METHODES POTENTIOMETRIQUES

Table des matières

INTRODUCTION......................................................................................................................................1
I. Les électrodes de référence................................................................................................................2
I.1. L’électrode standard à hydrogène................................................................................................2
I.2. Les électrodes de référence au calomel.......................................................................................3
I.3. Electrodes de référence argent-chlorure d’argent.......................................................................4
II. Les électrodes indicatrices..................................................................................................................5
II.1. Les électrodes classiques.............................................................................................................5
II.1.1. Les électrodes de la classe zéro ou électrodes redox.............................................................5
II.1.2. Les électrodes du premier type............................................................................................6
II.1.3. Les électrodes du deuxième type.........................................................................................7
II.1.4. Électrodes du troisième type................................................................................................7
II.2. Les électrodes sélectives.............................................................................................................7
II.2.1. L’électrode de verre..............................................................................................................7
II.2.3. Les électrodes à membrane liquide......................................................................................9
II.2.4. Les capteurs à contact solide..............................................................................................13
II.2.5. Électrodes à gaz – Électrode à CO2.....................................................................................13
II.2.6. Les capteurs potentiométriques à enzymes immobilisés sur gel.......................................13
II.2.7. Capteurs à transistor à effet de champ – ISFET..................................................................13
II.2.8. Électrodes chimiquement modifiées..................................................................................13
III. Application.....................................................................................................................................13
CONCLUSION........................................................................................................................................13

INTRODUCTION

Les méthodes potentiométriques d’analyse sont basées sur la mesure du potentiel de cellules
électrochimiques sans passage appréciable de courant. Il s’agit de déterminer le potentiel pris
par une électrode indicatrice parcourue par un courant égale à 0 ou constant, et immergé dans
un milieu dont la concentration en substance électroactive varie.

1
Les analystes font plus de mesures potentiométriques que toute autre mesure instrumentale
chimique : mesure du pH (nombreux produits de consommation, effluents industriels et
municipaux), de polluants, des gaz du sang

L’équipement pour les mesures potentiométriques est simple et peu onéreux : il utilise deux
systèmes d’électrodes :

- une électrode de référence

- Une électrode indicatrice.

Les deux électrodes sont reliées par un appareil de mesure du potentiel.

I. Les électrodes de référence

L’électrode de référence idéale a un potentiel constant, connu avec exactitude et absolument

indépendant de la composition de la solution d’analyte. De plus cette électrode doit être d’un
emploi et d’un entretien commodes. On distingue trois électrodes de référence :

- L’électrode standard à hydrogène

- Les électrodes de référence au calomel
- Les électrodes de référence argent-chlorure d’argent

I.1. L’électrode standard à hydrogène

L’électrode standard à hydrogène (ESH) est utilisée depuis de nombreuses années comme
électrode de référence universelle. Par convention, le potentiel de l’ESH est arbitrairement
fixé à 0,000 V à toute température. C’est une électrode à gaz. Pour les mesures de routine, on
utilise d’autres électrodes de référence d’un emploi plus commode.

L’électrode standard à hydrogène (ESH) consiste en une feuille de platine, recouverte de noir
de platine déposé par électrolyse de l’acide chloroplatinique, immergée dans une solution
d’acide chlorhydrique où l’activité en ions hydrogène est égale à l’unité. Cette valeur unité
correspond sensiblement à une concentration en ce dernier de 1,18 mol L-1 à 25 °C. Du
dihydrogène gazeux à la pression PH2 = 1 bar provenant du tube latéral C passe en continu sur
la feuille de platine et s’échappe par les trous B solidaires de l’enveloppe de verre A qui
entoure l’électrode. Une partie de la feuille de platine est immergée en permanence dans la
solution d’acide chlorhydrique. La connexion entre la feuille de platine et le circuit extérieur
est assurée via du mercure contenu dans le tube D. Le noir de platine a la propriété d’adsorber
des quantités importantes de dihydrogène et d’augmenter la surface d’échange entre les ions
H+ et H2g.
−¿ ↔H 2g ¿
2e
L’équilibre redox s’écrit : 2 H +¿+
sol
Pt ¿

2
Schéma de l’électrode normale ou standard à hydrogène (type Hildebrand)

À courant nul, le potentiel d’équilibre est donné par la relation de Nernst :

En conséquence, d’après les valeurs adoptées pour les activités, il vient :

Par convention, les instances internationales ont décidé de poser E°(H+/H2) = 0,0000 V à
toute température. L’électrode standard à hydrogène possède donc un potentiel d’équilibre
égal à zéro à 25 °C. Elle est représentée par le symbolisme suivant :

I.2. Les électrodes de référence au calomel

L’électrode au calomel saturée est constituée par un fil de platine plongeant dans une pâte
constituée par une couche de calomel (Hg2Cl2) solide et par du mercure. Le tout, placé dans
un tube de verre, est recouvert par une solution saturée en chlorure de potassium qui constitue
la solution interne ou de référence de l’électrode. L’extrémité de l’électrode qui plonge dans
la solution à étudier est constituée par un verre fritté ou par une jonction liquide qui évite le
mélange de la solution étudiée et de celle de référence

Une électrode au calomel peut être schématisée par :

Hg∨Hg 2 Cl 2 ( saturé ) , KCl ( xM ) ∨¿

Où x représente la concentration molaire du chlorure de potassium KCl dans la solution ; avec

x = 0,1M, 1M et 4,6M. L’électrode au calomel saturé (x = 4,6M) est la plus utilisée car elle est
facile à préparer.

3
Schéma d’une électrode commerciale au calomel saturé

Le terme saturé dans une électrode au calomel saturé se rapporte à la concentration en KCl et
non à la concentration au calomel ; toutes les électrodes au calomel étant saturé au calomel.

La réaction d’électrode dans la demi-cellule au calomel est :

−¿¿

Hg 2 Cl 2 ( s ) +2 e−¿↔ 2 Hg (l )+2 Cl ¿

Potentiel de l'électrode au calomel saturé = +0,2412 V (vs Electrode standard à hydrogène) à

25oC

I.3. Electrodes de référence argent-chlorure d’argent

Elle est constituée par un fil d’argent recouvert par du chlorure d’argent. Le fil d’argent
trempe dans une solution de chlorure de potassium de concentration connue. Le tout est
entouré d’un tube de verre qui est en contact avec la solution à analyser via un verre fritté ou
via une jonction liquide. Lorsque la solution interne de l’électrode est saturée en chlorure de
potassium, son potentiel est de 0,197 V à 25 °C par rapport à l’ENH.
Schématisation

Ag | AgCl (saturé), KCl (saturé) ||

Demi-réaction:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Le potentiel de l'électrode de référence Ag/AgCl/KCl est donné par:

4
D'où:

avec [Ag0] = 1, par définition, si le fil d'Ag0 utilisé est en Ag pur

II. Les électrodes indicatrices

Les électrodes indicatrices sont les électrodes qui, parcourues par un courant constant (qui le plus
souvent est nul), affichent un potentiel qui est fonction de l’activité (concentration) de l’espèce à
laquelle elles sont sensibles. Ainsi, les électrodes indicatrices apparaissent-elles comme étant des
véritables capteurs chimiques

II.1. Les électrodes classiques

II.1.1. Les électrodes de la classe zéro ou électrodes redox

Ce sont des électrodes constituées par un fil de métal noble plongeant dans une solution
contenant les formes réduite et oxydée d’un même couple redox. C’est le cas par exemple
d’un fil de platine trempant dans une solution contenant le mélange d’un sel ferrique et d’un
sel ferreux. On considère que le fil de métal noble prend le potentiel de la solution imposé par
le couple redox sans le modifier, absolument comme un thermomètre prend la température
d’une pièce sans la modifier. À intensité nulle, le potentiel de l’électrode est le potentiel
d’équilibre de la solution donné par la relation de Nernst. Il ne dépend que du couple redox.
Par exemple, pour le couple Fe3+/Fe2+ en solution, le potentiel d’équilibre est donné par la
2+ ¿¿
−¿↔Fe ¿
relation : Fe3 +¿+ e ¿

5
Eind =E ° 3+¿/Fe 2+ ¿−0,0592log
a
Fe
2+¿
¿¿¿
a
Fe Fe 3+¿
¿

Plusieurs conducteurs inertes tels que le platine, l’or, le palladium, et le carbone, répondent au
potentiel du système redox avec lequel ils sont en contact.

Ce sont des électrodes qui ne sont pas susceptibles d’être oxydées ou réduites elles-mêmes.
Elles sont donc idéalement polarisables. Elles sont appelées aussi électrodes inattaquables.

II.1.2. Les électrodes du premier type

Une électrode du premier type est une électrode de métal pur qui est en équilibre direct avec
son cation présent en solution. Une seule réaction est impliquée :
−¿↔ X(s )¿

X n+¿+ne ¿

Eind =E ° 0,0592 1
X n+ ¿/X + log ¿
n aX ¿ n+¿

Eind =E ° 0,0592
X n+ ¿/X − pX ¿
n

Pente = - 0,0592/n
Graphique de l’équation relative à une électrode de première espèce

II.1.3. Les électrodes du deuxième type

Une électrode du deuxième type est une électrode de métal pur qui sert d’électrode indicatrice
pour l’anion associé à son cation présent en solution.
−¿ ¿

AgCl ( s )+ e−¿↔ Ag ( s) +Cl ¿

Eind =E ° AgCl / Ag +0,0592 pCl

Pente = + 0,0592
II.1.4. Électrodes du troisième type

Ce sont les électrodes constituées par un métal (dans l’exemple ci-dessous Hg) en présence
d’un sel de ce métal ou d’un complexe soluble de ce métal ([HgY]2-) et aussi d’un sel ou d’un
complexe d’un deuxième cation [MY]2- et d’un excès de ce deuxième cation (M2+).
L’exemple le plus connu est l’électrode dite au mercureedta. Il lui correspond l’équilibre
redox :

6
Ici, [HgY]2- est le complexe soluble du métal Hg et [MY]2- celui du deuxième cation, M2+..
Elle répond à un grand nombre d’ions métalliques

II.2. Les électrodes sélectives

II.2.1. L’électrode de verre

Mise au point en 1909 par Fritz Haber et Klemensiewicz, l'électrode de verre est le type le
plus courant d'électrode de mesure. Elle est principalement utilisée pour la mesure de pH.

Gel isolant
C’est uniquement la mince membrane de verre à l’extrémité de l’électrode qui répond au pH.

II.2.2. Autres électrodes à membrane solide

En plus des électrodes de verre, on trouve aussi dans cette classe celles dont la membrane est
constituée par un sel inorganique très peu soluble. Il doit être conducteur à la température
ambiante et être capable de participer à des échanges d’ions à l’interface solide/eau en
générant de la sorte une différence de potentiel interfaciale. On en distingue différents types.

2.2.1. Électrodes dont la membrane est constituée par un seul cristal

C’est le cas de l’électrode aux ions fluorure dont la membrane est constituée par un
monocristal de fluorure de lanthane LaF3 dopé par du fluorure d’europium EuF2. Ceci
signifie que dans le réseau du cristal, quelques atomes de lanthane sont remplacés par des
atomes d’europium. C’est l’ion fluorure qui est mobile dans le cristal.

2.2.2. Électrodes dont la membrane est constituée par un sel inorganique comprimé sous
forme d’un disque

Un exemple de sel inorganique employé à cette fin est le sulfure d’argent Ag2S. Il possède la
propriété de pouvoir être comprimé en donnant une membrane fine, mécaniquement stable.

7
Membranes résultant de la compression d’un mélange de sels inorganiques et ions
correspondants déterminables

2.2.3. Électrodes de Pungor

Les électrodes de Pungor sont constituées par des sels inorganiques, peu solubles dans l’eau,
sous forme de poudre dispersée dans un liant. Le tout, après traitement adéquat, forme une
membrane possédant des propriétés électriques et mécaniques analogues aux électrodes
précédentes. Les liants utilisés sont divers, polysiloxane, silicone, PVC, polyéthylène…

II.2.3. Les électrodes à membrane liquide

On peut considérer qu’il existe deux types d’électrodes à membrane liquide, celles qui
contiennent dans leurs membranes des composés échangeurs d’ions chargés et celles qui
contiennent des transporteurs neutres d’ions. Dans la première catégorie, un échangeur d’ions
chargé contenant l’ion auquel est sensible l’électrode est dissous dans un solvant organique
qui est maintenu à l’interface solution à étudier/solution interne par un disque poreux (figure
24-1a). Le rôle du solvant organique est de dissoudre l’échangeur d’ions. Le solvant
organique doit être le moins possible miscible à l’eau. Bien entendu, il doit éviter aussi tout
mélange des constituants de l’électrode avec la solution à analyser. Citons dans cette catégorie
d’électrodes :

2.3.1. Première catégorie

 L’électrode à calcium

L’échangeur d’ions calcium est un phosphate de calcium substitué par des restes organiques
dont la structure générale est :

8
Ex du dodécylphosphate de calcium dissous dans du phosphonate de dioctylphényle, ce
dernier agissant comme solvant. Le processus qui engendre l’apparition du potentiel de
membrane est la réaction suivante qui se déroule aux deux interfaces (externe et interne) :

L’électrode fonctionne dans le domaine de concentrations 10-1 à 10-6 mol L-1. Les
principaux ions interférant sont H+, Zn2+, Fe2+, Mg2+…

 L’électrode à nitrates

L’échangeur d’anions est le complexe tris(4,7-diphényl-1,10-phénanthroline ) nickel+II, sous

forme de nitrate dissous dans du p.nitro-cymène.

2.3.2. Deuxième catégorie

L’échangeur d’ions liquide est électriquement neutre et ne contient pas d’ions. Ces
échangeurs d’ions non chargés (« neutral carriers ») constituent en fait une sorte d’agents
chélatants qui permettent le transport sélectif de certains ions d’un côté de la membrane à
l’autre. Ils sont appelés ionophores. Il en existe maintenant un grand nombre. Les plus
nombreux sont appelés composés « ether-couronne » et quelquefois agents séquestrants.

9
Exemple de composé couronne

Leurs propriétés chélatantes sélectives sont dues au fait qu’au sein de leur molécule il existe
une cavité dont le diamètre est sensiblement celui du cation à déterminer. Ces molécules sont
en quelque sorte taillées sur mesure pour séquestrer tel ou tel ion. De plus, les cavités que l’on
peut qualifier de « binding sites » par analogie avec les concepts de la pharmacologie
moléculaire présentent une certaine polarité due à la présence de plusieurs atomes d’oxygène
et éventuellement d’azote qui sont donneurs de doublets électroniques et qui stabilisent le
cation dans son site. Certains de ces ligands sont synthétisés en vue de crypter sélectivement
tel ou tel cation, comme le sodium, le lithium, le césium, l’ammonium, le potassium etc. Un
exemple fourni par la nature de ce genre de ligand est la valinomycine (figure 24-9) qui est
utilisée dans une électrode à potassium

Structure de la valinomycine et complexation de l’ion potassium

Une avancée technologique importante dans le domaine est l’apparition dans les années 1970
de films polymériques jouant le rôle des membranes liquides. Ils sont préparés par
immobilisation de la membrane liquide sélective précédente (solvant plus échangeur) dans du
chlorure de polyvinyle. Par évaporation, il y a formation ainsi de films qui possèdent une
bonne stabilité mécanique. Plus précisément, ces membranes sont préparées par incorporation
de l’ionophore (1 % en poids) dans une membrane constituée environ de 33 % de PVC et de
66 % d’un solvant non polaire jouant le rôle de plastifiant. Ce nouveau type d’ISE rend
presque obsolètes les électrodes précédentes. Elles répondent aux mêmes ions que la

10
membrane liquide initiale et peuvent même être plus performants. Comme avec les autres
ISE, le film polymérique sépare la solution à analyser et la solution de référence interne. De
telles électrodes sont d’ores et déjà utilisées pour doser les ions Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Li+,
Ba2+, NO3-, HCO3-, NH4+… On connaît l’importance biologique de certains de ces ions et
certaines de ces ISE sont utilisées couramment en biochimie clinique. Parmi ces « PVC-
membranes », mentionnons :

− les PVC-membranes à calcium. Dans l’une, l’échangeur est chargé, c’est le BBTP (sel
de calcium de l’acide bis(bis(4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl) phosphorique) dissout
initialement dans du dioctylphénylphosphonate. Dans l’autre, il s’agit d’un agent chélatant
non chargé l’ETH1001 (le bis-diamide de la N-méthyl-N-(11éthoxycarbonyl)undécylamine et
de l’acide (R,R)N,N’-4,5-diméthyl-3,6-dioxaoctanedioïque dissout initialement dans
l’onitrophényl-n-octyl ether.

− autres PVC-électrodes : il existe beaucoup d’autres PVC-électrodes, qu’elles soient à

échangeurs d’ions chargés ou à ionophores. Citons les électrodes aux ions : NO3-, Na+, Li+,
NH4+, Ba2+, Mg2+, Zn2+, ClO4-, aux détergents anioniques et même à certaines molécules
organiques telles que la prométhazine, l’éphédrine, la méthadone, le phénobarbital etc.

− l’électrode à potassium à la valinomycine. C’est une électrode à PVC-membrane à

ionophore neutre, la valinomycine

L’échangeur d’ion est immobilisé dans un gel épais de chlorure de polyvinyle.

Ex : ions calcium, chlorure, nitrate, dureté de l’eau (somme calcium + magnésium)

11
II.2.4. Les capteurs à contact solide

Dans les électrodes à contact solide, appelées en anglais « coatedwire electrode : CWE », une
membrane de même composition que celles décrites précédemment est déposée directement à la
surface le plus souvent d’un métal tel qu’un fil de platine, d’argent, de cuivre, d’aluminium. Le
graphite est aussi utilisé.

II.2.5. Électrodes à gaz – Électrode à CO2

Il existe plusieurs types d’électrodes à gaz. Citons l’électrode à CO 2 de Severinghaus. Elle permet de
mesurer en fait la pression partielle pCO2. Elle est constituée par un système unique regroupant une
électrode de verre pour mesurer le pH et une électrode de référence externe. La conception de
l’électrode de verre est classique. Elle comprend notamment une électrode de référence interne.
L’électrode à pH trempe dans une solution d’hydrogénocarbonate de sodium. L’électrode de
référence externe trempe également dans la solution d’hydrogénocarbonate. Cette dernière est en
contact avec le milieu analysé par l’intermédiaire d’un matériau poreux à CO2 mais ne laissant pas
passer l’eau, ceci pour éviter la fuite de l’hydrogénocarbonate. Le matériau poreux est le Téflon®

Électrode à CO2 de Severinghaus

II.2.6. Les capteurs potentiométriques à enzymes immobilisés sur gel

Le fonctionnement de ces capteurs est fondé sur la réalisation d’un processus biochimique. L’enzyme
immobilisé sur gel catalyse une réaction. La concentration du produit formé est appréciée par un
capteur potentiométrique. Un exemple est fourni par le capteur à uréase qui permet de doser l’urée.
L’enzyme, l’uréase, est contenue dans un gel de polyacrylamide. Le gel est fixé à la surface d’une
électrode sensible à l’ion ammonium, telle qu’une électrode de verre. La cellule utilisée est du type :

II.2.7. Capteurs à transistor à effet de champ – ISFET

L’ISFET est une extension du dispositif appelé transistor à effet de champ à oxydes métalliques
(MOSFET : metal oxide field-effect transistor) qui tire son origine dans le domaine de la
microélectronique.

II.2.8. Électrodes chimiquement modifiées

Le terme électrode chimiquement modifiée (chemically modified electrode – CME) est générique. Il
désigne toute électrode constituée par un matériau conducteur ou semi-conducteur recouvert par

12
un film monomoléculaire ou multimoléculaire ou ionique ou polymérique qui affiche des propriétés
chimiques et électrochimiques via une réponse faradaïque due au film.

III. Application

La potentiométrie directe : méthode rapide de détermination de l’activité de nombreux cations

et anions.

Ex. mesure du pH

Titrage potentiométrique : mesure du potentiel d’une électrode indicatrice en fonction du

volume du titrant ajouté.

Titrage par formation de complexe : les électrodes de mercure sont utilisées pour titrer
par l’EDTA les cations qui forment des complexes moins stables que HgY2-

Titrage acido-basique : dosage d’acides polyfonctionnels et des mélanges d’acides,

bases polyfonctionnelles et mélange de bases ; détermination de constante de dissociation

Titrage d’oxydoréduction

CONCLUSION

Les mesures potentiométriques nécessitent :

- une électrode de référence, dont le potentiel est connu et reste constant à température
constante, indépendamment de la composition de la solution d’analyte.
- Une électrode indicatrice, dont le potentiel varie de manière connue en fonction de
l’activité (ou concentration) de l’analyte.

13