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Oxydoréduction
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36 CHAPITRE 3. OXYDORÉDUCTION
— le n.o. de l’hydrogène vaut +I, sauf dans le dihydrogène (n.o. = 0) et dans les
hydrures de métau alcalins (n.o. (H/HLi) = -I) car ces métaux sont moins électro-
négatifs que l’hydrogène ;
— le n.o. de l’oxygène vaut -II, sauf dans le dioxygène, les peroxydes (n.o. (O/H2 O2 )
= -I) et les superoxydes (n.o. (O/K2 O) = -1/2) ;
— la somme des n.o. des atomes d’une molécule, d’un ion moléculaire ou d’un élément
de cristal ionique est égal à sa charge globale. Ex : 2 n.o. (H/H2 O) + n.o. (O/H2 O)
= 0 ; n.o. (S/SO4 2 – ) = +VI.
Remarque : on utilise le plus souvent des chiffres romains pour noter un n.o. entier.
Dans un couple Ox/Red, l’élément dont la charge varie par oxydation ou réduction a
un n.o. plus élevé dans l’oxydant que dans le réducteur. La différence de n.o. est égale au
nombre d’électrons échangés apparaissant dans la demi-équation redox.
Exemple : dans le couple Zn2+ / Zn(s) , n.o. (Zn/Zn2+ ) = +II et n.o. (Zn/Zn(s) ) = 0.
L’ion zinc II est donc oxydant, et le zinc métal est le réducteur. De plus, 2 électrons sont
échangés lors d’une oxydation ou réduction, d’où la demi-équation :
Zn2+ + 2 e – = Zn(s) .
Comme avec les réactions acido-basiques, l’équation bilan s’écrit comme une combi-
naison linéaire des demi-équations, où on prend soin d’équilibrer le nombre d’électrons
échangés. Ensuite, il faut équilibrer les charges électriques et tous les éléments chimiques,
à l’aide de protons H+ , d’ions hydroxyde HO – , de dihydrogène H2 , de dioxygène O2 , voire
d’autres espèces chimiques selon ce qui est disponible dans le milieu réactionnel.
Exemple : oxydation du cuivre par l’oxygène de l’air. Voici les espèces mises en jeu et
les n.o. des éléments d’intérêt (cuivre et oxygène) :
n.o. (O/O2(g) ) = 0
n.o. (O/CuO(s) ) = -II
n.o. (Cu/CuO(s) ) = +II
n.o. (Cu/Cu(s) ) = 0
Dans le couple CuO/Cu, le cuivre métal est le réducteur et l’oxyde de cuivre est l’oxy-
dant (le réducteur, oxydé, produit l’oxydant). Dans le couple O2/ CuO, le dioxygène est
l’oxydant et l’oxyde de cuivre est le réducteur. On obtient les demi-équations et l’équation-
bilan :
CuO/Cu : CuO + 2 e – = Cu + 21 O2 (O2 accessoire)
O2/ CuO : 12 O2 + 2 e – = CuO + Cu (Cu accessoire)
Bilan : 2 Cu + O2 2 CuO
La force électromotrice (f.e.m.) de cette pile est égale à la différence des potentiels
des électrodes : E = E (Cu) − E (Zn). Cette f.e.m. est positive dans les conditions
expérimentales décrites, d’où le sens indiqué du courant (opposé au déplacement des
électrons), et donc :
— l’électrode de zinc est le lieu d’une oxydation : c’est l’anode ;
— l’électrode de cuivre est le lieu d’une réduction : c’est la cathode.
On appelle équation de fonctionnement de la pile l’équation-bilan :
Zn(s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu(s)
Tout se passe comme si les ions cuivre II oxydaient le zinc métal, mais dans cette
configuration la réaction redox a lieu à distance et uniquemenent quand la pile fournit du
courant, i.e. quand le circuit électrique est fermé.
Activité chimique :
L’activité d’une espèce chimique est un nombre sans dimension, servant pour l’écriture
des constantes de réactions, les études thermodynamiques en chimie, etc. Elle est définie
par :
aX = [X]/C 0 si X est une espèce en solution. C 0 = 1 mol/L, donc on utilise
souvent la concentration molaire au lieu de l’activité dans les formules (constantes
de réaction, pH, pKa ) ;
aX = PX /P 0 si X est en phase gazeuse, où PX est la pression partielle du gaz et
P 0 = 105 P a = 1 bar ;
aX = 1 si X est en phase condensée (liquide ou solide).
H+ + e – = 1
2
H2
Dans ces conditions, la f.e.m. de cette pile est égale au potentiel standard du couple
redox testé.
Exemples de potentiels standard : E 0 Cu2+ /Cu = 0, 34 V et E 0 Zn2+ /Zn = −0, 76 V .
Donc la f.e.m. de la pile Daniell (avec les concentrations indiquées en ions des solutions
aqueuses) vaut E = 1, 1 V .
RT 0 aνOx
O
E = E + ln νR
nF aRed
où F = 96500 C/mol, R = 8, 314J.K −1 .mol−1 , et avec la demi-équation du couple
Ox/Red :
ν O Ox + n e – = ν R Red
Dans les conditions usuelles (T = 298 K), cette relation peut s’écrire :
0, 06
0 aνOx
O
E = E + log νR
n aRed
Exemple : le potentiel d’une électrode Cu2+ /Cu s’écrit donc :
Remarque : cette relation rappelle la relation entre pH et pKa pour les couples acide/base.
De même qu’alors, on peut définir des domaines de prédominance des espèces oxydantes
et réductrice :
— E > E 0 ssi aνOx O
> aνRed
R
: l’oxydant est l’espèce prédominante ;
0 ν O ν R
— E < E ssi aOx < aRed : le réducteur est l’espèce prédominante.
3.2.4 Influence du pH
Comme on l’a vu plus haut avec l’exemple de l’oxydation du cuivre, des espèces
chimiques autres que l’Ox et le Red peuvent intervenir dans la demi-équation redox.
Voici un autre exemple, avec le couple MnO4 – /Mn2+ , n.o. (Mn/MnO4 – ) = +VII et n.o.
(Mn/Mn2+ ) = +II, d’où la demi-équation redox :
MnO4 – + 5 e – + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2 O
ici on a utilisé des protons H+ et de l’eau pour équilibrer la demi-équation. Ceci est
valable en solution aqueuse, en particulier en milieu acide. Dans d’autres situations (cf.
TD) il convient d’utiliser les ions présents dans le milieu réactionnel.
Dans ce cas la loi de Nernst s’écrit :
0, 06 [MnO4 − ] [H+ ]8
E = E0 + log
5 [Mn2+ ]
0 [MnO4 − ]
ssi E = E − 0, 096pH + 0, 012 log
[Mn2+ ]
0
On appelle “potentiel standard apparent” le potentiel EpH = E 0 − 0, 096pH. Le
0 +
potentiel standard E est défini à pH = 0, i.e. [H3 O ] = 1 mol/L.
Remarque : la définition donnée précédemment des domaines de prédominances de
l’oxydant et du réducteur du couple Ox/Red est toujours valable, mais la limite entre ces
deux domaines dépend alors du pH de la solution.
aνOx2
O2 n1 νR1 n2
a
K = νO1 n2 νR2Red1
aOx1 aRed2n1 aHνH n2
+
L’activité de l’eau vaut 1. Or la loi de Nernst s’écrit pour chacun des deux couples :
0, 06 aνO1 aνHH+
E1 = E10 + log Ox1
n1 aνRed1
R1
0, 06 aνOx2
O2
n1 n2 aνO2 n1 aνRed1
R1 n2
l’électrode combinée (ou l’ensemble de deux électrodes) plongée dans la solution titrée
(qui devient le mélange réactionnel) sert à mesurer.
Plus exactement, la valeur affichée est la différence entre le potentiel de la solution (à
un instant donné) et le potentiel de l’électrode de référence utilisée. Comme l’ESH n’est
pas d’un usage pratique, on utilise des électrodes de référence dont le potentiel n’est pas
nul (par ex. Eref = 0, 246 mV pour l’électrode au calomel).
À mesure qu’on verse la solution titrante dans le mélange, on suit la variation de cette
différence de potentiel.
Considérons le dosage d’un réducteur Red1 par un oxydant Ox2 , tel que la réaction
support du dosage s’écrit :
Ox2 + νRed1 → νOx1 + Red2
À l’équivalence : même situation que la définition de l’équilibre donnée plus haut,
les réactifs sont présents en quantités stœchiométrique :
nin (Red1 )
= nE (Ox2 )
ν
0, 06 [Ox1 ]ν
E = E1 = E10 + log
n1 [Red1 ]ν
0, 06 [Ox2 ]
E = E2 = E20 + log
n2 [Red2 ]
Conclusion
À retenir :
— définitions : oxydant, réducteur, nombre d’oxydation, activité chimique ;
— loi de Nernst ;
— définition des points d’équivalence, de demi-équivalence et de double équivalence
dans un dosage potentiométrique.
À connaître et à savoir retrouver rapidement :
— effet possible du pH sur le potentiel redox.
À savoir faire :
— calculer les n.o. ;
— écrire les demi-équations et équilibrer les équations redox ;
— interpréter un dosage potentiométrique.
Bibliographie
— Objectif PCEM, Physique et Chimie générale, Ed. Hachette supérieur (2006)
— Chimie, Tle S, Coll. Durupthy, Ed. Hachette éducation (2004)
— Travaux pratiques de chimie générale (CM11), UTC (2016)