2
Fig. 1: Schmas de cellules lectrochimiques: A- un compartiment et deux lectrodes, B- deux compartiments

et deux lectrodes, C- un compartiment et trois lectrodes, D- deux compartiments et quatre lectrodes.
On prend lexemple de la cellule classique trois lectrodes de la Figure 1C pour illustrer les
dfinitions des paragraphes suivants.
2- CHAINE LECTROCHIMIQUE A LABANDON
2.1- Polarits des lectrodes
Le ple (+) dune chane lectrochimique est llectrode dont la tension relative est la plus
leve. Le ple ( ) est lautre lectrode. Dans le cas particulier o les deux lectrodes identiques
ont la mme tension dabandon, il ny a pas de ple (+), ni de ple () dans la chane.
2.2- fem dune chane
La force lectromotrice (fem) dune chane, note UI=0 sur la Figure 2, est la ddp aux bornes
de la chane lorsque celle-ci nest pas parcourue par un courant. La fem est gale la diffrence
entre la tension dabandon de llectrode ple (+) de la chane et celle de llectrode ple ()
mesures toutes deux par rapport la mme rfrence:
p. 14
UI=0 = EI=0(+) EI=0() > 0

La fem est bien sur nulle lorsque les deux lectrodes ont la mme tension dabandon.
Rf
Mtal 1
(-)
Solution
Mtal 2
(+)
m2
m1
UI=0
E I=0(-)
rf
E I=0
(+)
Fig. 2: f.e.m. d'une chane

lectrochimique.
3- CHAINE LECTROCHIMIQUE SOUS COURANT

3.1- Courant, densit de courant
Un courant lectrique I est un dplacement de charges sous leffet dun champ lectrique:
charges lectroniques dans les lectrodes et charges portes par les ions dans les solutions
dlectrolytes10. Aux interfaces lectrode / lectrolyte, les ractions lectrochimiques mettant en jeu
des lectrons et des ions assurent la continuit entre les deux modes de conduction lectrique. On
dfinit la densit de courant i comme le courant par unit de surface dlectrode: i = I / S.
3.2- Convention sur le courant
Dans une chane en fonctionnement, le mme courant traverse les deux lectrodes. Cependant,
les lectrochimistes attribuent un signe diffrent au courant dlectrode selon que des lectrons
sont produits ou consomms par la raction lectrochimique linterface lectrode, solution.
Par convention, le courant I correspondant une raction d'oxydation (production d'lectrons
linterface) est compt positivement, celui correspondant une raction de rduction
(consommation d'lectrons linterface) est compt ngativement11.
3.3- Polarits des lectrodes
Le ple (+) dune chane lectrochimique parcourue par un courant est llectrode dont la
tension relative est la plus leve. Le ple () est lautre lectrode.
10
11
Certains composs, dits conducteurs mixtes, sont simultanment conducteur lectronique et conducteur ionique.
Convention europenne qui tend se gnraliser.
p. 15
3.4- Polarisations des lectrodes

La tension dabandon EI=0 dune lectrode mtallique (Fig. 3A) est gale, une constante
prs (cte = (rf s)) qui dpend du choix de llectrode de rfrence, la ddp interfaciale
m/s I=0:
EI=0 = m/s I=0 + cte,
m/s I=0 = (m s)I=0
C
a + RaIa
m/s
m
E I=0
ref
m/s, I=0
C te
E
Ra Ia
ref
C te
c+ R cI c
m
ref
m/s
s
C te
RcIc
Fig. 3: Polarisation dlectrode: A- lectrode labandon, B- lectrode polarise anodiquement (indice a),
C- lectrode polarise cathodiquement (indice c).
La tension de llectrode qui est traverse par un courant est modifie par rapport sa valeur
labandon (Fig. 3B ou 3C). La tension sous courant mesure par rapport la rfrence est gale,
toujours la mme constante prs, la somme de la ddp interfaciale m/s = m s et de la chute
ohmique RI entre linterface lectrode / solution et la surface quipotentielle de la solution o est
place lextrmit de llectrode de rfrence12,13:
E = m/s + RI + cte,
m/s = m s
La diffrence E EI=0 qui traduit la variation de tension due au passage du courant est appele
polarisation dlectrode. Cest la somme de la variation de la ddp interfaciale ou polarisation
interfaciale = m/s m/s I=0 et du terme de chute ohmique RI dans la solution:
E EI=0 = + RI,
= m/s m/s I=0
Les tensions dlectrode E et EI=0 sont mesurables par rapport une lectrode de rfrence et
la polarisation de llectrode E EI=0 sen dduit facilement. Pour accder la polarisation
interfaciale , il est ncessaire de connatre ou de dterminer la valeur de la rsistance R. On peut
alors calculer par soustraction du terme RI la polarisation dlectrode.
12
Il peut exister une chute ohmique galement dans llectrode lorsque celle-ci est mauvaise conductrice du courant.
On peut diminuer exprimentalement la chute ohmique dans la solution et parfois la rendre ngligeable en
diminuant R (prsence dun sel support) et I.
13
p. 16
Par contre, lorsque R est inconnu et ne peut tre nglig, la polarisation interfaciale nest pas
accessible exprimentalement.
et I sont des grandeurs algbriques dans les relations prcdentes. Les produits I et
(E
EI=0) I sont toujours positifs lorsque llectrode est traverse par un courant. Ils sont nuls pour
une lectrode labandon.
> 0 et I > 0 production dlectrons linterface (bilan = oxydation),
= 0 et I = 0 lectrode labandon (quilibre ou tension mixte),
< 0 et I < 0 consommation dlectrons linterface (bilan = rduction).
3.5- Anode, cathode
Une lectrode qui est le sige dune oxydation (production dlectrons linterface lectrode /
solution) est appele anode. Sa tension sous courant E est alors suprieure la tension dabandon
EI=0 de cette lectrode.
Une lectrode qui est le sige dune rduction (consommation dlectrons linterface) est
appele cathode et sa tension sous courant E est infrieure la tension dabandon EI=0.
Dans une solution lectrolytique parcourue par un courant, le champ lectrique est toujours
orient de lanode vers la cathode. Lanode est donc galement llectrode vers laquelle migrent
les anions (chargs ngativement) sous leffet du champ lectrique et la cathode llectrode vers
laquelle migrent les cations (chargs positivement).
Il est important de noter que les termes d'anode et de cathode ne sont pas lis aux polarits des
lectrodes dans une chane lectrochimique mais au sens de passage du courant dans cette chane
(Fig. 4). La polarisation interfaciale dune anode est positive et dans ce cas est not a. La
polarisation interfaciale dune cathode est ngative et note c. On note parfois de mme I a un
courant anodique compt positivement et Ic un courant cathodique compt ngativement (Fig. 3).
Les espces chimiques rductrices, quil sagisse de cations, danions ou de molcules
neutres, sont susceptibles dtre oxydes linterface anode / solution lectrolytique dans une
cellule lectrochimique et non pas seulement les anions qui migrent lectriquement vers cette
interface. Inversement tout oxydant (cation, anion ou molcule neutre) est susceptible dtre rduit
linterface cathode / solution de la cellule vers laquelle migrent les cations.
p. 17
3.6- ddp aux bornes dune chane sous courant

Grandeur prise positive par convention, gale la diffrence des tensions des deux lectrodes
parcourues par le courant, note U dans le texte et sur les figures:
U = E(+) E()
3.7- Caractristique I, U dune chane
Cest la courbe reprsentant la relation exprimentale entre le courant qui traverse la cellule et
la ddp aux bornes de la cellule. Les deux grandeurs sont prises positives par convention.
3.8- Caractristique I, E ou i, E dune lectrode dans une chane
La caractristique I, E est la courbe courant, tension relative une lectrode de la chane. Le
signe du courant dlectrode est fix par la convention des lectrochimistes ( 3.2), celui de la
tension dlectrode dpend de la nature de linterface lectrode / solution et du choix de llectrode de rfrence. Afin de saffranchir du multiplicateur quest la surface de llectrode, on
reprsente plutt la caractristique densit de courant, tension dlectrode: i, E.
3.9- Types de fonctionnement dune chane
Une chane peut fonctionner en gnrateur lectrochimique lorsquelle dbite un courant dans
un circuit rsistif extrieur en transformant spontanment de lnergie chimique en nergie
lectrique (Fig. 4A) ou en rcepteur (lectrolyseur ou gnrateur lectrochimique en charge)
lorsquelle est alimente par un gnrateur externe qui lui fournit de lnergie lectrique
permettant ainsi des transformations non spontanes despces chimiques aux interfaces
lectrode / solution lectrolytique (Fig. 4B).
G n.
R ext
I
(+)
(-)
e-
e-
(+)
(-)
Cathode
e-
e-
I
Anode
A
ple (+): cathode (rduction)
ple (-): anode (oxydation)
Anode
Cathode
B
ple (+): anode (oxydation)
ple (-): cathode (rduction)
Fig. 4: Schmas de fonctionnement dune chane lectrochimique: A- gnrateur (pile ou accumulateur

en dcharge), B- rcepteur (cellule dlectrolyse ou accumulateur en charge).
p. 18
4- GNRATEUR LECTROCHIMIQUE EN DCHARGE

4.1- Dfinition
Une chane lectrochimique dont la fem nest pas nulle peut dbiter un courant lorsquelle est
relie un circuit rsistif extrieur. Elle fonctionne alors comme gnrateur lectrochimique en
dcharge. Il sagit dune pile ou dun accumulateur en dcharge.
Des ractions lectrochimiques spontanes ont lieu aux deux lectrodes de la chane, raction
doxydation la surface de llectrode ple () du gnrateur:
Red1 Ox1 + n1 e
et raction de rduction la surface de llectrode ple (+):
Ox2 + n2 e Red2
Le bilan chimique de la dcharge du gnrateur est obtenu en sommant les ractions
prcdentes multiplies respectivement par n2 et n1:
n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2
Une pile ou un accumulateur en dcharge convertit en nergie lectrique lenthalpie libre de la
raction bilan prcdente lorsque la dcharge seffectue dans des conditions proches de la
rversibilit thermodynamique (I 0).
4.2- Polarits, polarisations des lectrodes
Les polarits des lectrodes indiques sur la Figure 4A et le sens conventionnel du passage du
courant dans le circuit rsistif externe montrent que le ple (+) ou lectrode positive dun
gnrateur lectrochimique en dcharge subit une raction de rduction linterface lectrode /
solution. Il fonctionne en cathode et sa polarisation interfaciale est ngative:
(+) = c < 0
Une raction doxydation se droule simultanment au ple () ou lectrode ngative du
gnrateur, dont la polarisation interfaciale est positive puisque anodique:
() = a > 0
p. 19
4.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane

Les allures des caractristiques stationnaires 14 des deux lectrodes et de la chane complte
sont reprsentes sur les Figures 5A et 5B.
I
I max
I max
anode
(-)
U
E I(+)
=0
(-)
EI = 0
E
0
UI = 0
cathode
(+)
-I max
Fig. 5: Caractristiques stationnaires pour un gnrateur lectrochimique en dcharge.

A- courbes courant, tension des deux lectrodes,
B- courbe courant, ddp aux bornes du gnrateur.
4.4- ddp aux bornes

La ddp aux bornes dun gnrateur en dcharge peut tre exprime en fonction de sa fem, de
la diffrence des polarisations interfaciales des deux lectrodes et de la somme des chutes
ohmiques dans le (ou les) lectrolyte(s), le sparateur lorsque la cellule a deux compartiments et
ventuellement les lectrodes si elles sont peu conductrices du courant:
U = E(+) E() = UI=0 + (+) () RI = UI=0 + c a RI < UI=0
o I est pris positif. La ddp sous courant U est infrieure la fem du gnrateur UI=0.
5- CELLULE DLECTROLYSE, ACCUMULATEUR EN CHARGE
5.1- Dfinition
En imposant aux bornes dune chane lectrochimique une ddp suprieure sa fem laide
dun gnrateur lectrique extrieur, on peut raliser des ractions lectrochimiques non
spontanes la surface des lectrodes de la chane qui fonctionne alors en rcepteur: il sagit
dune cellule dlectrolyse (ou lectrolyseur) ou dun accumulateur en charge.
14
Un rgime stationnaire est atteint pour une lectrode hors dquilibre lorsque la tension dlectrode et le courant
qui la traverse sont constants dans le temps. Notons que la dcharge dun gnrateur lectrochimique nest pas
toujours ralisable en rgime stationnaire. Ltablissement dun tel rgime ou non dpend de la nature des ractions
dlectrode et des conditions dtude exprimentale.
p. 20
5.2- Polarits, polarisations des lectrodes

Dans une cellule dlectrolyse en fonctionnement ou un accumulateur en charge (Fig. 4B), le
ple (+) est lanode de la chane. Il subit une raction doxydation linterface lectrode /
solution et sa polarisation interfaciale est positive:
(+) = a > 0
Le ple () est cathode, subit une raction de rduction et sa polarisation interfaciale est ngative:
() = c < 0
5.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane
Les diffrentes caractristiques stationnaires dune cellule dlectrolyse ou dun accumulateur
en charge15 sont reprsentes sur les Figures 6A et 6B.
5.4- ddp aux bornes
La ddp aux bornes dune cellule dlectrolyse ou dun accumulateur en charge sexprime en
fonction de la fem de la chane, de la diffrence des polarisations interfaciales des deux lectrodes
et de la somme des chutes ohmiques dans le (ou les) lectrolyte(s), le sparateur lorsque la cellule
a deux compartiments et ventuellement les lectrodes si elles sont peu conductrices du courant:
U = E(+) E() = UI=0 + (+) () + RI = UI=0 + a c + RI > UI=0
o I est pris positif. La ddp sous courant U est suprieure la ddp de la cellule labandon
UI=0.
I
I
U
anode
(+)
E (-)
I=0
UI = 0 E I(+)
=0
UI = 0
cathode
(-)
Fig. 6: Caractristiques stationnaires pour une cellule dlectrolyse ou un accumulateur en charge. A- courbes
courant, tension des lectrodes, B- courbe courant, ddp aux bornes de la cellule dlectrolyse ou du gnrateur.
15
La charge dun gnrateur lectrochimique nest pas toujours ralisable en rgime stationnaire. Ltablissement
dun tel rgime ou non dpend de la nature des ractions dlectrode et des conditions de charge.
p. 21
_________________________________________________________________
III- RACTION LECTROCHIMIQUE
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1- INTRODUCTION
Une lectrode est souvent forme dun conducteur lectronique: mtal ou compos mtallique
conducteur ou semi-conducteur, au contact dun conducteur ionique ou lectrolyte. Une raction
qui met en jeu un transfert dlectrons entre le mtal dlectrode et une espce de llectrolyte est
une raction lectrochimique ou raction dlectrode. Il sagit dune raction en phase htrogne
dont les ractifs et les produits peuvent tre, outre les lectrons, le mtal lui mme, un sel peu
soluble, un oxyde, ou linverse des espces dissoutes, ions ou molcules de la solution
lectrolytique, ou encore une espce en phase gazeuse, etc.
Il est possible, dans des conditions appropries, dobserver des ractions lectrochimiques la
surface dune lectrode qui nest pas traverse par un courant. Il sagit de ractions dlectrode
spontanes au sens thermodynamique, dont le bilan chimique est une raction doxydorduction
linterface lectrode / solution, qui conduisent ltablissement de tension mixte labandon
comme par exemple les ractions de corrosion lectrochimique.
Dautres ractions lectrochimiques spontanes sont observables simultanment la surface
des deux lectrodes dune chane de fem non nulle relie un circuit rsistif extrieur. La chane
fonctionne dans ce cas comme gnrateur lectrochimique: pile ou accumulateur en dcharge qui
permet de convertir de lnergie chimique en nergie lectrique.
Par contre, en imposant aux bornes dune chane lectrochimique une ddp suprieure sa fem
laide dun gnrateur lectrique extrieur, on peut raliser des ractions lectrochimiques non
spontanes la surface des lectrodes de la chane qui fonctionne alors en rcepteur: il sagit
dune cellule dlectrolyse (ou lectrolyseur) ou dun accumulateur en charge.
Quel que soit le type de chane considre, on essaie de prvoir dans la mesure du possible la
nature des ractions, spontanes ou non, susceptibles dtre observes la surface de ses
lectrodes et de prciser dans quels domaines de tension dlectrode ces ractions peuvent se
drouler.
Ce texte prsente la dmarche suivre en prenant lexemple de ractions lectrochimiques se
droulant des interfaces mtal / solution aqueuse. La description de linterface lectrode /
lectrolyte est un pralable au raisonnement thermodynamique fond sur les donnes accessibles
p. 22
dans la littrature: potentiels thermodynamiques des couples redox, diagrammes potentiel-pH des
lments chimiques, constantes d'quilibre: produits de solubilit et constantes de dissociation des
acides et des complexes.
Ces prvisions thermodynamiques tant faites, les tudes exprimentales (tracs des courbes
courant, tension des lectrodes par exemple) permettent de mettre en vidence le rle de la
cintique sur les vitesses des ractions lectrochimiques.
Avant de prsenter le mode de raisonnement utilis, il est utile de donner les dfinitions de la
polarisation dlectrode et de la surtension dlectrode relative une raction lectrochimique.
2- DFINITIONS
2.1- Polarisation dlectrode
La polarisation dlectrode E E I=0 est la diffrence entre la tension de llectrode parcourue
par le courant et sa tension dabandon. Cette diffrence est la somme de la variation de la ddp
interfaciale lectrode / solution ou polarisation interfaciale qui est note et dun terme de chute
ohmique RI localise essentiellement dans la solution lectrolytique lorsque le matriau dlectrode est un bon conducteur lectronique (cf. p.14):
E EI=0 = + RI
2.2- Surtension relative une raction dlectrode
La polarisation dune lectrode est dfinie indpendamment du nombre et de la nature des
ractions qui se droulent linterface lectrode / solution. La surtension dlectrode linverse
ne peut tre dfinie que pour une raction lectrochimique donne. On parle par exemple de la
surtension de formation du dihydrogne ou surtension de rduction du proton sur une lectrode.
Raction unique
Lorsquune raction se droule seule la surface dune lectrode, la surtension dlectrode
relative cette raction est la diffrence entre la tension de llectrode parcourue par le courant et
le potentiel thermodynamique du couple redox mis en jeu dans la raction. Cette diffrence
E th se dcompose en une contribution purement lectrochimique, note , qui est le

moteur de la raction lectrochimique et le terme de chute ohmique RI situe entre linterface
lectrode / solution et le plan quipotentiel de la solution o est place lextrmit de llectrode
de rfrence:
E Eth = + RI
p. 23
Ractions simultanes
Lorsque plusieurs ractions se droulent simultanment la surface dune lectrode, le
courant total I est la somme des courants partiels I j relatifs aux diffrentes ractions I = j Ij.
Pour une mme valeur de tension dlectrode, on peut dfinir autant de surtensions dlectrode
que de ractions simultanes la surface de llectrode. Chacune delles est calcule selon:
E Eth,j = j + RI,
j = 1, 2, ...
Remarques:
La tension dune lectrode ltat dquilibre est gale au potentiel thermodynamique du
couple Ox / Red mis en jeu dans lquilibre. Lorsquune telle lectrode est parcourue par un
courant, la surtension relative la raction Ox + ne R est donc gale la polarisation
interfaciale . Dans les autres cas, les valeurs de polarisation et de surtension peuvent tre
diffrentes.
3- DESCRIPTION DE LINTERFACE LECTRODE / LECTROLYTE
3.1- Liste des espces chimiques prsentes linterface
- matriau d'lectrode, souvent un mtal ou un compos mtallique,
- espces de la solution lectrolytique:
- solvant: eau et ses ions H+ et OH,
- ions et molcules provenant des espces mises en solution,
- gaz dissous (O2, N2, CO2) lorsque la solution nest pas dsare.
Pour tablir cette liste, il faut tenir compte des conditions exprimentales rencontres: pH de la
solution (cf. Diagrammes potentiel-pH) et prsence ventuelle dagents complexants dans la
solution (cf. Tables de donnes).
3.2- tats d'oxydation des lments dans ces espces
Il faut dterminer les nombres d'oxydation (NO) des lments chimiques dans chacune des
espces qu'ils composent. On peut alors tablir la liste des espces qui contiennent un lment
rductible et celle des espces qui contiennent un lment oxydable. Est susceptible dtre oxyd
tout lment qui n'est pas son NO maximal. Inversement, tout lment qui n'est pas son NO
minimal peut tre considr comme rductible.
p. 24
Pour tablir cette liste, il faut connatre les diffrents NO que peut possder un lment
donn16. Lutilisation de lAtlas de Pourbaix est ici une aide.
3.3- Liste des couples redox prsents initialement ou susceptibles
dapparatre en cours de raction
Un couple redox est lassociation de deux espces chimiques dans lesquelles un mme
lment est deux tats d'oxydation diffrents.
On doit tablir la liste des couples redox prsents linterface lectrode / solution cest dire
la liste des couples dont les deux espces sont prsentes simultanment au dbut de lexprience.
Ces espces peuvent tre dissoutes toutes deux dans la solution (ions, molcules, gaz dissous), le
mtal d'lectrode peut tre l'une d'elles.
Par ailleurs, une espce absente initialement peut tre forme par raction lectrochimique
linterface au cours de lexprience. Il faut donc tenir compte des couples redox susceptibles
dapparatre linterface partir des espces oxydables ou rductibles prsentes initialement.
3.4- Calcul des potentiels thermodynamiques des couples redox
Le potentiel thermodynamique Eth dun couple redox est donn par la loi de Nernst. Une
difficult existe pour les couples redox dont une seule espce est prsente linterface lectrode /
lectrolyte linstant initial, lautre tant susceptible dtre produite par raction lectrochimique,
puisque dans ce cas le potentiel thermodynamique du couple redox nest pas dfini t = 0.
Il lest par contre ds que la (ou les) raction(s) dlectrode commence(nt) et quune certaine
quantit despce absente initialement est produite. Afin de calculer la valeur du potentiel
thermodynamique, on peut utiliser dans ce cas les conventions suivantes pour lactivit de
lespce absente initialement et susceptible dtre forme par la raction:
- sil sagit dun solide pur, on prend son activit gale un.
- si lespce constitue une phase gazeuse, sa fugacit est prise gale un.
- si lespce est soluble, on utilise la convention de Pourbaix qui prend lactivit gale 106.
16
Cette tche est fastidieuse car certains lments chimiques prsentent des NO varis, par exemple llment S qui
possde des NO de II (H2 S, S2 ), 0 (S), II (S2 O 3 2 ), IV (SO 2), VI (SO 42), VII (S 2O82). La prsence
dions sulfate dans une solution lectrolytique oblige donc en toute rigueur prendre en compte de nombreux
couples redox possibles. La pratique exprimentale montre cependant que les ions sulfate ne sont lectroactifs que
dans des conditions exprimentales trs particulires. Dans les conditions utilises en TP par exemple, ces ions
peuvent tre considrs comme lectroinactifs, cest dire ni oxydables, ni rductibles. On considre de mme
comme espces lectroinactives lazote et le gaz carbonique dissous dans les solutions non dsares.
p. 25
4- PRVISION DES RACTIONS SPONTANES LA SURFACE DUNE

LECTRODE SOUS COURANT NUL. TENSION MIXTE DABANDON.
4.1- Prvision thermodynamique
Lorsquil existe une interface lectrode / solution aqueuse, qui nest pas parcourue par un
courant, des espces susceptibles de participer deux couples redox17, Ox1 / Red1 de potentiel
thermodynamique Eth1 et Ox2 / Red 2 de potentiel E th2 tels que E th2 < Eth1 une raction
doxydorduction spontane entre les espces Ox 1 et Red 2 est possible du point de vue
thermodynamique (variation denthalpie libre ngative, gale n1n2F (Eth1 Eth2) ), selon:
Eth2 < Eth1 n2 Ox1 + n1 Red2 n1 Ox2 + n2 Red1
La raction doxydorduction prcdente est le bilan de deux ractions lectrochimiques
simultanes linterface mtal / solution, la raction de rduction de lespce Ox1 et celle
doxydation de lespce Red2:
Ox1 + n1e Red1,
Red2 Ox2 + n2e
Llectrode la surface de laquelle se droulent effectivement (cest dire avec des vitesses
non ngligeables) les ractions lectrochimiques prcdentes nest pas dans un tat dquilibre et
sa tension dabandon est une tension mixte comprise entre les potentiels thermodynamiques des
deux couples redox mis en jeu:
Eth2 < EI=0 < Eth1
4.2- Influence de la cintique des ractions
La valeur prise par la tension dabandon dans lintervalle [Eth2, Eth1] dpend des cintiques
des deux ractions lectrochimiques simultanes qui mettent en jeu au moins des processus de
transfert lectronique linterface lectrode / solution et des processus de transport de matire
dans la solution pour les espces dissoutes produites ou consommes linterface.
Selon la nature de llectrode, celle de la solution et les conditions exprimentales dtude, qui
influent sur les vitesses des deux ractions, la tension mixte peut tre plus ou moins proche de
lun ou lautre des potentiels thermodynamiques (Fig. 1). Elle peut parfois tre pratiquement
confondue avec le potentiel thermodynamique de lun des couples redox et prsenter les
caractristiques dune tension dquilibre.
17
Le raisonnement peut tre gnralis un nombre de couples redox suprieur deux.
p. 26
I
Itotal
I2
Eth2
Ei=0
E
Eth1
I1
a
Itotal
I2
Ei=0
I1
Eth2
Eth1
Fig. 1: Exemples de tension mixte labandon dfinie selon I1 + I2 = 0. a) cintiques identiques pour les deux
ractions lectrochimiques, b) cintique plus lente de rduction de Ox1.
4.3- volution temporelle dune tension mixte

Les concentrations des espces dissoutes produites ou consommes par la raction
doxydorduction interfaciale varient en fonction du temps au sein de la solution. Les potentiels
thermodynamiques Eth1 et Eth2 sont donc volutifs et souvent (mais pas toujours) la tension
mixte EI=0 lest galement.
Lvolution temporelle de la tension dabandon doit se faire dans le sens de la ralisation
dun tat dquilibre doxydorduction la surface de llectrode, tel que E I=0 = Eth1 = Eth2 pour
un temps suffisamment grand. Un tel quilibre est rarement atteint pour des raisons de cintique
des ractions lectrochimiques et/ou chimiques mises en jeu et de temps dexprimentation.
4.4- Exemples de tension mixte
4.4.1- Corrosion lectrochimique
La corrosion lectrochimique dun mtal M est son oxydation spontane au contact dune
solution, formant une espce dissoute (Mn+ par exemple en solution acide), couple la rduction
dun oxydant qui peut tre le proton, leau, du dioxygne dissous ou un ion oxydant (Fe 3+ ,
Cr2O72 par exemple). Le bilan doxydorduction pour la corrosion dun mtal en milieu acide
peut ainsi scrire:
Eth,Mn+/M < Eth,H+/H2
M + n H+ Mn+ + (n/2) H2
et pour la corrosion dun mtal en milieu oxygn:

Eth,Mn+/M < Eth,O2/H2O
M + (n/4) O2 + n H+ Mn+ + (n/2) H2O
p. 27
en ngligeant les ractions chimiques possibles de complexation ou de prcipitation au contact de

la solution. Chaque raction bilan est la somme de la raction partielle doxydation du mtal et de
la raction partielle de rduction de H+, O2, ...
Le risque de corrosion dun mtal peut tre valu du point de vue thermodynamique. On
dfinit en effet sur le diagramme potentiel-pH de llment correspondant le domaine dimmunit
(domaine de stabilit du mtal), le domaine de corrosion (domaine de stabilit des formes oxydes
solubles du mtal) et le domaine de passivation (domaine de stabilit des oxydes ou
hydroxydes mtalliques)18.
La superposition du diagramme potentiel-pH du mtal et de celui de leau permet de prvoir
les risques de corrosion du mtal avec rduction simultane du proton, de leau ou du dioxygne
dissous.
I
I2
Eth2
I
I2
Icor
EI=0
I1
Eth1
- Icor
Icor
Eth2
Eth1
EI=0
- Icor
I1
I
I2
Eth2 EI=0
Eth1
I1
Icor
- Icor
Fig. 2: Influence des cintiques relatives des deux ractions lectrochimiques sur la vitesse (courant I cor ) de
corrosion. I2 est le courant partiel doxydation du mtal, I 1 le courant partiel de rduction de loxydant responsable
du processus de corrosion. Le courant total dlectrode est reprsent en trait pais.
18
M. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963).
p. 28
Lorsque la corrosion dun mtal est possible thermodynamiquement, ce sont les cintiques
(lies aux constantes de vitesse et aux conditions exprimentales) respectives de la raction
doxydation du mtal et de la raction simultane de rduction de H+, H 2O ou O 2 ... qui fixent
conjointement la vitesse de corrosion du mtal (Fig. 2).
Les processus de corrosion sont dommageables pour les pices et structures mtalliques.
Ltude de la corrosion et des moyens de protection contre la corrosion est en consquence
largement dveloppe dans les laboratoires ainsi quen milieu industriel.
4.4.2- Cmentation lectrochimique
Lexistence dune tension mixte peut tre mise profit pour dposer un mtal sur un autre
mtal sans apport dnergie lectrique extrieure, selon un processus de cmentation
lectrochimique. La cmentation est une raction doxydorduction spontane entre deux couples
redox M1n1+ / M 1 et M 2n2+ / M 2 en phase htrogne. Dans lhypothse o Eth2 est infrieur
E th1, le mtal M 2 mis au contact dune solution contenant le cation M1 n 1+ est susceptible
thermodynamiquement de soxyder en M 2n2+ aec dpt simultan du mtal M 1 sa surface,
selon le bilan chimique doxydorduction:
Eth2 < Eth1
n2 M 1 n 1 + + n 1 M 2 n 1 M 2 n 2 + + n 2 M 1
Les ractions de cmentation sont utilises afin dpurer des bains dlectrolyse et de rcuprer
certains mtaux dans les fluents industriels.
4.4.3- Dpt electroless
On appelle dpt electroless, ou dpt chimique, ou dpt autocatalytique le dpt
spontan dun mtal M par rduction de son cation M n+ ou dun ion complexe correspondant
sur un substrat conducteur, simultanment loxydation sur ce mme substrat dune espce
dissoute R, selon le bilan doxydorduction:
Eth,O/R < Eth,Mn+/M
Mn+ + n R M + n O
Cette mthode est utilise industriellement pour raliser des dpts mtalliques en couche
mince (Ni par exemple) sur diffrents substrats dans un but de dcoration, de protection contre la
corrosion ou de modification des proprits du substrat.
p. 29
5- PRVISION DES RACTIONS SPONTANES AUX LECTRODES

DUN GNRATEUR LECTROCHIMIQUE EN DCHARGE
Le raisonnement fond sur la comparaison des potentiels thermodynamiques est semblable
celui dcrit prcdemment, la diffrence prs toutefois (importante puisquelle fonde le principe
de fonctionnement des gnrateurs lectrochimiques), que les deux couples redox mis en jeu dans
la raction bilan doxydorduction sont prsents, lun la surface de llectrode positive du
gnrateur (celui dont le Eth est le plus lev) et lautre la surface de llectrode ngative (celui
de E th le plus faible) et non la surface de la mme lectrode, comme vu prcdemment ( 4.1)
pour ltablissement dune tension mixte labandon.
6- PRVISION, EN RGIME STATIONNAIRE, DES RACTIONS LECTRO
CHIMIQUES POUR UNE COMMANDE EN TENSION DLECTRODE
La prvision des ractions non spontanes susceptibles de se produire dans une cellule
dlectrolyse la surface dune lectrode dont la tension est contrle laide dun gnrateur
lectrique appropri (potentiostat en TP), seffectue comme suit.
6.1- Prvision partir de la polarisation interfaciale et des surtensions j
Le raisonnement suivant est fond sur les dfinitions de la polarisation interfaciale et des
surtensions j relatives aux diffrentes ractions lectrochimiques, donnes prcdemment ( 2).
Les produits I et j I j exprims en rgime stationnaire19 (o Ij dsigne le courant partiel de
la jime raction et I le courant total dlectrolyse I = j Ij) sont toujours positifs ou nuls. On tire
les conclusions suivantes, partir des valeurs des surtensions:
j > 0 Ij > 0 raction j dans le sens de l'oxydation,
j < 0 Ij < 0 raction j dans le sens de la rduction,
et, partir de la valeur de la polarisation interfaciale:
> 0 I = j Ij > 0 bilan global = oxydation,
< 0 I = j Ij < 0 bilan global = rduction.
Par bilan global = oxydation, il faut comprendre quil y a globalement production dlectrons
linterface lectrode / solution. Trois cas sont possibles :
une seule raction se droule linterface: il sagit dune raction doxydation,
19
Le symbole soulign est utilis pour dsigner une valeur stationnaire dune grandeur.
p. 30
deux ractions ont lieu simultanment:

ou bien elles se droulent toutes deux dans le sens de loxydation (comptition entre la
formation de dioxygne et de dichlore par exemple),
ou bien elles se droulent en sens inverses, lune dans le sens de loxydation et lautre
dans celui de la rduction (par exemple oxydation en milieu acide de laluminium ou du zinc au
voisinage de son potentiel de corrosion, avec formation simultane de dihydrogne par rduction
du proton), et le courant partiel doxydation est suprieur la valeur absolue du courant partiel de
rduction (un exemple sera donn ultrieurement sur la Figure 5).
La discussion prcdente peut tre gnralise plus de deux ractions simultanes. Elle se
transpose bien sur au cas dun bilan global de rduction lorsque I < 0.
6.2- Prvision partir de la tension dlectrode impose E
Le raisonnement ci-dessus est fond sur les signes de grandeurs j et qui ne sont
accessibles lexprimentateur que lorsque le terme de chute ohmique RI est connu (cf. p. 26).
Si lon remarque que les grandeurs et RI sont toujours du mme signe (signe positif pour
un bilan doxydation, signe ngatif pour un bilan de rduction), on note que le raisonnement reste
valide en remplaant la polarisation interfaciale par la polarisation dlectrode E EI=0:
_________________________________________________
E > EI=0 I = j Ij > 0 bilan global = oxydation
E < EI=0 I = j Ij < 0 bilan global = rduction
_________________________________________________
De mme, les conditions suivantes sur E E thj sont valides lorsque la chute ohmique RI est
ngligeable:
______________________________________________________
E > Eth,j Ij > 0 raction j dans le sens de l'oxydation
E < Eth,j Ij < 0 raction j dans le sens de la rduction
_______________________________________________________
6.3- Influence de la cintique des ractions lectrochimiques
La vitesse dune raction lectrochimique possible thermodynamiquement dpend de
paramtres exprimentaux tels que la nature de l'lectrode, celle de llectrolyte, les concentrations
des espces lectroactives, la temprature, les conditions d'agitation de la solution, etc. Cette
vitesse est plus ou moins grande selon les conditions exprimentales d'tude.
p. 31
Lorsque la vitesse est voisine de zro dans un large domaine de tension dlectrode, la raction
ne peut pas tre mise en vidence (rduction lectrochimique des ions sulfate par exemple). De
mme, pour des raisons dordre cintique, on peut parfois observer exprimentalement
l'oxydation majoritaire d'une espce Red1, bien qu'il existe en solution une espce Red 2 en
principe plus facilement oxydable (E th2 < Eth1 < E). Ceci indique que la surtension relative la
raction Red1 Ox1 + n1 e est trs infrieure celle relative la raction Red2 Ox2 + n2 e.
Cest le cas par exemple de la raction de formation du dichlore par oxydation des ions chlorure
(lectrosynthse de Cl2 et de ses drivs) observe prioritairement la raction de formation du
dioxygne qui est pourtant favorise du point de vue thermodynamique.
La discussion prcdente peut tre applique aux ractions de rduction en raisonnant sur les
valeurs absolues des surtensions. Deux exemples sont prsents ci-aprs.
6.4- Exemples de comptition entre ractions lectrochimiques
6.4.1- Dpt dun mtal et formation de dihydrogne
Le dpt lectrochimique dun mtal M partir dune solution aqueuse de lun de ses sels
peut tre concurrenc par la raction de formation de H 2. Le dpt mtallique est possible en
pratique lorsque la rduction de lion M n+ (ou dun complexe de cet ion) est plus facile que
celle de H + , cest dire lorsque la formation du mtal partir de ses ions demande moins
dnergie que celle de H2 partir du proton.
Lorsque le potentiel thermodynamique du couple M n+ /M est suprieur celui du couple
H+/H2, le dpt du mtal est favoris du point de vue thermodynamique et il est envisageable dans
ce cas de dposer le mtal (Ag, Cu par exemple) en absence de tout dgagement de dihydrogne
dans lintervalle E th,H+/H2 < E < Eth,Mn+/M. Ce domaine peut mme tre tendu au dessous de
Eth,H+/H2 lorsque la cintique de dpt est rapide et celle de dgagement de H2 lente (Fig.
3a).
Lorsque la cintique de dpt du mtal est plus lente, la formation simultane de M et de
H 2 est envisageable (Fig. 3b) avec le risque dinsertion dhydrogne dans le mtal et
ventuellement dinclusion dhydroxyde M(OH) n dans le dpt si le pH interfacial augmente
suffisamment pour atteindre le pH de dbut de prcipitation de lhydroxyde.
p. 32
I
Eth1
Eth2
Eth2
Eth1
Ei=0
IH2
IH2
IM
Itotal = IM
Itotal
Fig. 3: Dpt lectrochimique dun mtal favorable du point de vue thermodynamique. Notations: Eth1 =
Eth,H+/H2 et Eth2 = E th,Mn+/M. Influence des cintiques des ractions: a) dpt en absence de dgagement de H2,
b) dpt mtallique prdominant avec dgagement simultan de H2.
A linverse, le dpt cathodique dun mtal correspondant un couple redox M n + /M de

potentiel Eth,Mn+/M infrieur celui de H+/H2 ne peut tre envisag, du point de vue thermodynamique, sans dgagement simultan de H2 (par exemple le dpt de chrome).
I
Eth2
Eth1
IM
I
Eth2
Eth1
E
IH2
Itotal
Eth2
Eth1
Ei=0
IM
IH2
I
Eth2
Ei=0
IH2
IM
IH2
Eth1
Itotal
IM
Itotal
Itotal
Fig. 4: Dpt lectrochimique dun mtal dfavorable du point de vue thermodynamique. Notations de la Figure 3.
Influence des cintiques des ractions: a) dpt rendu possible par les cintiques des ractions, b) dpt difficile
voire impossible obtenir.
Lorsque lcart entre les potentiels thermodynamiques des deux couples redox est trop
important (Fig. 4b) le dpt du mtal devient mme impossible. Cest par exemple le cas de
laluminium qui ne peut tre obtenu par lectrolyse de solutions aqueuses de ses sels et est
prpar industriellement par rduction lectrochimique en milieu sel fondu haute temprature.
p. 33
Dautres mtaux tels que le zinc et le cadmium, dont le dpt est dfavorable
thermodynamiquement, peuvent cependant tre obtenus par rduction de leurs sels en solutions
aqueuses parce quils prsentent une forte surtension de dgagement de dihydrogne (|H2| lev
en valeur absolue) et que la raction de formation du mtal est rapide (|M| faible en valeur
absolue). Le dpt mtallique est dans ce cas favoris par les cintiques relatives des deux
ractions (Fig. 4a).
6.4.2- Oxydation lectrochimique dun mtal et rduction simultane du proton
Lexemple prsent dans le paragraphe prcdent met en jeu deux ractions se droulant dans
le sens de la rduction. La comptition entre la formation du dioxygne et celle du dichlore est
linverse un exemple de ractions en comptition se droulant toutes deux dans le sens de
loxydation.
Du point de vue thermodynamique, il est galement possible denvisager le cas de deux
ractions se droulant en sens oppos, par exemple loxydation lectrochimique dun mtal
simultanment la formation de dihydrogne par rduction du proton pour une valeur de tension
dlectrode suprieure la tension mixte dabandon du mtal mais infrieure au potentiel
thermodynamique du couple H+/H2 (Fig. 5).
Dans ce domaine de tension dlectrode le courant total est positif. Il correspond un bilan
global doxydation, llectrode fonctionne en anode et le rendement faradique de production de
Mn+ (de consommation du mtal M) est suprieur un puisque le courant partiel doxydation de
M not IMn+ sur la figure est plus grand que le courant dlectrolyse Itotal.
I
IMn+
Itotal
Eth2
Eth1
Ei=0
IH2
Fig. 5: Oxydation lectrochimique dun mtal M simultanment la rduction du proton

pour EI=0 < E < Eth H+/H2.
p. 34
Le raisonnement du 4 permet de prvoir par exemple lexistence dune tension mixte de

corrosion pour le mtal magnsium au contact dune solution aqueuse acide, par oxydation
spontane de Mg en ions Mg2+ et formation simultane de dihydrogne par rduction du proton.
Lcart important entre les potentiels thermodynamiques des deux couples redox Mg2+/Mg et
H + /H 2 permet dobserver dans un large domaine de tension dlectrode un comportement
lectrochimique anodique avec dgagement simultan de H2 pour EI=0 < E < E th H+/H2 comme
schmatis sur la Figure 5.
7- PRVISION, EN RGIME STATIONNAIRE, DES RACTIONS
LECTROCHIMIQUES POUR UNE COMMANDE EN COURANT
Le raisonnement prsent ci-dessus privilgie le mode de commande potentiostatique dune
lectrode (E = cte). Dans le cas dune commande intensiostatique (I = c te), il convient, comme
prcdemment, de dresser la liste des espces susceptibles de ragir et celle des couples redox
quelles composent. Des concepts de cintique lectrochimique, par exemple celui de courant
limite de transport de matire20, sont parfois ncessaires pour la prvision des ractions
dlectrode en rgime stationnaire (Fig. 6).
I
Eth2
Eth1
E
I'
I1
I2
I''
Itotal
Fig. 6: Prvision des ractions dlectrode en rgime stationnaire

pour une commande intensiostatique.
Ainsi, pour un courant dintensit I repr sur la Figure 6, la tension stationnaire dlectrode
E est comprise dans lintervalle [Eth2, Eth1]. La raction de rduction O1 + n1 e R1 se droule
linterface lectrode / solution simultanment la raction doxydation R2 O 2 + n 2 e .
Lintensit de courant | I | prise en valeur absolue est par contre suprieure celle du courant
limite de rduction de lespce O1. La tension dlectrode est alors infrieure Eth2 et les deux
ractions de rduction O1 + n1 e R1 et O 2 + n2 e R2 se droulent simultanment
linterface lectrode / solution lectrolytique.
20
Cf. deuxime partie du Cours.
p. 35
_________________________________________________________________
IV- COULOMTRIE, NERGTIQUE LECTROCHIMIQUE
_________________________________________________________________
1- RELATION QUANTIT DE MATIRE, QUANTIT DLECTRICIT
1.1- Quantit dlectricit
Lorsquun courant dintensit instantane I(t) traverse une cellule lectrochimique (lectrolyseur ou gnrateur lectrochimique) pendant un temps t, la quantit dlectricit mise en jeu est
dfinie par la loi de Faraday comme lintgrale:
t
Q = I() d
(1)
Si lintensit du courant est constante, I(t) = I, la quantit dlectricit est :

Q=It
(2)
Lunit de quantit dlectricit est le Coulomb (C) ou A s. Dautres units usuelles sont
lAmpre heure (1 A h 3 600 C) ou le kA h dans lindustrie.
1.2- Quantit de matire produite ou consomme lectrochimiquement
1.2.1- Raction lectrochimique unique
Considrons une espce chimique X produite ou consomme par une raction lectrochimique
dont le bilan peut tre crit formellement :
z Z n e x X
ou
x X n e z Z
(3)
et qui se droule seule la surface de lune des deux lectrodes de la cellule dlectrolyse. La
quantit dlectricit (1) ou (2) correspond la consommation (pour une raction de rduction)
ou la production (pour une raction doxydation) de Q / F moles dlectrons linterface lectrode / solution (le Faraday est la charge lectrique porte par une mole dlectron), et, compte
tenu de la stchiomtrie de la raction (3), la production ou la consommation de n X moles
despce X21:
nX = x Q / (nF)
(4)
21
Si lespce X participe simultanment aux ractions qui se droulent aux surfaces des deux lectrodes de la
cellule, il faut distinguer le nombre nX1 de moles produites ou consommes la surface de llectrode 1 et celui
nX2 mis en jeu la surface de llectrode 2. Ce cas particulier nest pas envisag dans la suite du texte.
p. 36
ou, lorsque lintensit du courant est constante:

nX = x I t / (nF)
(5)
1.2.2- Ractions lectrochimiques simultanes

Lorsque deux ou plusieurs ractions se droulent simultanment la surface de llectrode: la
raction de formation ou de consommation de lespce X et une ou plusieurs autres ractions ne
mettant pas en jeu lespce X et qui sont donc considres comme des ractions parasites, le
courant total traversant llectrode peut tre crit de manire formelle comme la somme des
courants partiels correspondant aux diffrentes ractions : I(t) = IX(t) + IY(t) + ..., o I X(t) est
lintensit instantane du courant partiel utile pour produire ou consommer lespce X. Soit
QX la quantit dlectricit correspondante. Le nombre de moles nX despce X consommes ou
produites pendant un temps t est donn, daprs la loi de Faraday, par:
nX = x QX / (nF),
t
QX = IX() d
(6)
soit, pour une intensit de courant constante:

nX = x IX t / (nF)
(7)
1.3- Expressions quivalentes de la quantit

de matire produite ou consomme
La quantit de matire despce X a t exprime en nombre de moles dans les relations (4 7). Elle peut galement tre exprime en masse m X despce X ou en volume v X occup par cette
espce, en dsignant par MX la masse molaire de X et par VX son volume molaire, selon:
mX = nX MX,
vX = nX VX
(8)
1.4- Rendement faradique dune lectrolyse

Le rendement faradique ou coulombique de production ou de consommation 22 dune espce X
au cours dune lectrolyse est le rapport de la quantit dlectricit QX qui sert rellement
produire ou consommer lespce X pendant un temps donn sur la quantit totale dlectricit qui
traverse la cellule pendant le mme temps:
rfX = QX / Q
(9)
22
Les relations donnes dans ce paragraphe et le suivant sont le plus souvent utilises pour dcrire la production
dune espce par lectrolyse; cependant les dfinitions sont gnrales et sappliquent galement la consommation
dune espce par lectrolyse.
p. 37
Ce rendement est constant en rgime dlectrolyse stationnaire puisque lintensit du courant

est dans ce cas elle mme constante:
rfX = IX / I
(10)
Le rendement faradique est gal un si la raction de formation ou de consommation de

lespce X se droule seule la surface de llectrode.
Lorsque plusieurs ractions se droulent simultanment linterface lectrode / solution, rfX
est le plus souvent infrieur un. Il peut toutefois tre suprieur un dans le cas particulier de
ractions simultanes se droulant en sens inverse (oxydation dun mtal au voisinage de son
potentiel de corrosion avec rduction simultane du proton par exemple. (cf. Fig. 5, p. 37) .
1.5- Quantit dlectricit ncessaire pour une lectrolyse
La quantit dlectricit totale Q ncessaire pour produire ou consommer n X moles despce
X par lectrolyse scrit daprs (6, 9), en supposant rfX constant:
Q = (nX / x) nF / rfX
(11)
relation exprimable partir de la masse ou du volume de lespce X en utilisant (8).

Cette relation permet dcrire de manire quivalente le rendement faradique dlectrolyse
partir du nombre de moles produites ou consommes par passage dune quantit dlectricit Q
dans la cellule ou inversement le nombre de moles despce X produites ou consommes partir
de la quantit dlectricit et du rendement faradique :
rfX = (nX / x) nF / Q nX = x rfX Q / (nF)
(12)
1.6- Quantit maximale dlectricit rcuprable au cours

de la dcharge dun gnrateur lectrochimique
Pour une quantit initiale de nX moles despce X contenues dans un gnrateur lectrochimique, la quantit dlectricit mise en jeu au cours de la consommation complte de cette
espce par raction la surface de lune des deux lectrodes du gnrateur scrit daprs (6):
QX = (nX / x) nF
(13)
Si X est lespce consomme la surface de llectrode positive (ple +) du gnrateur et Y

lespce consomme la surface de llectrode ngative (ple ), la quantit maximale dlectricit rcuprable au cours de la dcharge du gnrateur lectrochimique est:
Qmax = min{QX, QY}
(14)
p. 38
1.7- Rendement faradique de dcharge dun gnrateur lectrochimique

Lorsquon dcharge un gnrateur lectrochimique sur un circuit rsistif jusqu une valeur
minimale fixe de la ddp ses bornes, la quantit dlectricit dbite par le gnrateur dans le
circuit est:
td
Qdcharge = I() d
(15)
td dsignant la dure de la dcharge.

Le rendement faradique ou coulombique de dcharge du gnrateur lectrochimique est alors
dfini selon:
rf dcharge = Qdcharge / Qmax < 1
(16)
2- RELATION QUANTIT DE MATIRE

QUANTIT DNERGIE LECTRIQUE
2.1- Quantit dnergie lectrique
Lorsquun courant dintensit instantane I(t) traverse une cellule lectrochimique
(lectrolyseur ou gnrateur lectrochimique), la ddp ses bornes est note U(t) = E (+) (t)
E()(t). La quantit dnergie lectrique consomme par la cellule dlectrolyse ou dbite par le
gnrateur en dcharge pendant un temps t est dfinie par lintgrale:
t
W = U() I() d
(17)
Cette expression se simplifie en rgime stationnaire puisque la ddp et lintensit du courant

sont alors constantes:
W=UIt
(18)
Lunit dnergie lectrique est le Joule (J) ou V A s ou encore W s. Cette nergie sexprime
galement en W h (1 W h 3 600 J) ou en kW h dans lindustrie.
2.2- Quantit dnergie lectrique minimale thorique pour une lectrolyse
La ddp U aux bornes dune cellule dlectrolyse parcourue par un courant I se dcompose en
rgime stationnaire (U(t) = U et I(t) = I) selon:
U = Uth + | | + RI,
Uth = Eth(+) Eth()
(19)
p. 39
o Eth(+) et E th() dsignent les potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu
respectivement dans les ractions dlectrode la surface de llectrode positive et de llectrode
ngative de llectrolyseur, | | est la somme des valeurs absolues des surtensions relatives aux
ractions dlectrode et RI la somme des termes de chute ohmique dans llectrolyte, les
lectrodes si elles sont peu conductrices du courant et le sparateur si la cellule en possde un.
La ddp U ne peut tre infrieure U th et lon dfinit lnergie minimale thorique pour produire ou consommer23 lespce X en rgime stationnaire, selon:
t
WX = Uth IX() d = Uth QX
(20)
soit en exprimant Q X en fonction du nombre de moles despce X consommes ou produites

(quation 6):
WX = (nX / x) nFUth
(21)
WX reprsente la quantit dnergie lectrique qui serait suffisante pour produire ou consommer nX moles despce X si llectrolyse pouvait tre effectue dans des conditions
exprimentales telles que U Uth et I 0.
2.3- Quantit dnergie lectrique ncessaire pour une lectrolyse
En pratique, une cellule de production par lectrolyse ne peut fonctionner dans les conditions
prcdentes et la ddp ses bornes donne par la relation (19) contient des termes de surtension
relatifs aux ractions dlectrode et des termes de chute ohmique.
Lnergie lectrique rellement ncessaire pour produire ou consommer une quantit donne
de n X moles despce X par lectrolyse en rgime stationnaire est le produit de la quantit
dlectricit ncessaire (11) par la ddp aux bornes de la cellule U :
W = [nX / (x rfX)] nFU
(22)
relation exprimable partir de la masse ou du volume de lespce X en utilisant (8).

Dans la relation prcdente, ne sont pas prises en compte les pertes nergtiques par effet de
chute ohmique dans les amenes de courant de la cellule dlectrolyse. Ces pertes ne sont pas
toujours ngligeables dans les cellules industrielles, compte tenu des intensits de courant trs
leves utilises.
23
Les relations donnes dans ce paragraphe et les deux suivants sont le plus souvent utilises pour dcrire la
production dune espce par lectrolyse; cependant les dfinitions sont gnrales et sappliquent galement la
consommation dune espce par lectrolyse.
p. 40
2.4- Rendement nergtique dune lectrolyse

Cest le rapport de lnergie lectrique minimale thorique W X sur lnergie relle W
ncessaire pour produire ou consommer une quantit donne despce X par lectrolyse:
rwX = WX / W
(23)
soit, lorsque la ddp et lintensit du courant sont constantes (rgime stationnaire):

rwX = (Uth / U) rfX
(24)
Des relations (22) et (24) on tire une seconde expression de la quantit dnergie lectrique
W ncessaire pour produire ou consommer nX moles despce X:
W = (nX / x) nFUth / rwX
(25)
2.5- Quantit maximale dnergie lectrique rcuprable au cours

de la dcharge dun gnrateur lectrochimique
Pour une quantit initiale de n X moles despce X contenues dans un gnrateur
lectrochimique, la quantit dnergie lectrique qui peut tre fournie par consommation complte
de cette espce par raction la surface de lune des lectrodes du gnrateur scrit, lorsque Uth
peut tre considr comme constant :
WX = (nX / x) nFUth
(26)
Si X est lespce consomme la surface de llectrode positive du gnrateur et Y lespce

consomme la surface de llectrode ngative, la quantit maximale dnergie lectrique
rcuprable au cours de la dcharge est, toujours pour Uth constant24:
Wmax = min{WX, WY} = Uth min{QX, QY}
(27)
W max reprsente la quantit dnergie lectrique qui serait dbite par le gnrateur
lectrochimique si la dcharge tait effectue dans des conditions telles que U Uth et I 0.
2.6- Rendement nergtique de dcharge dun gnrateur lectrochimique
En pratique la dcharge dun gnrateur nest pas effectue dans les conditions prcdentes et
lnergie lectrique dbite par le gnrateur dans un circuit rsistif scrit en notant td est la dure
de la dcharge :
24
Cette hypothse nest pas vrifie lorsque la raction de consommation de lespce est une raction dinsertion
lectrochimique pour laquelle Uth est fonction du temps et ne peut donc pas tre extrait de lintgrale. Un majorant
de lnergie maximale peut tre obtenu dans ce cas par exemple en remplaant U th dans lexpression de Wmax par
la fem du gnrateur.
p. 41
td
Wdcharge = U() I() d,
U = E(+) E()
(28)
La prsence des termes de surtension relatifs aux ractions dlectrode et des termes de chute
ohmique dans llectrolyte et ventuellement les lectrodes et le sparateur, font que la ddp U aux
bornes dun gnrateur lectrochimique en dcharge est infrieure Uth. Ainsi, lorsquun rgime
stationnaire de dcharge25 peut stablir:
U = Uth | | RI,
Uth = Eth(+) Eth()
(29)
On dfinit le rendement nergtique de dcharge du gnrateur lectrochimique comme le

rapport:
rw dcharge = Wdcharge / Wmax < 1
(30)
Cette dernire dfinition est gnrale. Elle sapplique une dcharge effectue dans des
conditions stationnaires ou non.
25
Un rgime stationnaire nest pas toujours ralisable au cours de la dcharge dun gnrateur. Cest par exemple
le cas des gnrateurs dont la raction dlectrode positive est une raction dinsertion lectrochimique. Lnergie
dbite par le gnrateur est alors calcule par intgration selon (28).
p. 42
_________________________________________________________________
DOCUMENTS DE TRAVAUX DIRIGS

_________________________________________________________________
p. 43
_________________________________________________________________
1- Tension dquilibre
_________________________________________________________________
Dfinitions, notions ou lois connatre: lectrode, lectrolyte, interface lectrode / lectrolyte,

tension absolue et tension relative dlectrode, lectrode de rfrence, ENH, ECS, ESS, tension
dabandon dlectrode, quilibre lectrochimique, tension dlectrode lquilibre, classification
des quilibres lectrochimiques, quilibre lectrochimique coupl un (ou des) quilibre(s)
chimique(s) de solubilit ou de complexation, quilibre lectrochimique coupl un quilibre
acide-base, domaine de prdominance ou domaine de stabilit dune espce au sens
thermodynamique, loi de Nernst, activit dune espce, tat standard.
1.1
Les couples redox suivants sont susceptibles de participer des quilibres lectrochimiques
diffrentes interfaces lectrode / solution aqueuse:
Ag+ / Ag,
Br / AgBr / Ag,
OH / Ag2O / Ag,
Cu2+ / Cu,
Cu(NH3)2+ / Cu,
Fe3+ / Fe2+,
Cl2 / Cl
1- crire chaque quilibre lectrochimique puis prciser la surface de quel mtal cet quilibre est
susceptible de stablir. Classer les couples redox selon la nature de lquilibre: lectrode redox,
lectrode de premire ou de deuxime espce, faisant intervenir ou non le solvant (H 2 O et ses
ions), lectrode gaz.
2- crire pour chaque couple lexpression de son potentiel thermodynamique doxydorduction
selon la loi de Nernst. Pour les quilibres de solubilit ou de complexation coupls des
quilibres lectrochimiques, indiquer les relations qui existent entre les grandeurs
thermodynamiques, potentiels standard et constantes dquilibre chimique, caractristiques des
quilibres simultans mis en jeu.
p. 44
1.2
La figure ci-dessous schmatise une lectrode de rfrence au calomel satur (ECS).
Contact lectrique
Solution de KCl
Hg
Hg Cl (calomel)
2 2
Laine de verre
Cristaux de KCl
pastille poreuse
Dcrire les diffrentes phases en prsence dans llectrode et indiquer quels quilibres
lectrochimiques ou chimiques permettent cette lectrode de remplir son rle de rfrence.
Quelles
prcautions exprimentales doivent tre prises lorsquon utilise cette lectrode comme
lment de rfrence dans une cellule lectrochimique ?

1.3
Dautres lectrodes de rfrence secondaires classiques pour les tudes lectrochimiques en
solution aqueuse sont les suivantes:
- lectrode au sulfate mercureux: solution sature en K2SO4 et Hg2SO4 / Hg,
- lectrode oxyde mercurique: solution NaOH 1M sature en HgO / Hg,
- lectrode chlorure dargent / argent: solution sature en KCl et AgCl / Ag.
Schmatiser ces lectrodes. Ecrire les quilibres lectrochimiques et chimiques qui permettent de
fixer les tensions de ces rfrences. Quelques caractristiques de ces lectrodes ainsi que les
conditions de leur utilisation sont donnes dans le tableau suivant.
Electrodes de rfrence secondaires classiques.
____________________________________________________________________________
Rfrence26
mV / ENH 25 C
Remplissage
Utilisation
Temprature C
____________________________________________________________________________
Hg2Cl2 / Hg
244
KCI satur
courante
0 - 70 C
Hg2SO4 / Hg
658
K2SO4 satur
ractions avec Cl0 - 70 C
HgO / Hg
140
NaOH 1 M
milieux trs alcalins
0 - 70 C
AgCl / Ag
197
KCl satur
courante
0 - 80 C
____________________________________________________________________________
26
Electrodes Tacussel, daprs un document Radiometer Analytical S.A.
p. 45
1.4
1- Dterminer le pH de dbut de prcipitation de loxyde dargent (I) 25 C lorsquon verse
une solution de soude concentre dans 1 litre de solution aqueuse dsare de nitrate dargent
102 M, en ngligeant la dilution de la solution et en prenant le coefficient dactivit de Ag + gal
1.
2- Le pH de la solution prcdente est fix 9 par addition de soude. On observe la prcipitation
doxyde dargent (I) de couleur brune dans la solution. Quelles sont les quantits, exprimes en
nombre de moles, des diffrentes espces chimiques en prsence contenant llment argent au
nombre doxydation (I) dans les conditions dquilibre ?
3- On plonge une lectrode dargent dans la solution prcdente. Quelle est la valeur de la tension
dquilibre de cette lectrode exprime par rapport lENH ? En dduire la valeur du potentiel
thermodynamique standard du couple redox Ag2O / Ag.
EAg+/Ag = 0,799 V/ENH,
pKs,Ag2O = 12,66 (Ks crit avec H+)

1.5
On mesure la tension dquilibre, gale 0,620 V/ENH, dune lectrode dargent plonge dans
une solution dsare de nitrate dargent AgNO 3 103 M, dont le pH a t fix 2 par addition
dacide nitrique. La mme lectrode plonge dans une solution de nitrate dargent 10 3 M et de
nitrate dammonium NH 4NO3 101 M, de pH gal 12 (addition de soude), prend une tension
dquilibre gale 0,320 V/ENH. On nobserve pas de prcipitation doxyde dargent dans ce
cas et la presque totalit de largent de degr doxydation (I) se trouve en solution sous la forme
dion complexe Ag(NH3)2+.
1- Calculer la valeur de la constante globale de dissociation du complexe en prenant tous les
coefficients dactivit gaux un en premire approximation.
2- Prvoir la tension dquilibre de llectrode dargent dans la solution prcdente dont le pH a
t abaiss jusqu 8 par addition dacide nitrique, en supposant que lion complexe Ag(NH 3)2+
est encore la forme majoritaire de largent (I) en solution. pKa,NH4+/NH3 = 9,25.
3- Pourquoi Ag2O ne prcipite-t-il pas dans les solutions prcdentes ?
p. 46
1.6
On prpare une solution 102 M en Fe(ClO4)2, 102 M en Fe(ClO4)3, acidifie par addition
dHClO4 (pH = 0). La solution est dsare et maintenue la temprature de 25 C. On plonge
dans cette solution une lectrode de platine et une lectrode de rfrence au calomel. Lion ClO 4
est considr comme non complexant et lectroinactif.
1- Quelle est la valeur (exprime en V/ENH) de la tension dquilibre de llectrode de platine si
lon nglige la ddp de jonction entre la solution et celle de llectrode de rfrence et lon
suppose les valeurs des coefficients dactivit voisines pour les deux espces du couple redox ?
2- On remplace la solution prcdente par une solution de sulfate ferreux 102 M et de sulfate
ferrique 5 10 3 M acidifie par de lacide sulfurique (pH = 0). On considre lion HSO4
comme lectroinactif. La solution est dsare et maintenue la temprature de 25 C et lon
mesure une tension dabandon de llectrode de platine de 0,435 V/ECS stable et insensible aux
conditions dagitation de la solution. Conclusion ? Comparer cette valeur celle calcule
prcdemment.
3- Le milieu sulfate est complexant pour les cations mtalliques. On ne tient compte pour
simplifier que des formes monocomplxes du Fe(II) et du Fe(III). Ecrire les formules chimiques
des deux complexes.
4- Soit Kd,II et Kd,III les constantes des quilibres de dissociation des deux complexes. Quelle est
la valeur du rapport des deux constantes, compte tenu de la valeur mesure de la tension
dabandon de llectrode de platine dans la solution de sulfate ferreux et de sulfate ferrique, si
lon suppose Kd,II << 1 et Kd,III << 1?
EFe3+/Fe2+ = 0,771 V/ENH,
EECS = 0,245 V/ENH

1.7 (Sujet dexamen)
Construire le diagramme potentiel-pH dindice 2 du systme Ag (I) / Ag (0) en milieu

aqueux dans le domaine 0 pH 11 pour une temprature de 25 C en prenant en compte les
espces Ag, Ag+ et Ag2O et en utilisant les valeurs suivantes des potentiels thermodynamiques
standard:
EAg+/Ag = 0,799 V/ENH,
EAg2O/Ag = 1,172 V/ENH
p. 47
1- Indiquer les zones de stabilit thermodynamique des espces chimiques considres.

Dterminer la constante de lquilibre de solubilit de Ag2O (crire lquilibre avec H+).
On ralise un certain nombre dexpriences avec une lectrode dargent de masse gale 15 g
(M Ag = 108 g mol 1) plonge dans une solution (volume 0,5 L) de nitrate dargent 102 M
dsare et maintenue 25 C, dont le pH peut tre ajust laide dacide nitrique ou de soude.
On nglige les variations de volume de la solution au cours des expriences et lon prend le
coefficient dactivit de Ag+ gal 1.
2- On fixe tout dabord le pH de la solution 5. Dresser la liste des espces chimiques prsentes
linterface argent / solution. Calculer ltat dquilibre les quantits exprimes en nombre de
moles des espces chimiques en prsence contenant llment argent au nombre doxydation (0)
ou (I).
Pour chaque exprience dcrite ci-aprs, on suppose que llectrode dargent est ltat
dquilibre linstant initial et quun nouvel tat dquilibre peut tre atteint la fin de lexprience. On suppose donc la cintique de la raction chimique de dissolution / prcipitation de
Ag 2O rapide.
3- Dterminer pour un pH initial de la solution gal 5 les caractristiques de ltat dquilibre
final (tension de llectrode dargent par rapport ENH, pH de la solution, nature et quantit des
espces prsentes participant lquilibre), lorsquon:
- augmente le pH dune unit,
- augmente le pH de cinq units, en ngligeant dans ce cas la prsence de lion AgO.
4- Rpondre aux mmes questions, pour un pH initial de la solution gal 10, lorsquon:
- abaisse le pH dune unit,
- abaisse le pH de cinq units,
- ajoute 102 mol dAg2O la solution.
5- On ralise une dernire exprience en ajoutant une lectrode de platine et une lectrode de
rfrence au contact de la solution et en utilisant un gnrateur lectrique (potentiostat) pour
commander la cellule lectrochimique forme par les trois lectrodes. Le pH initial de la solution
est gal 5 et llectrode dargent est ltat dquilibre au dbut de lexprience. A laide du
gnrateur, on abaisse la tension de llectrode dargent de 59 mV par rapport sa valeur
dquilibre initiale. Calculer les caractristiques du nouvel quilibre susceptible de stablir
linterface Ag / solution (pH, tension dlectrode, nombre de moles des espces de largent (0) et
p. 48
de largent (I), si lon nglige linfluence de la raction la surface de llectrode auxiliaire de

platine sur le comportement de llectrode dargent et lvolution du pH de la solution.
p. 49
_________________________________________________________________
2- Tension mixte labandon
_________________________________________________________________
Dfinitions ou notions connatre: diagramme potentiel-pH, prvision des ractions
lectrochimiques spontanes la surface dune lectrode labandon partir dun diagramme
potentiel-pH, domaines dimmunit, de corrosion et de passivation dun mtal au sens
thermodynamique.
2.1
Le diagramme potentiel-pH de laluminium est schmatis ci-aprs pour une concentration totale
en formes oxydes dissoutes de llment Al gale 106 mol l1.
E / (V/ENH)
1,5
1,5
0,5
0,5
- 0,5
Al
- 0,5
3+
Al 2 O 3
-1
-1
AlO 2
-1,5
-1,5
-2
-2
Al
-2,5
-2,5
10
11
12
13
14 pH
Diagramme potentiel-pH de laluminium 25 C

pour une concentration totale en espces dissoutes gale 106 mol l1.
On plonge une lame daluminium et une lectrode de rfrence oxyde mercurique (HgO) dans
une solution de soude 10 1 M ne contenant pas initialement dion aluminate (AlO2). La solution
est dsare, agite et maintenue 25 C. Un dgagement gazeux apparat instantanment
linterface Al / solution. La tension dabandon de llectrode daluminium mesure par rapport
la rfrence vaut initialement 1,52 V/Rf. Elle volue ensuite lentement en fonction du temps.
1- Quelles ractions lectrochimiques spontanes se droulent la surface de laluminium ?
p. 50
2- Ecrire les expressions des potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu dans ces
ractions (on prend les coefficients dactivit gaux 1) et comparer leurs valeurs celle de la
tension dabandon linstant initial. Comment voluent ces valeurs au cours du temps ?
EAlO2/Al = 1,262 V/ENH,
EHgO/Hg = 0,926 V/ENH
2.2
On plonge une lectrode de cuivre dans une solution aqueuse dsare, 10 2 M en Cu 2 + et
102 M en Fe3+, acidifie pH = 1 (milieu non complexant), agite et maintenue 25 C.
1- Que se passe-til linterface lectrode / solution ? Que peut-on dire de la tension dabandon
de llectrode de cuivre ?
2- Llectrode est laisse labandon le temps ncessaire pour que 10 % des ions Fe 3+ prsents
initialement soient rduits. Entre quelles bornes est alors comprise sa tension dabandon ?
3- Quelles seraient les concentrations des espces ioniques dans la solution si lon pouvait
atteindre un quilibre doxydorduction interfacial , en supposant toujours les coefficients
dactivit gaux 1 ? Quelle serait alors la valeur de la tension dquilibre de llectrode ?
EFe3+/Fe2+ = 0,771 V/ENH,
ECu2+/Cu = 0,337 V/ENH

2.3 (Sujet dexamen)
On souhaite rcuprer le cuivre contenu sous forme dions Cu2+ dans une solution CuSO 4
10 1 M pH = 3 (H 2SO4). Ceci peut tre ralis dans un racteur lectrochimique par une
raction de cmentation sur des billes de fer, le cuivre se dposant sous forme pulvrulente la
surface des billes.
1- Ecrire la raction bilan du processus de cmentation et les deux ractions partielles
lectrochimiques mises en oeuvre. Calculer la constante de lquilibre de cmentation. La raction
de rcupration du cuivre mtallique est-elle quantitative ?
2- Quelle raction de rduction lectrochimique parasite peut ventuellement se drouler
linterface bille / solution ? A quelle condition ?
3- Montrer que lespce produite par oxydation du fer dans la raction de cmentation peut subir
son tour une raction doxydation au sein de la solution en prsence de dioxygne dissous
p. 51
(solution are) et que lespce produite par la raction homogne prcdente peut tre la cause de
ractions doxydorduction parasites linterface bille / solution.
ECu2+/Cu = 0,34 V/ENH,
EFe2+/Fe = 0,44 V/ENH
EFe3+/Fe2+ = 0,77 V/ENH,
EO2/H2O = 1,23 V/ENH

2.4 (Sujet dexamen)
On dispose de deux solutions aqueuses ares, agites et maintenues 25C:

- solution A: H 2SO 4 (pH = 1),
- solution B: CuSO 4 10 2 M et H 2SO 4 (pH = 1).
1- Prvoir, du point de vue thermodynamique, le comportement dune lectrode de cuivre
labandon au contact de la solution A, puis de la solution B. crire dans les deux cas les ractions
lectrochimiques ventuelles se droulant linterface mtal solution. Dans quel domaine de
tension dlectrode doit se situer la tension dabandon de llectrode de cuivre dans chaque
solution ?
2- Rpondre la mme question en remplaant llectrode de cuivre par une lectrode de fer.
3- La tension dabandon mesure de llectrode de cuivre au contact de la solution A est gale
20 mV/ECS et celle de llectrode de fer est gale 550 mV/ECS. Ces valeurs sont-elles en
accord avec les prvisions des questions 1 et 2 ?
4- On met en contact lectrique (rsistance de contact nulle) du fer et du cuivre et on plonge ces
deux mtaux dans la solution A. Prvoir le comportement lectrochimique de chacun des deux
mtaux et crire les ractions lectrochimiques mises en jeu leurs surfaces. Que peut-on dire de
la tension dabandon de llectrode mixte fer-cuivre dans ces conditions ?
ECu
= 0, 34 V/ENH , EFe
2+
2+
Cu
Fe
= 0, 44 V/ENH , EO 2
H2O
= 1, 23 V/ENH .
p. 52
_________________________________________________________________
3- Cellule lectrochimique,
_________________________________________________________________
Dfinitions ou notions connatre: chane, cellule et gnrateur lectrochimique, cellule
dlectrolyse, fem dune cellule, polarits des lectrodes, polarisations des lectrodes, anode,
cathode, courbe courant, tension dune lectrode, courbe courant, ddp aux bornes dune cellule,
chute ohmique dans llectrolyte, ractions lectrochimiques spontanes aux lectrodes dune pile
en dcharge, bilan doxydorduction dune pile en dcharge, ractions lectrochimiques non
spontanes dans une cellule dlectrolyse.
3.1
On ralise une cellule lectrochimique en plaant deux lectrodes de cuivre planes et parallles, de
mme surface, ainsi quune lectrode de rfrence au sulfate sature (ESS) dans une solution
aqueuse de sulfate cuivrique 0,1 M acidifie pH = 2 par addition dacide sulfurique, dsare,
agite et maintenue 25 C . Llectrode ESS est place dans le plan mdian entre les deux lames
de cuivre.
1- Montrer que la tension dabandon des lectrodes de cuivre est une tension dquilibre. Quelle
est sa valeur exprime par rapport lESS ? Que vaut la fem de la cellule ? Reprsenter le profil
du potentiel lectrique dans la cellule (potentiel en fonction de la distance) lorsque celle-ci nest
pas parcourue par un courant.
2- En utilisant un gnrateur lectrique on fait passer un courant de 5 mA dans la cellule et on
mesure laide dun millivoltmtre forte impdance les tensions des deux lectrodes de cuivre
sous courant: 0,300 V/ESS et 0,420 V/ESS. Prciser les polarits (ple +, ple ) des deux
lectrodes de cuivre ainsi que leurs sens de polarisation (anode, cathode). Que vaut la ddp aux
bornes de la cellule ?
3- La solution comprise entre les deux lectrodes de cuivre prsente une rsistance de 4 .
Calculer les valeurs des polarisations interfaciales pour les deux lectrodes et reprsenter le profil
potentiel lectrique vs. distance dans la cellule.
4- Quelles erreurs auraient t commises sur les valeurs des polarisations interfaciales si lon
avait nglig la chute ohmique dans la solution ?
p. 53
EESS = 0,660 V/ENH,
ECu2+/Cu = 0,340 V/ENH
R = 8,32 J mol1 K1,
F = 96485 C mol1
En premire approximation, on prend les coefficients dactivit des ions gaux 1.

3.2
On considre une cellule lectrochimique forme de deux lectrodes de platine (Pt1 et Pt 2 )
plonges dans une solution aqueuse dacide chlorydrique 0,1 M dsare, maintenue 25 C. Les
deux lectrodes sont planes, parallles, possdent chacune une surface active de 10 cm 2 et sont
distantes de 5 cm. On place entre les lectrodes de platine deux lectrodes de rfrence ECS,
lune (Ref1) au voisinage de linterface Pt1 / solution, lautre (Ref2) au voisinage de linterface
Pt2 / solution. Une lectrolyse pralable a permis de former des bulles de dihydrogne la
surface de Pt1 et des bulles de dichlore la surface de Pt2.
1- Quelles sont alors les valeurs prvisibles des tensions dquilibre des deux lectrodes par
rapport aux lectrodes de rfrence si lon prend les coefficients dactivit des espces
lectroactives gaux 1 et lon nglige les ddp de jonction.
2- Prciser les polarits des deux lectrodes de platine. Schmatiser la rpartition des diffrences
de potentiel lectrique dans la cellule labandon. Que vaut la fem de la cellule ? Et la ddp entre
les lectrodes Ref1 et Ref2 ?
3- On ralise une seconde lectrolyse (I = 10 mA) au cours de laquelle llectrode Pt1 est
polarise cathodiquement et llectrode Pt2 anodiquement. Comment varient les tensions des deux
lectrodes de platine par rapport leurs valeurs labandon ?
4- Schmatiser la rpartition du potentiel lectrique dans la cellule parcourue par le courant en
tenant compte de la rsistance de la solution dacide chlorydrique. Quelle valeur de ddp observe-ton aux bornes dun millivoltmtre plac entre les lectrodes Ref 1 et Ref2 sachant que la rsistivit
de la solution vaut 20 cm ?
EECS = 0,245 V/ENH,
ECl2(g)/Cl = 1,359 V/ENH
p. 54
3.3 (Sujet dexamen)

On a tudi laide dun potentiostat et dune cellule classique trois lectrodes (lectrode de
travail, lectrode auxiliaire et lectrode de rfrence) successivement les caractristiques courant,
tension dlectrode en rgime stationnaire:
- dune lectrode de cuivre dans une solution dsare de CuSO4 0,1 M pH = 2 (H2SO4),
- dune lectrode de zinc dans une solution dsare de ZnSO4 0,1 M pH = 2 (H2SO4).
Les tensions dabandon sont respectivement gales 0,040 V/ECS pour llectrode de cuivre et
1,070 V/ECS pour celle de zinc. Les valeurs du courant et des tensions des lectrodes polarises
anodiquement ou cathodiquement sont indiques ci-aprs.
Electrode de cuivre
_________________________________________________________________________
I / mA
5
4,5
4
3
2
1
0
1
2
E / (V/ECS)
1,105 0,410 0,250 0,125 0,050 0,005 0,040 0,050 0,060
_________________________________________________________________________
I / mA
3
4
5
E / (V/ECS)
0,075 0,090 0,105
__________________________________
Electrode de zinc
_______________________________________________________________________
I / mA
5
4
3
2
1
0
1
2
E / (V/ECS)
1,510 1,180 1,145 1,110 1,095 1,070 1,040 1,030
_______________________________________________________________________
I / mA
3
4
5
E / (V/ECS)
1,015 1,005 0,995
_____________________________________
1- On ralise une pile Daniell en mettant en contact lectrique les deux demi-piles CuSO 4 / Cu et
Zn SO4 / Zn par lintermdiaire dun poreux : Zn / Zn SO 4 // CuSO 4 / Cu. Indiquer les polarits
des deux lectrodes dans la pile et donner la valeur de sa fem. Comparer cette valeur la
diffrence des potentiels doxydorduction des deux couples redox mis en jeu en prenant les
coefficients dactivit gaux un.
2- On fait dbiter la pile sur une rsistance lectrique Rext variable. Indiquer les polarits et les
sens de polarisation (anode, cathode) des lectrodes, le sens de dplacement des lectrons dans le
circuit rsistif extrieur, le sens du courant dans la rsistance et dans la cellule, le sens de
dplacement des ions par migration lectrique dans les solutions ainsi quau travers du poreux.
p. 55
Ecrire les ractions aux deux lectrodes durant la dcharge de la pile et le bilan de cette dcharge.
Calculer la variation denthalpie libre de la raction bilan de fonctionnement de la pile.
3- Tracer les courbes courant, tension stationnaires caractrisant le fonctionnement des deux
lectrodes durant la dcharge de la pile et la courbe courant, ddp aux bornes de cette pile, en
ngligeant la ddp de jonction entre les deux solutions et la rsistance interne de la pile (rsistances
des solutions plus rsistance du poreux). Quelles valeurs de lintensit du courant dbit et de la
ddp aux bornes sont prvisibles lorsque Rext = 500 puis 100 ? Quelle intensit maximale
peut tre dbite par la pile ?
4- A laide dune alimentation lectrique on impose aux bornes de la cellule Daniell une ddp
suprieure sa fem et de mme signe que la fem. Indiquer les polarits et les sens de polarisation
(anode, cathode) des lectrodes, le sens de dplacement des lectrons dans le circuit lectrique
extrieur, le sens du courant dans ce cuircuit et dans la cellule, le sens de dplacement des ions par
migration lectrique dans les solutions ainsi quau travers du poreux. Ecrire les ractions aux
deux interfaces lectrode / solution durant llectrolyse.
5- Tracer les courbes courant, tension caractrisant le fonctionnement des deux lectrodes durant
llectrolyse et la courbe courant, ddp impose en ngligeant la rsistance interne de la cellule.
Quelle intensit du courant dlectrolyse est prvisible pour une ddp de 1,5 V impose aux bornes
de la cellule ?
3.4 (Sujet dexamen)
Une cellule dlectrolyse est compose de deux lectrodes planes et parallles de mme surface S,
distantes de L, et dun lectrolyte de rsistivit . La mme raction se droule la surface des
deux lectrodes, en sens inverse bien sur (cest le cas dune cellule dlectroraffinage). Soit I le
courant traversant la cellule (on suppose les lignes de courant parallles entre elles) et U la ddp
ses bornes. La relation courant vs. surtension dlectrode suit une loi de Tafel, soit pour lanode
Ia = I0 exp (na) et pour la cathode I c = I0 exp ( nc) o les coefficients de transfert sont
supposs gaux et = F / (RT).
1- Exprimer U en fonction de I.
2- On fait varier la distance L entre les deux lectrodes. Montrer que U possde deux expressions
limites selon la valeur de L (L petit ou grand).
3- Reprsenter schmatiquement le graphe U vs. L et ses asymptotes pour un courant dlectrolyse constant.
p. 56
_________________________________________________________________
4- Raction lectrochimique
_________________________________________________________________
Dfinitions ou notions connatre: espce susceptible dtre oxyde ou rduite, polarisation
dlectrode, couple redox, surtension dlectrode relative une raction, convention sur le signe
du courant dlectrode.
4.1
On dispose deux lames de platine et une lectrode de rfrence ESS dans une solution dacide
sulfurique de pH = 0, dsare et maintenue 25 C. Une lectrolyse pralable a permis de
former des bulles de dihydrogne la surface de lune des lectrodes de platine, appele par la suite
lectrode de travail. La tension dabandon de cette lectrode mesure aprs interruption de
llectrolyse est 0,660 V/ESS.
1- On agite la solution puis, en utilisant un potentiostat (gnrateur lectrique adapt aux tudes
de cintique lectrochimique), on fixe la tension de llectrode de travail la valeur de 0,700
V/ESS. On mesure laide dun milliampremtre lintensit du courant qui traverse la cellule
lectrochimique, soit 1,1 mA.
Ecrire la raction qui se droule la surface de llectrode de travail puis calculer les valeurs de la
polarisation et de la surtension interfaciales pour cette lectrode en supposant la solution dacide
sulfurique suffisamment conductrice du courant pour pouvoir ngliger tout effet de chute
ohmique en son sein.
Quels signes doit-on affecter au courant la surface de llectrode de travail et celle de lautre
lectrode de platine ? Que se passe til la surface de cette dernire ?
2- On plonge les trois lectrodes prcdentes dans une solution obtenue par dissolution dans
leau de sulfate ferreux 2 10 2 M, de sulfate ferrique 10 2 M et dacide sulfurique (pH = 0). La
solution est dsare et thermostate 25 C. La tension dabandon des deux lectrodes de
platine est EI=0 = 0,020 V/ESS. Cette valeur est stable dans le temps et insensible aux conditions
dagitation de la solution. On fixe une valeur de tension de llectrode de travail gale 0,500
V/ESS laide du potentiostat et lon mesure une intensit de 0,5 mA du courant dlectrolyse
lorsque la solution est agite.
p. 57
Ecrire la raction dlectrode prvisible la surface de llectrode de travail et calculer les valeurs
de la polarisation et de la surtension interfaciales pour cette lectrode en ngligeant nouveau la
chute ohmique au sein de la solution lectrolytique.
3- On conserve la mme solution, on porte la tension de llectrode de travail 0,700 V/ESS et
lon mesure une intensit de 1,6 mA du courant dlectrolyse. Que se passe til la surface de
cette lectrode ? Calculer les valeurs de la polarisation et des surtensions interfaciales pour cette
lectrode. Quel signe doit on affecter au courant la surface de llectrode de travail, et la
surface de lautre lectrode ? Que se passe til la surface de cette dernire ?
4.2
On plonge une lectrode daluminium et une lectrode de rfrence oxyde mercurique (HgO)
dans une solution de soude 0,1 M contenant 10 4 mol l1 dion aluminate (AlO 2). La solution
est dsare, agite et maintenue 25 C.
1- Un dgagement gazeux apparat instantanment linterface Al / solution et la tension
dabandon de llectrode daluminium mesure par rapport la rfrence vaut initialement 1,52
V/Rf. Elle volue ensuite lentement en fonction du temps. Quelles ractions spontanes se
droulent la surface de llectrode daluminium ? Calculer les potentiels thermodynamiques des
couples redox mis en jeu dans ces ractions (on prend les coefficients dactivit gaux 1) et
comparer leurs valeurs celle de la tension dabandon linstant initial.
E AlO2(aq)/Al(s) = 1,26 V/ENH,
EHgO(s)/Hg(s) = 0,93 V/ENH
2- On introduit une troisime lectrode dans la solution (lectrode auxiliaire inattaquable) puis
laide dun potentiostat on fixe la tension de llectrode daluminium 1,80 V/Rf. Un courant
dintensit 15 mA traverse la cellule lectrochimique. Le dgagement gazeux linterface Al /
solution est plus important que celui observ en 1. Quelles ractions se droulent la surface de
llectrode daluminium ? Quel signe doit tre affect au courant la surface de cette lectrode ?
Calculer la valeur de la polarisation interfaciale de llectrode daluminium puis celles des
surtensions relatives aux deux ractions simultanes, en ngligeant leffet de chute ohmique dans
la solution.
3- On fixe ensuite la tension de llectrode daluminium 1,20 V/Rf. Un courant dintensit
10 mA traverse la cellule lectrochimique. Le dgagement gazeux linterface Al / solution est
moins important que celui observ en 1. Quelles ractions se droulent la surface de llectrode
p. 58
daluminium ? Quel signe doit tre affect au courant la surface de cette lectrode ? Calculer la
valeur de la polarisation interfaciale de llectrode daluminium puis celles des surtensions
relatives aux deux ractions simultanes, en ngligeant leffet de chute ohmique dans la solution.
4- Reprsenter schmatiquement la courbe courant, tension exprimentale de llectrode
daluminium et les courbes courant partiel, tension relatives aux deux couples redox impliqus
dans les ractions linterface Al / solution. Les courants partiels ne sont pas mesurables
sparment, seule leur somme lest. Comment pourrait-on dterminer ces courants indirectement?
4.3 (Sujet dexamen)
1- On souhaite dposer du nickel sur un substrat mtallique inattaquable par lectrolyse dune
solution aqueuse de NiSO 4 1M dont on peut modifier le pH. La solution est dsare. Prvoir du
point de vue thermodynamique les conditions de dpt du nickel ainsi que la prsence
dventuelles ractions parasites en fonction de la tension dlectrode impose et du pH de la
solution (de pH acide pH neutre). A cette fin, reprsenter au pralable le diagramme potentielpH dindice zro du systme Ni(II) / Ni entre pH = 0 et pH = 7.
2- Le dpt obtenu partir dune solution de NiSO 4 1M pH = 5 est form dun mlange de
nickel mtallique et dhydroxyde Ni(OH)2. Comment peut-on expliquer la prsence dhydroxyde
de nickel dans ce dpt ?
3- Le pH des bains de nickelage industriel (par exemple solution aqueuse de NiSO4 et NiCl2) est
approximativement fix 4-5 par ajout dacide borique (H 3 BO 3 ) dans la solution. Quel est
lintrt du choix de cette condition exprimentale ?
Donnes 25 C: E Ni2+/Ni = 0,25 V / ENH, KNi(OH)2 = Ni2+ / H+2 = 1012 (quilibre de
solubilit de Ni(OH) 2 crit avec H + et non OH) et 2,3 RT/F 0,06 V. Pour simplifier, on prend
tous les coefficients dactivit gaux un et lon suppose quil ny a pas de formation dions
complexes en solution.
p. 59
_________________________________________________________________
5- Coulomtrie, nergtique lectrochimique
_________________________________________________________________
Dfinitions, notions ou lois connatre: loi de Faraday, quantit dlectricit utile pour une
raction lectrochimique, rendement faradique et rendement nergtique de production
lectrochimique dune espce, nergie ncessaire pour une lectrolyse, rendement de dcharge
dun gnrateur lectrochimique.
5.1
Le dioxyde de manganse (MnO 2) obtenu par mthode lectrochimique est utilis comme
lectrode positive de piles Leclanch du commerce. On peut produire MnO2 par oxydation
anodique des ions Mn2+ une interface lectrode inattaquable / solution aqueuse. Llectrolyse
est ralise entre deux lectrodes de graphite dans une solution de MnSO4 1M et H 2SO4 (pH =
0) maintenue 90 C. Une circulation de la solution est assure dans la cellule afin de maintenir
constantes les concentrations des espces lectroactives en son sein. En rgime de fonctionnement
stationnaire, la densit de courant anodique est 80 A m2 et la ddp mesure aux bornes de la
cellule lectrochimique est 2,3 V. Dans les conditions exprimentales prcdentes, le rendement
faradique de production de MnO2 est gal 90%.
1- Quelles sont les ractions susceptibles de se drouler la surface de lanode de la cellule et la
surface de la cathode, si lon considre le graphite inattaquable, les ions HSO 4 lectroinactifs et
la rduction cathodique de O2 ngligeable ? Dans quels domaines de tension dlectrode ces
ractions sont-elles prvisibles du point de vue thermodynamique ? (en premire approximation,
on prend les coefficients dactivit des espces lectroactives gaux un).
2- Quelles sont les ractions effectives qui se droulent aux deux lectrodes ? Que peut-on penser
des cintiques respectives des ractions ?
3- Quelle est la quantit dlectricit (exprime en kAh) thorique ncessaire pour produire 1 kg
doxyde ? Et la quantit rellement utilise ?
4- On arrte llectrolyse pour rcuprer MnO2 lorsque la couche doxyde atteint 1 cm la
surface du graphite. Combien de jours sont ncessaires pour atteindre cette paisseur suppose
uniforme la surface de lanode ?
p. 60
5- Quelle est la quantit dnergie (exprime en kW h) thorique ncessaire pour produire 1 kg

doxyde ? Comment se dcomposent les 2,3 V mesurs aux bornes de la cellule ? Quelle est la
quantit dnergie (exprime en kW h) utilise rellement pour produire 1 kg doxyde ?
Quel est le rendement nergtique de production de MnO2 ?
EMnO2/Mn2+ = 1,23 V/ENH,
EMn2+/Mn = 1,17 V/ENH
MMn = 55 g mol1,
MnO2 = 5 g cm3
5.2 (Sujet dexamen)
Les cellules industrielles de production de dichlore par lectrolyse de solution aqueuse de

chlorure de sodium ont longtemps t quipes danodes de graphite remplaces dans les annes
70 80 par des lectrodes en titane recouvert dune couche mince de dioxyde de ruthnium
(RuO 2 / Ti). Un avantage des nouvelles anodes est leur dure de vie accrue par rapport aux
lectrodes de graphite. Le dioxyde de ruthnium est galement un conducteur lectronique et un
catalyseur de la raction doxydation des ions chlorure.
On a tudi en rgime stationnaire les caractristiques anodiques densit de courant vs. tension
dune lectrode RuO 2 / Ti respectivement dans une solution exempte dion chlorure (solution A)
et dans une solution concentre en ion chlorure (solution B). Les graphes log i vs. E
correspondants sont prsents sur la Fig. 1.
1- Quelles sont les ractions doxydation prvisibles linterface lectrode RuO2 / Ti - solution
A et linterface lectrode RuO 2 / Ti - solution B, sachant que lion perchlorate ne participe pas
aux ractions dlectrode, que loxyde RuO2 est stable dans les conditions dlectrolyse et que
ECl2/Cl = 1,36 V/ENH ? Dans quels domaines de tension dlectrode ces ractions peuventelles se drouler ?
2- On note respectivement i A et i B les densits de courant mesures sur la Fig. 1 pour une mme
valeur de tension dlectrode, en considrant respectivement les solutions A et B. Etablir en
fonction de i A et i B lexpression du rendement faradique de production du dichlore dans la
solution B en supposant que la cintique de formation du dioxygne est la mme dans les deux
solutions. Que peut-on dire de ce rendement pour les valeurs de tension suprieures
1,4 V/ENH ?
p. 61
3- Dans la suite du problme on prend le rendement faradique doxydation des ions chlorure gal
un. Quelle quantit dlectricit exprime en kA h est alors ncessaire pour produire une tonne
de dichlore par lectrolyse ? On donne MCl2 = 71 g mol1.
-2
log ( i / mA.cm )
Solution B
2
Solution A
1.25
1.35
1.45
1.65
1.55
E / (V / ENH)
Fig.1: Reprsentation de Tafel des caractristiques anodiques densit de courant vs. tension, 25 C, pour une
lectrode RuO2 / Ti dans une solution de perchlorate de sodium 1M acidifie pH = 2 par de lacide perchlorique
HClO4 (solution A) ou dans une solution de chlorure de sodium 4 M acidifie pH = 2 par de lacide chlorydrique
(solution B), daprs Faita et Fiori.
4- Les cintiques doxydation des ions chlorure sur une lectrode RuO2 / Ti et sur une lectrode
de graphite sont compares sur la Fig. 2. Quelle conomie dnergie exprime en kW h est
ralise, par tonne de dichlore form, lorsquon remplace dans une cellule industrielle les anodes
de graphite par des lectrodes RuO 2 / Ti, si lon suppose que la densit de courant dlectrolyse
est gale 1 A cm 2 pour les deux types danodes et que tous les autres paramtres dlectrolyse
sont inchangs (mmes cathodes, mme distance inter-lectrodes, solution et temprature
identiques celles de la Fig. 2) ?
3
log ( i / k A.m -2)
RuO2 / Ti
2
C (Graphite)
0
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
E / (V / ECS)
Fig. 2: Reprsentation de Tafel des caractristiques anodiques densit de courant vs tension pour une lectrode
RuO2 / Ti et une lectrode de graphite dans une solution de chlorure de sodium 4M acidifie pH = 2 par de lacide
chlorydrique et thermostate 70 C, daprs Khun et al.
p. 62
5.3
Dans une pile Leclanch saline, llectrode ngative est un godet de zinc de 15 g, llectrode
positive est forme dune masse poreuse contenant 5 g de MnO 2, du carbone et de llectrolyte
qui est une solution concentre de NH4Cl et ZnCl2 (pH 4,5). Les deux lectrodes de la pile sont
spares par un papier sparateur imbib dlectrolyte.
1- Ecrire les ractions spontanes qui se droulent la surface des deux lectrodes au cours de la
dcharge de la pile sur un circuit rsistif (lampe de poche par exemple), sachant que le couple
redox mis en jeu la surface de llectrode positive est MnO2 / MnOOH.
2- Quelle quantit maximale dlectricit peut tre rcupre thoriquement au cours de la
dcharge de la pile ?
3- La quantit dlectricit rellement dbite par la pile au cours de son utilisation est 0,55 A h.
Quel est le rendement de dcharge de la pile ?
MMn = 55 g mol1,
MZn = 65 g mol1
5.4 (Sujet dexamen)
On dispose dune pile lectrochimique commerciale Li / lectrolyte / MnO 2 . Le dioxyde de

manganse constitue llectrode positive ou ple (+) de la pile et le lithium est son lectrode
ngative ou ple (). Llectrolyte est un sel de lithium (LiPF6 ) dissous dans un solvant
organique (carbonate de propylne) et concentr en ion Li+. Au cours de la dcharge de la pile
dans un circuit rsistif, la raction mise en jeu llectrode positive est une raction dinsertion de
Li+ et e dans MnO2 qui conduit, en fin de dcharge, au compos LiMn2O4. Ecrire cette raction.
Le constructeur de la pile indique que la quantit dlectricit maximale rcuprable au cours de la
dcharge est Q max = 150 mA h. Sachant que cest la quantit de MnO2 contenue initialement
dans la pile qui fixe la valeur de Qmax, quelle est la masse initiale de dioxyde de manganse dans
une pile neuve ?
5.5 (Sujet dexamen)
1- La raction dlectrode positive (ple + ) de laccumulateur au plomb met en jeu le couple
redox PbO2 / PbSO4 au contact dune solution aqueuse concentre dH2 SO 4 . Ecrire cette
raction en indiquant le sens de son droulement au cours de la dcharge puis de la charge de
laccumulateur. Faire de mme pour la raction la surface de llectrode ngative (ple ) de
laccumulateur, qui met en jeu le couple redox PbSO4 / Pb.
p. 63
2- La production industrielle du mtal plomb provient dune part du minerai PbS et dautre part
du recyclage des accumulateurs usags. Des procds mtallurgiques permettent ce recyclage. Le
procd lectrochimique suivant est actuellement tudi.
Par broyage puis tamisage dlectrodes ngatives daccumulateurs usags, on obtient un mlange
de PbSO 4 et de Pb. Ce mlange est press afin de former une lectrode poreuse. On ralise une
cellule dlectrolyse comprenant llectrode prcdente comme cathode, une lectrode mtallique
inattaquable comme anode et une solution aqueuse dacide sulfurique 1M comme solution lectrolytique. On impose une intensit constante du courant dlectrolyse et lon mesure une tension
de fonctionnement voisine de 400 mV / ENH pour llectrode PbSO 4 / Pb 25 C. Quelles
sont les ractions dlectrode prvisibles la surface de cette lectrode du point de vue
thermodynamique, lion HSO 4 tant suppos lectroinactif ? Que peut-on prvoir pour le
rendement faradique de rcupration du plomb au cours de llectrolyse prcdente ?
3- Llectrode poreuse est constitue de 90 % de PbSO4 et de 10 % de Pb (% calcul en masse).
Quelle quantit thorique dlectricit, calcule pour un kg dlectrode, est ncessaire pour
rcuprer en totalit le mtal plomb partir du sulfate de plomb par lectrolyse ? Exprimer cette
quantit dlectricit en Faraday puis en A h. Que dire de la quantit dlectricit rellement
ncessaire pour cette lectrolyse ?
4- Quelle raction dlectrode se droule la surface de lanode de la cellule pendant llectrolyse? En dduire la quantit thorique dnergie ncessaire 25 C pour rcuprer la totalit du
mtal plomb par lectrolyse, toujours pour un kg de matriau dlectrode. Exprimer cette quantit
dnergie en Joule puis en W h. Que dire de la quantit dnergie rellement ncessaire ?
Donnes
Potentiels thermodynamiques standard 25 C :
1,63 V / ENH pour le couple PbO2 / PbSO4 en crivant lquilibre redox avec HSO4
0,30 V / ENH pour le couple PbSO4 / Pb en crivant lquilibre redox avec HSO4
On prendra tous les coefficients dactivit gaux un.
F = 96485 C mol1,
MPb = 207 g mol1,
ln 10 (RT / F) = 0,059 V 25 C,
MS = 32 g mol1
pKa = 1,9 pour HSO4 / SO42
p. 64
5.6 (Sujet dexamen)

1- Une installation de production chlore-soude fonctionnant selon le procd cathode de
mercure doit produire 100 000 t de dichlore par an par oxydation anodique des ions chlorure
dune solution aqueuse concentre de NaCl. On dispose pour cela de cellules dlectrolyse
identiques composes danodes de RuO2-TiO2 sur titane o lon forme Cl2 et de cathodes de
mercure o lon forme un amalgame de sodium. La surface cathodique est de 20 m 2 pour chaque
cellule et la densit de courant cathodique est gale en valeur absolue 10 kA m2. Combien de
cellules sont-elles ncessaires pour produire la quantit demande, le rendement faradique de
production de Cl2 tant gal 97 % ?
2- La ddp aux bornes de chaque cellule en fonctionnement est donne en fonction de la densit de
courant cathodique par la relation(1):
U = 3,15 + 1, 05 10 4 i c
avec U en V et i c en A m2 . Cette relation est valide au voisinage des conditions de
fonctionnement de la cellule. Comment peut-on expliquer la relation affine entre les deux
grandeurs ? Quelle nergie, en kWh, est ncessaire pour produire les 100 000 t de dichlore ?
Donnes
M Cl 2 = 70, 9 g mol 1 et F = 96485 C mol 1.
p. 65
_________________________________________________________________
6- Alessandro Volta ou les dbuts de llectrochimie ...
_________________________________________________________________
la fin de lanne 1999, on a clbr le bicentenaire des dbuts de llectrochimie. Cet
anniversaire est loccasion danalyser les premires expriences lectrochimiques de lpoque et
en particulier dexpliquer, la lumire de nos connaissances actuelles, les rsultats de ces
expriences. Tel est le but qui vous est propos dans le sujet dexamen ci-aprs.
Alessandro Volta inventa la pile colonne Cme en dcembre 1799, partant de lide que
deux disques de zinc et dargent mis en contact se chargeaient dune faible quantit dlectricit,
positive pour le zinc, ngative pour largent, selon le schma de la Fig. 1a. Il augmenta les effets
lectriques de son dispositif en ralisant une pile de plusieurs lments Zn /Ag spars par des
rondelles poreuses (drap, carton ou disque de cuir) imbibes de solution saline ou acide. La pile la
plus simple, forme de deux lments Zn /Ag assembls selon le principe de Volta et reprsents
horizontalement pour la commodit du dessin, est schmatise sur la Fig. 1b.
Zn
Ag
Zn
Ag
Zn
Ag
rondelle humide
a
Fig. 1: Schma de principe et polarits de la pile colonne selon Volta.

a) Thorie du contact mtallique. b) Pile deux lments Zn /Ag.
Volta navait cependant pas remarqu quen supprimant le disque de zinc lextrmit gauche de
la pile de la Fig. 1b et le disque dargent son extrmit droite, on obtient la chane
lectrochimique de la Fig. 2 qui est la pile de Volta dans sa dfinition actuelle, dont les proprits
lectrochimiques sont identiques celles de la pile de la Fig. 1b. La fem de la pile de la Fig. 2 est
de lordre du volt et ses polarits contredisent la thorie de ce physicien.
Ag
Zn
solution
Fig. 2: Schma de principe de la pile de Volta dans sa dfinition actuelle.

p. 66
1- Les tensions dabandon des deux lectrodes de la pile de Volta de la Fig. 2, constitue dune
lectrode de zinc et dune lectrode dargent au contact dune solution aqueuse are dacide
sulfurique (pH = 1), peuvent-elles tre considres comme des tensions dquilibre ou des
tensions mixtes ? Justifier votre rponse partir des donnes thermodynamiques de lnonc. En
dduire les polarits des deux lectrodes de cette pile. Reprsenter de manire schmatique la
rpartition des ddp dans la pile au repos (I = 0). Quelles ddp ont t oublies par Volta dans sa
thorie du contact mtallique ?
____________________________________________________________________________
Trs rapidement la thorie lectrique formule par Volta connut des dtracteurs lui prfrant une
thorie chimique de la pile : Gautherot en France, Wollaston et Davy en Angleterre, Bucholz en
Allemagne, Parrot en Russie, parmi dautres. Plusieurs exprimentateurs avaient en effet
remarqu des ractions la surface des disques de zinc et dargent au contact de la solution saline
ou acide lorsque les bornes de la pile taient relies par un fil extrieur conducteur lectrique.
2- Un lment de pile de Volta en dcharge sur une rsistance extrieure est reprsent sur la Fig.
3. Il est constitu dune lectrode de zinc et dune lectrode dargent au contact dune solution
aqueuse dacide sulfurique (pH = 1).
Rextrieure
Ag
Zn
solution
Fig. 3: Schma de principe de la pile de Volta en dcharge.
Indiquer le sens de circulation des lectrons et du courant dans le circuit. Quelle raction
principale est prvisible linterface Znsolution ? Et linterface Ag solution ? Tracer sur un
premier graphe (graphe 1) les allures des courbes courant vs. tension dlectrode pour les deux
lectrodes de la pile en dcharge. Donner sur un deuxime graphe (graphe 2) lallure de la
caractristique courant vs. ddp de la pile en dcharge et indiquer son point de fonctionnement
pour une rsistance extrieure donne.
3- Ayant ralis une pile forme de plusieurs dizaines dlments, Volta pensa cet appareil
lectrique propre la ralisation dexpriences physiologiques. Il sintressa ainsi aux
p. 67
commotions ressenties par un exprimentateur saisissant de ses mains les deux bornes de la pile.
Il avait not que lintensit de la commotion (lintensit du courant traversant le corps de
lexprimentateur) tait plus forte lorsque les rondelles humides sparant les disques de zinc et
dargent taient imbibes de solution saline ou acide plutt que deau simple. En remplaant
leau par une solution saline ou acide, Volta diminuait la rsistance interne des rondelles humides
ainsi que les polarisations interfaciales (en valeur absolues) des lectrodes. Plus tard, il fut par
ailleurs reconnu quune solution acide (HCl ou HNO 3) conduisait des effets lectriques trs
suprieurs ceux obtenus laide dune solution saline.
Reprsenter sur un mme schma les allures de la caractristique courant vs. ddp de la pile en
dcharge, lorsque les rondelles sont humectes soit de solution saline ou acide, soit deau simple.
Expliquer lobservation de Volta en assimilant lexprimentateur commotionn une rsistance
extrieure dans laquelle dbite la pile.
4- Volta avait essay plusieurs couples mtalliques avant de fixer son choix sur le couple Zn-Ag.
Dans un mmoire adress lAcadmie Royale de Londres en mars 1800, il conseillait
lutilisation du zinc plutt que celle de ltain et il prfrait largent au cuivre comme second
mtal de sa pile.
Montrer par un raisonnement thermodynamique puis ventuellement par le trac de courbes
courant vs. tension que ltain ne prsente en effet pas grand intrt par rapport au zinc pour la
ralisation dune pile de Volta (on se limitera au cas dune solution acide). La raison du choix de
largent plutt que celui du cuivre est sans doute moins vidente. La thermodynamique est-elle ici
de quelque secours ? Pourquoi ? Quelle raison dordre cintique pourrait tre invoque ? Quelle
exprience permettrait de rpondre cette question ? Expliquer enfin lintrt du choix dune
solution acide plutt que saline (pour une mme concentration en acide (HCl par exemple) ou sel
(NaCl par exemple)) en ce qui concerne la ddp aux bornes dune pile Zn Ag en cours de
dcharge. Quel inconvnient peut nanmoins prsenter lutilisation dune solution acide lorsque
la pile ne dbite pas ?
5- Linclination manifeste de Volta pour les applications physiologiques de la pile fit quil laissa
dautres lhonneur de la dcouverte de llectrolyse. Cest le 2 mai de lanne 1800, Londres,
quun chirurgien anglais Anthony Carlisle et son ami physicien Nicholson excutrent cette
exprience, point de dpart de toutes les dcouvertes sur la dcomposition lectrochimique des
corps composs en corps simples. Carlisle avait ralis une pile forme de 17 couples composs
chacun dune pice dargent et dun disque de zinc spars par une rondelle de carton imprgne
deau sale. Ayant reli un fil de platine chaque borne de la pile, puis ayant tremp les deux fils
p. 68
de platine dans un tube empli deau de ville, dont on supposera le pH neutre, Carlisle et
Nicholson, en approchant suffisamment les extrmits des deux fils, observrent la formation de
bulles de gaz sur chaque fil. Les dgagements gazeux diminuaient lorsque les fils de platine
taient loigns lun de lautre et une certaine distance les dgagements cessaient tout fait.
Expliquer les observations de Carlisle et Nicholson. Quelle ddp minimale (thermodynamique) est
ncessaire pour raliser llectrolyse prcdente ? Carlisle et Nicholson utilisaient une pile de
Volta compose de 17 lments en srie, dont la fem dpassait 10 volts. Pourquoi une pile
contenant seulement deux ou trois lments en srie ntait-elle pas suffisante ?
Donnes du problme
On prend les fugacits des gaz gales un ainsi que les coefficients dactivit ionique.
On suppose quil ny a pas de formation dions complexes en solution.
Les ions SO42 et HSO4 sont supposs lectroinatifs.
Potentiels thermodynamiques standard en V vs. ENH 25 C :
EAg+/Ag = 0,799 V,
ESn2+/Sn = 0,136 V
EZn2+/Zn = 0,763 V, ENa+/Na = 2.714 V

ECu2+/Cu = 0,337 V,
EO2/H2O = 1,230 V
Autres donnes :
ln 10 (RT/F) = 0,059 V 25 C,
F = 96 485 C mol1
pKa = 1,9 pour HSO4 / SO42,
Ks (Ag2SO4) = 2 105
p. 69
PolytechGrenoble
Universit Joseph Fourier

Sciences et Gnie des Matriaux (2me anne)
Examen sur le cours dlectrochimie (C. Montella)
19-12-2002
Premire session. Anne 2002-2003. Dure 2h. Documents manuscrits et documents de Cours
autoriss. Le sujet dexamen comporte 4 problmes et 4 pages. Barme indicatif: Pb. 1 (7 p.),
Pb. 2 (5 p.), Pb. 3 (8 p.). Le quatrime problme est facultatif. Toutes les donnes sont
regroupes la fin du texte.
____________________________________________________________________________
Problme 1: Histoire de platine et de cuivre
On utilise comme lectrode de travail une lectrode disque tournant en platine, de 0, 2 cm 2
de surface, et une solution de CuSO 4 0,1 M acidifie pH = 2 par addition d H 2SO 4 , dans une
cellule lectrochimique classique trois lectrodes. La solution est maintenue 25C et dsare
par barbotage dargon. Llectrode tourne la vitesse de 103 tr min 1 durant toute la dure des
expriences suivantes.
1.1- On impose un courant constant dintensit gale 1 mA pendant 10 mn dans le sens
de la rduction. La tension dlectrode mesure au cours de llectrolyse se stabilise
0,1 V ECS. Observe-t-on une ou plusieurs ractions la surface de cette lectrode ? Laquelle
ou lesquelles ?
1.2- Aprs lexprience prcdente, llectrode de travail est rince leau distille puis
mise au contact dune solution de FeCl 2 0,05M , FeCl 3 0,05M et HCl 0,5 M . On enregistre la
tension dabandon de cette lectrode en fonction du temps. Au bout dun temps ts on observe
une augmentation rapide de la tension dlectrode de plusieurs centaines de mV. En se servant de
lexprience acquise en TP, expliquer cette variation de tension dlectrode et calculer la dure ts
sachant que la forme oxyde stable de llment Cu dans la solution est lion complexe CuCl 2 .
____________________________________________________________________________
Problme 2: Profils de concentration
On considre une raction redox simple mettant en jeu deux espces dissoutes O et R, soit
O + ne R . La raction est tudie sur une lectrode disque tournant, en rgime stationnaire et
en prsence dun lectrolyte support. On suppose que lespce R nest pas mise en solution
initialement ( R* = 0), que les coefficients de diffusion des deux espces sont gaux et que la cintique de la raction est suffisamment rapide pour que le systme redox puisse tre considr
p. 70
comme Nernstien hors dquilibre.

2.1- Tracer lallure de la courbe stationnaire if vs. E correspondante.
2.2- On impose une valeur de tension dlectrode ( EA ) correspondant au courant limite
cathodique et lon fixe successivement deux valeurs de vitesse de rotation de llectrode, soit 1
et 2 = 1 4 . Reprsenter sur un mme graphe les profils de concentration des deux espces
redox aux deux vitesses de rotation dlectrode. Pour cela choisir deux couleurs diffrentes pour
les profils O( x ) et R( x ) vs. x et reprsenter, respectivement en trait plein et en trait pointill, les
profils correspondant aux vitesses de rotation 1 et 2 .
2.3- Refaire ces tracs pour une tension stationnaire ( EB ) dlectrode correspondant la
moiti du courant limite cathodique.
____________________________________________________________________________
Problme 3: Corrosion du fer
3.1- La Fig. 1 montre la courbe stationnaire log I vs. E pour une lectrode de fer de 1 cm2
de surface dans une solution aqueuse dsare dHCl 1M 25C. On suppose que le modle de
Stern dcrit correctement cette courbe. En dduire le potentiel de corrosion de llectrode ainsi
que la densit du courant de corrosion de Fe exprime en A cm 2 et lpaisseur en m de ce
mtal consomme par heure dimmersion de llectrode de fer dans la solution.
3.2- La Fig. 2 montre la courbe I vs. E, pour la mme lectrode et la mme solution, trace au
voisinage du potentiel de corrosion. En dduire la valeur de icor A cm 2 par la mthode de

Stern et Geary, en dtaillant le mode de calcul. Cette valeur est-elle en accord avec celle obtenue
dans la question 3.1 ?
log | I/(mA |
2
1
0
-1
-2
-3
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
E/(V/ENH)
Fig. 1: Courbe log | courant | vs. tension dlectrode pour llectrode de fer en milieu HCl 1M.
p. 71
I/mA
0.05
0
-0.05
-0.25
-0.26
-0.24
E/(V/ENH)
Fig. 2: Courbe courant vs. tension dlectrode pour llectrode de fer en milieu HCl 1M.
3.3- On considre toujours llectrode de fer (surface 1 cm 2) et la solution aqueuse dsare

dHCl 1M 25C de la question 3.1. On veut limiter la vitesse de corrosion du fer laide dune
anode sacrificielle de zinc de 10 cm2 de surface. La vitesse de rduction du proton sur Zn est
suppose ngligeable par rapport celle sur Fe. On sait de plus que la cintique doxydation du
zinc est dcrite par la relation if
(mA cm ) = 10
2
( (
exp box E EZn

2+
Zn
)) o le paramtre b
ox
la mme valeur que celui pour loxydation du fer. Utiliser la Fig. 3 pour dterminer les nouvelles
valeurs du potentiel et de la densit du courant de corrosion du fer dans ces conditions.
Quelle est la masse de zinc consomme par jour pour protger le fer en supposant que les
vitesses des ractions sont constantes dans le temps ?
log | I/mA |
-2
-4
-0.7
-0.5
-0.3
-0.1
E/(V/ENH)
Fig. 3: Courbe log | courant | vs. tension dlectrode pour llectrode de fer en milieu HCl 1M.
p. 72
Problme 4 (facultatif): Le paradoxe de la vitesse de raction

La vitesse de la raction redox simple R O + ne , o O et R sont deux espces dissoutes,
scrit de manire classique, pour une tude sur lectrode disque tournant ralise en rgime
stationnaire, selon:
v = Kox R(0) Kred O(0)
Quelle est lexpression thorique de la valeur maximale ( vmax ) de cette vitesse en fonction
de la densit de courant limite idR lorsque R* 0 et que la raction se droule globalement dans
le sens de loxydation ? Quelle est alors la valeur de la concentration interfaciale R(0) ?
On peut montrer par ailleurs, partir de lexpression gnrale de la vitesse v, que:
vmax = lim Kox R(0)
E
Il peut sembler paradoxal que vmax corresponde R(0) = 0 . Quen pensez vous ?
____________________________________________________________________________
Donnes pour les quatre problmes
Les expriences sont ralises 25C.
Les coefficients dactivit des espces sont pris gaux un.
La chute ohmique est ngligeable dans les cellules lectrochimiques.
Les solutions sont dsares. La viscosit cinmatique de ces solutions vaut 10 2 cm 2s 1 .
Les coefficients de diffusion sont pris gaux 5 10 6 cm 2s 1 .
Les processus de corrosion sont supposs uniformes et leurs vitesses constantes.
On donne les valeurs des constantes: F = 96485 C mol 1 et R = 8, 314 J mol 1 K 1 .
On donne galement les valeurs des grandeurs suivantes:
EZn
= 0, 76 V ENH , ECu
= 0, 34 V ENH , EO 2 H 2 O = 1, 23 V ENH ,
2+
2+
Zn
Cu
EF e 2+ Fe = 0, 44 V ENH , EFe
= 0, 77 V ENH , EECS = 0, 245 V ENH ,
3+
Fe 2+
1
MFe = 55, 8 g mol , MZn = 65, 4 g mol 1 , Fe = 7, 9 g cm 3 .
p. 73

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Dpartement des Sciences et Gnie des Matriaux

II- Chane lectrochimique,

Documents dlectrochimie, Elves-Ingnieurs SciGMa, PolytechGrenoble, 2003

4- Gnrateur lectrochimique en dcharge...............................................................

III- Raction lectrochimique

Documents dlectrochimie, Elves-Ingnieurs SciGMa, PolytechGrenoble, 2003

6.4- Exemples de comptition entre ractions lectrochimiques........................... 32

Documents de Travaux Dirigs

Documents dlectrochimie, Elves-Ingnieurs SciGMa, PolytechGrenoble, 2003

Documents dlectrochimie, Elves-Ingnieurs SciGMa, PolytechGrenoble, 2003

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J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing (1984).

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Fig. 1: ddp interfaciale.

2.2- Tension dlectrode

Fig. 2: ddp entre deux lectrodes.

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Fig. 3: Tension relative

qui peut tre rendue ngligeable exprimentalement dans certaines conditions:

Fig. 4: Schma de principe

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Fig. 5: Schma de principe

J. Sarrazin et M. Verdaguer, Loxydorduction, Concepts et Expriences, Ellipses, Ed. Marketing (1991).

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2.4- Tension dlectrode labandon

- lectrode mtallique de deuxime espce: le mtal attaquable est en quilibre avec un

J. Besson, Prcis de Thermodynamique et Cintique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing (1984).

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3.2- Loi de Nernst

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Cest la cellule utilise le plus souvent en TP.

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Fig. 1: Schmas de cellules lectrochimiques: A- un compartiment et deux lectrodes, B- deux compartiments

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UI=0 = EI=0(+) EI=0() > 0

Fig. 2: f.e.m. d'une chane

3- CHAINE LECTROCHIMIQUE SOUS COURANT

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3.4- Polarisations des lectrodes

m/s I=0 = (m s)I=0

= m/s m/s I=0

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3.6- ddp aux bornes dune chane sous courant

Fig. 4: Schmas de fonctionnement dune chane lectrochimique: A- gnrateur (pile ou accumulateur

4- GNRATEUR LECTROCHIMIQUE EN DCHARGE

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4.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane

Fig. 5: Caractristiques stationnaires pour un gnrateur lectrochimique en dcharge.

4.4- ddp aux bornes

5.2- Polarits, polarisations des lectrodes

E th se dcompose en une contribution purement lectrochimique, note , qui est le

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4- PRVISION DES RACTIONS SPONTANES LA SURFACE DUNE

Red2 Ox2 + n2e

Le raisonnement peut tre gnralis un nombre de couples redox suprieur deux.

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4.3- volution temporelle dune tension mixte

et pour la corrosion dun mtal en milieu oxygn:

M + (n/4) O2 + n H+ Mn+ + (n/2) H2O

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en ngligeant les ractions chimiques possibles de complexation ou de prcipitation au contact de

M. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963).