Cours d’oxydoréduction

Pr. E.M. KHOUMRI

EMK 1
 Plan

I/ Les reactions d’oxydoréductions

II/ Degré d’oxydation (DO) ou Nombre d’oxydation (NO)

III/ Equilibre des réactions redox

IV/ Electrode

V/ Potentiel d’électrode

EMK 2
 I/ Les reactions d’oxydoréduction
1) Oxydant -Réducteur
• Certaines transformations chimiques mettent en jeu un échange d’un
ou plusieurs électrons (e-) entre un oxydant (Ox) et un réducteur
(Red)
• Ox et Red appartiennent à une structure appelé couple
d’oxydoréduction ou couple redox
• Notation : OX/Red.
• La transformation produite entre les deux réactifs, suite à l’échange
d’électrons, peut être illustrée par l’équation suivante :

Ox  ne  Re d
EMK 3
 I/ Les reactions d’oxydoréduction
1) Oxydant -Réducteur
Séparation des sens de la transformation :
• Dans le sens d’oxydation (c’est-à-dire dans le sens de formation de
l’oxydant)
Re d oxydation
  Ox  ne  Perte d’électrons

• Dans le sens de réduction (c’est-à-dire dans le sens de formation du

réducteur)

Ox  ne 
 Re d
réduction
Gain d’électrons

EMK 4
 I/ Les reactions d’oxydoréduction
1) Oxydant -Réducteur
• Définitions :

- Un réducteur est un donneur d’électron(s).

- Un oxydant est un accepteur d’électron(s).

• Cu 2+ + 2e- = Cu
Cu2+ gagne deux électrons c’est un oxydant et Cu perd deux électrons c’est un
réducteur.

• Fe3+ + 1e- = Fe2+

Fe3+ capte un électron, c’est un oxydant et Fe2+ perd un électron, c’est un réducteur.

EMK 5
 I/ Les reactions d’oxydoréduction
1) Oxydant -Réducteur
• Remarques:
Par convention :
Pour un couple, on écrit l’oxydant à gauche et le réducteur à droite : Ox/Red
Pour une réaction d’oxydoréduction l’oxydant et les électrons à gauche et le réducteur à
droite avec la flèche dans les deus sens : Ox  ne   Re d
Dans un même couple l’oxydant a un déficit d’électrons par rapport au réducteur.
Pour un même élément sous différentes formes ioniques, l’oxydant est chargé plus
positivement.
Ex : Cu, Cu+, Cu2+
L’ion Cu2+ est plus oxydant que Cu et Cu+
Cu est plus réducteur que Cu+ et Cu2+. EMK 6
 I/ Les reactions d’oxydoréduction
2)Réaction d’oxydoréduction (ou redox) :
• Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange d’électrons entre
deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2
• Elle se manifeste par l’équation : Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1
Dans cette réaction :
• Ox1 est réduit ou a subit une réduction en Red1.
• Ox1 gagne des électrons pour se transformer en Red1 :
- Une réduction est une réaction au cours de laquelle il y a gain d’électron(s).
Red2 est oxydé ou a subit une oxydation en Ox2.
• Red2 perd des électrons pour se transformer en Ox2 :
-Une oxydation est une réaction au cours de laquelle il y a parte d’électron(s).
EMK 7
 I/ Les reactions d’oxydoréduction
2)Réaction d’oxydoréduction (ou redox) :
 Exemple :
Si on prend la réaction globale entre les deux couples Ag+/Ag et Cu2+/Cu :
2Ag+ + Cu(s) = 2Ag(s) + Cu2+
La réaction redox s’effectue suivant un transfert d’électrons entre le cuivre métallique
(réducteur) et l’ion Ag+ (oxydant).
C’est une combinaison entre deux demi-réactions correspondante chacune à un
couple :
2x (Ag+ + 1e- → Ag) : Ag+ gagne un électron et subit une réduction
Cu → Cu2+ + 2e- : Cu perd des électrons et subit une oxydation.
2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu2+
EMK 8
II/ Degré d’oxydation (DO) ou Nombre d’oxydation (NO)

Définition:
Le Degré d’oxydation d’un élément dans une structure élémentaire ou
composés permet de déterminer l’état d’oxydation de cet élément. Il
décrit le nombre de charges fictives portées par cet élément. C’est un
entier positif, négatif ou nul. Il est noté par un chiffre romain.

EMK 9
II/ Degré d’oxydation (DO) ou Nombre d’oxydation (NO)

La détermination du DO obéit à des règles qui seront appliquées pour son
calcul dans les exemples suivants :

* Pour un atome simple : le DO est nul.

Exemple : Na : DO = 0 ; Na(0) Cl : DO = 0 ; Cl(0) Al : DO = 0 ; Al(0)

* Pour une molécule simple : le DO est nul.

Exemple : N2 : DO = 0 Cl2 : DO = 0 H2 : DO = 0

* Pour un ion simple : le DO est égal à la charge de l’ion.

Exemple : Na+ : DO = +I ; Na(+I) Al3+ : DO = +III ; AL(+III) Cl- : DO = -I ; Cl(-I)

EMK 10
 II/ Degré d’oxydation (DO) ou Nombre d’oxydation (NO)
Cas particuliers :

• Pour l’ion d’hydrogène le DO est toujours +I sauf dans le cas des hydrures où le
DO est égal à – I
Exemple d’hydrure : LiH , KH, NaH, …..
Si on prend LiH : la molécule entière a une charge nulle. Le Li est plus électropositif que H, donc
il se procure la charge positive +I (Li+). Ce qui fait que l’hydrogène prend la charge négative – I
(H-) pour que la molécule reste neutre.

• Pour l’ion oxygène, le DO est toujours égal à – II sauf dans le cas des peroxydes
où le DO est égal à – I.
Peroxyde : R ̶ O ̶ O ̶ R’
Exemple de H2O2 : La charge de H2O2 est nulle donc 2 DO(H) + 2 DO(O) = 0 DO (H) = +I

EMK 11
 II/ Degré d’oxydation (DO) ou Nombre d’oxydation (NO)

*Pour un ion composé ou une molécule complexe :

• la somme des DO de tous les éléments est égale à la charge de l’édifice :

Exemples :
• MnO4- : X + 4DO(O) = - I X + 4.(-II) = -I X = +VII DO(Mn) = +VII

• H2SO4 : 2DO(H) + X + 4DO(O) = 0 2.(+I) + X + 4(-II) = 0 X = +VI ; DO(S) = +VI

• H2S : 2DO(H) + X = 0 2(+I) + X = 0 X = -II ; DO(S) = -II

EMK 12
II/ Degré d’oxydation (DO) ou Nombre d’oxydation (NO)

* Remarque :
On constate que le soufre a deux différents DO dans H2SO4 et H2S un
élément peut avoir plusieurs DO en fonction de son environnement
électronique dans la molécule ou l’ion. Le DO ne peut pas être plus
grand que le nombre d’électrons de valence de l’élément.

Un élément qui subit une oxydation, son DO augmente et un élément

qui subit une réduction, son DO diminue.

EMK 13
 III/ Equilibre des réactions redox
• Dans cette partie on donnera des exemples d’équilibres d’une demi-réaction
(mettant en jeu un seul couple) et d’une réaction globale (mettant en jeu
deux couples).
Exemples de demi-réactions : (1 seul couple)
HClO-/Cl- HClO- = Cl-
1 .équilibre de l’élément principale Cl HClO- = Cl-
2.équilibre de l’élément O avec H O
2 HClO- = Cl- + H2O
3.équilibre de l’élément H avec H+ HClO- + H+ = Cl- + H2O
4.équilibre des charges par des e- HClO- + H+ + 1e- = Cl- + H2O
EMK 14
 III/ Equilibre des réactions redox

Cr2O72-/Cr3+ Cr2O72- = Cr3+

1 .équilibre de l’élément principale Cr Cr2O72- = 2Cr3+

2.équilibre de l’élément O avec H2O Cr2O72- = 2Cr3+ + 7H2O

3.équilibre de l’élément H avec H+ Cr2O72- + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O

4.équilibre des charges par des e- Cr2O72- + 14H+ +6e- = 2 Cr3++ 7H2O
EMK 15
 III/ Equilibre des réactions redox
Exemples de réaction globale : (participation de deux couples)
On traitera la réaction entre les deux couples MnO4-/Mn2+ et Fe3+/Fe2+.. Les
données thermodynamiques prévoient le sens du déroulement de la réaction,
l’ion permanganate oxyde les ions Fe2+ suivant l’équation :
MnO4- + Fe2+ → Mn2+ + Fe3+
La meilleure façon d’équilibrer l’équation de la réaction est d’équilibrer chacune
des demi-réactions à part et de faire leur somme.
Pour le couple (1) MnO4-/Mn2+ : MnO4- → Mn2+
En suivant les 4 étapes : MnO4- → Mn2+
MnO4- → Mn2+ + 4 H2O
MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4 H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O (1)
EMK 16
 III/ Equilibre des réactions redox
Pour le couple (2) Fe3+/Fe2+ : Fe2+ → Fe3+

Fe2+ → Fe3+ + 1e- (2)

 Après avoir équilibrer chacune des équations (1) et (2) on fait leur
somme tout en les ramenant au même nombre d’électrons.
(x1) MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O
(x5) Fe2+ → Fe3+ +1e-

MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O

17
 IV/ Electrode
1) Définition
• Une électrode est un système physique hétérogène biphasé,
constituée par l’association d’une phase solide et une phase liquide.
La phase solide est un conducteur électronique (la conduction se fait
par des électrons) et la phase liquide est un conducteur ionique
(électrolyte dont la conduction se fait par des ions). Entre les deux
phases existe une épaisseur particulière appelée « interface »
(quelques dixièmes de nanomètre).

EMK 18
 IV/ Electrode
2) Exemple d’électrodes avec schéma et réaction:
• Electrode constituée d’un métal (M) plongeant dans une solution contenant l’ion
métallique Mn+.

Couple mis en jeu : Mn+/M

Réaction d’électrode : Mn+ + ne- = M
Ecriture de l’électrode : M/Mn+

Exemple

Couple mis en jeu : Cu2+/Cu

Réaction d’électrode : Cu2+ + 2e- = Cu
Ecriture de l’électrode : Cu/Cu2+

EMK 19
 IV/ Electrode
2) Exemple d’électrodes avec schéma et réaction:

• Electrode constituée d’un métal de nature différente des espèces Ox et Red

Couple mis en jeu : Fe3+/Fe2+

Réaction d’électrode : Fe3+ + 1e- = Fe2+
Ecriture de l’électrode : Pt/ Fe3+, Fe2+

EMK 20
 V/ Potentiel d’électrode
1/ Potentiel relatif
• Métal en solution électrolytique :
→ Création de différence de potentiel (d.d.p) entre le potentiel du métal et le potentiel de la
solution :
d.d..p = Vabs = Vmétal – Vsol → Non mesurable

→ Nécessité de présence d’une autre électrode pour avoir deux bornes et permettre de mesurer le
potentiel

→ l’électrode ajoutée prend le nom d’électrode de référence

→ le potentiel sera mesuré par rapport à cette référence

→ Donc le potentiel mesuré est un potentiel relatif

→ Pour une électrode on ne peut mesurer que le potentiel relatif

EMK 21
 V/ Potentiel
2/ Electrode standard à hydrogène (ESH)
Plusieurs électrodes de références existent :
L’ électrode standard à hydrogène (ESH) est la plus utilisée en théorie.
• Schéma :

Couple mis en jeu : H+/H2

c’est le couple référence.
Réaction de l’électrode : H+ + 1e- = 1/2H2

Par convention (ou arbitrairement) le potentiel

standard de ESH est pris égal à 0 volts

On le note E°. E°H+/H2 = 0 V EMK 22

 V/ Potentiel
3/ Mesure de potentiel d’oxydoréduction
• Pour mesurer le potentiel d’une électrode on l a met en association avec une
électrode de référence :
• E( M/Mn+)/ref
• E( Fe3+/Fe2+)/ref
• E( Ox/Red)/ref

4/ Echelle des potentiels redox standards et son utilisation

Dans les conditions standards T = 25°C, P = 1atm, [Mn+] =
1mol/l :
Le potentiel mesuré prendra la notion de potentiel standard E°

Si on se place dans les condition standards et on mesure le potentiel

standard du couples Ag+/Ag on trouve : E° = +0,77 V /ESH
Pour Zn2+/Zn on trouve E° = -0,76 V
E°(Ag+/Ag) positif → Ag+/Ag est oxydant par rapport à H+/H2
EMK 23
E°(Zn2+/Zn) négatif → Zn2+/Zn est réducteur par rapport à H+/H2
 V/ Potentiel
4/ Echelle des potentiels standards
La mesure du potentiel de plusieurs couples dans les conditions
standards → échelle des potentiels standards :
• Plus le potentiel est négatif plus le pouvoir réducteur est élevé
• Plus le potentiel est positif plus le pouvoir oxydant est élevé.
Utilisation :
Lorsque deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 sont mis en présence,
l’oxydant du couple de haut potentiel réagit avec le réducteur du couple du
bas potentiel.

Exemple : E° (MnO4-/Mn2+) = 1,51 V ˃E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

Donc MnO4- (oxydant du couple du haut potentiel)
va réagir avec Fe2+ (réducteur du potentiel du bas potentiel) pour donner Mn2+ et
Fe 3+ selon l’équation : MnO4- + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
EMK 24
 Relation de NERNST
1/ Relation entre potentiel et enthalpie libre
Comme nous l’avons démontré dans la partie texte l’enthalpie libre ∆G
est l’équivalent du travail électrique fourni par une pile. Sa relation avec
le potentiel est :
Pour une réaction : Ox + né = Red ∆G = - nFEOx/Red

Pour une réaction : n2Ox1 + n1Red2 → n2Red1 + n1Ox2 :

Pour n1 = n2 = n ∆G = - nF( E1 - E2) = - nF∆E

Pour n1 ≠ n2 ∆G = - n1n2F( E1 - E2) = - n1n2F∆E

EMK 25
Démonstration
Pour n1 ≠ n2
(xn2) Ox1 + n1e- Red1 ∆G1 = -n1FE1
(xn1) Red2 Ox2 + n2e- ∆G2 = -n2FE2
n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 ∆G = n2 ∆G1 – n1 ∆G2

∆G = n2(-n1FE1) – n1(-n2FE2) = -n1n2F(E1 – E2) = -n1n2 ∆E

Pour n1 = n2 = n
Ox1 + ne- Red1 ∆G1 = -nFE1
Red2 Ox2 + ne- ∆G2 = -nFE2
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
∆G = (-nFE1) – (-nFE2) = -nF(E1 – E2) = -n ∆E
26
∆G = -nFE
∆G : Enthalpie libre
n : nombre d’électrons
F : Farady : c’est la charge d’une mole d’électrons = 96500 Coulombs (C).
E : Potentiel relatif.

Pour démontrer l’expression ci-dessus on part du principe que notre système électrochimique est une pile
électrochimique qui fournit un travail électrique Welec.
En électricité, on sait que le travail électrique Welec = q.U
q : charge électrique
U : tension électrique.
En reportant ces termes à notre système électrochimique la tension U est l’équivalent du potentiel E. La charge q c’est la
charge de tous les électrons échangés.
q = (nombre de moles d’é) x (charge d’une mole d’é) = n x F Donc Welec = q.U devient : Welec = n.F.E
Le fait que c’est un travail fourni par le système, on lui attribue le signe -. Ce qui donne que Welec = - nFE

Dans une deuxième partie, en partant de quelques relations thermodynamiques on démontre que ∆G = Welec :
On a G = H – TS et H = U + PV ; U = WTot + Q
D’où dG = dH – TdS – SdT = d(U + PV) – TdS – SdT = (dQ + dWTot + d(PV)) -TdS – SdT
Or dWTot = dWelec + dWméc + dWforces de pression Wméc = 0 Wforces de pression = -PdV → dWTot = dWelec
→ dG = dQ + dWelec + dWforces de pression + PdV+ VdP – TdS – SdT Et comme dQ = TdS
alors dG = TdS + dWelec – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT
À T et P constantes dP et dT sont nuls
D’où dG = dWelec et ∆G = Welec = - n.F.E 27
Dans les conditions standards : ∆G° = - n.F.E°
 Relation de NERNST
2/ Expression du potentiel
On considère la réacttion : aOx + né = bRed

Re d b
G  G  RTLnK  G 0 0
 RTLn Ox a

On divise tous les termes par – nF

Re d b Ox a
G
nF  G 0
nF  RT
nF Ln Ox a  EE  0 RT
nF Ln Re d b

(RT/nF)ln = 0,059log ≈ (0,06/n)log

Ox a
D’où E E 0
 0 , 06
n log Re d b
Relation de NERNST

EMK 28
 Relation de NERNST
2/ Expression du potentiel
• Exemples :
log Cu 
2

a/ Cu2+/Cu Cu2+ + 2é = Cu ECu2 / Cu  E 0

Cu2  / Cu
 0, 06
2 Cu 

Cu est solide : son activité est égale à 1 : [Cu] = 1mol/l d’où ECu2 / Cu  ECu
0
2
/ Cu
 0, 06
2 log Cu 2
 
E 
0 0 , 06 PCl 2
b/ Cl2/Cl-(g) Cl2 + 2é = 2Cl- ECl log
2 / Cl  Cl2 / Cl  2 Cl   2

Cl2 est gaz, on utilise la pression au lieu de la concentration

log M OM H 

  8

c/ MnO4-/Mn2+MnO4- + 8H+ + 5é = Mn2+ + H2O EM O  / M 2  E 0

M nO4  / M n 2 
 0, 06
5
n 4
2
n 4 n n

EMK 29
 VII/ Application de la relation de NERNST
1/ Prévision du sens de réaction
• Réaction spontanée
En présence de deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, le sens de la réaction
dépendra des potentiels E1 et E2 des deux couples. Le couple qui a le potentiel le
plus élevé sera l’oxydant et la réaction sera spontanée dans le sens où le couple
oxydant va oxyder le couple réducteur :

Si E1 > E2 : le couple (1) est oxydant et le couple (2) est réducteur, la réaction qui sera spontanée
est : n2Ox1 + n1Red2 → n2Red1 + n1Ox2
Elle obéira à la règle de gamma :
Ox1 Red1

Ox2 Red2

Si E2>E1 : le couple (2) est oxydant et le couple (1) est réducteur, la réaction qui sera spontanée est :
n1Ox2 + n2Red1 → n1Red2 + n2Ox1

EMK 30
 VII/ Application de la relation de NERNST
1/ Prévision du sens de réaction

• La réaction est non spontanée

Pour une électrode avec un couple Ox/Red le potentiel au repos qui est un
Ox 
potentiel thermodynamique s’écrit : Eth  EOx / Re d  EOx
0
/ Re d  0, 06
n log Re d 

Si on applique à l’électrode un potentiel E > Eth :

Ox 
L’expression Eth  EOx / Re d  EOx
0
/ Re d  0, 06
n log Re d  va augmenter.
E° et n sont constants donc le rapport [Ox]/[Red] va augmenter
l’oxydant va augmenter par rapport au réducteur
on provoque une oxydation
Si on applique un potentiel E < Eth :
Par le même raisonnement on montre qu’on provoque une réduction

EMK 31
 VII/ Application de la relation de NERNST
2/ Calcul de la constante d’équilibre
On considère la réaction globale :
n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 ∆G

On sait que : ∆G = - n1n2F( E1 - E2) = - n1n2F∆E

On peut écrire aussi dans les conditions standards en utilisant ∆G°, E1° et E2°
∆G° = - n1n2F( E1° - E2°)

On sait aussi que ∆G = ∆G° + RTlnK avec K est la constante d’équilibre

A l’équilibre ∆G = 0 et donc ∆G° = - RTlnK = - n1n2F( E1° - E2°)

On peut l’écrire aussi de la façon : (RT/F)lnK = n1n2( E1° - E2°)

On posant que (RT/F)lnK = 0,06logK n1n 2

E
0
 E2
0

On aura : 0,06logK = n1n2( E1° - E2°) et donc K  10 0, 06 1

EMK 32
 VIII/ Cellule électrochimique
1/ Définition
Une cellule électrochimique : Association de deux électrodes qui peut être soit une pile soit un électrolyseur

Pile
Cellule électrochimique:
Electrolyseur
•

Pile : Système de deux électrodes dans lequel se produit une réaction spontanée qui fournit de l’énergie
électrique. En d’autre terme c’est système qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.
Electrolyseur : est un système qui reçoit de l’énergie électrique pour produire de l’énergie chimique. L’énergie
électrique reçue provoque une réaction chimique dont le déroulement n’était pas possible thermodynamiquement.

2/ Pile
Pour faire une étude complète d’une pile on va citer les étapes à suivre et les appliquer à un exemple de pile
simple appelée pile Daniell.
Etude de la pile :
Il faut faire le schéma de la pile à partir de l’écriture donnée.
Il faut déterminer la polarité des deux électrodes formant la pile.
Il faut écrire les réactions mises en jeu.
Il faut déterminer le sens des électrons et le sens du courant.
Il faut calculer la force électromotrice de la pile. EMK 33
 VIII/ Cellule électrochimique
2/Pile
Exemple : Pile Daniell Cu / Cu(SO4)(10-1M) // Zn(SO4)(10-2M) / Zn

Schéma de la pile

I II
Cu2+/Cu Zn2+/Zn
Cu2+ + 2é = Cu Zn2+ + 2é = Zn
E° Cu2+/Cu = 0,34V/ESH E°Zn2+/Zn = - 0,76V/ESH

EMK 34
 VIII/ Cellule électrochimique
2/Pile
Polarité
Déterminer la polarité Calculer et comparer les potentiels

Cu  E1  2 logCu   0,34  0,03 log10  0,31 V

log Cu
E1  E 
0 0, 06 2
 0 0,06 2 1
Pour Cu2+/Cu 1 2

Pour Zn2+/Zn
2
 
E2  E20  0,206 log ZnZn   E20  0,206 log Zn2  0,76  0,03 log102  0,86 V

E Cu2+/Cu > EZn2+/Zn

+ -
Pôle positif Pôle négatif

EMK 35
 VIII/ Cellule électrochimique
2/Pile
Réactions mises en jeu :

Demi-réaction dans chacun des compartiments :

Compartiment 1 : ECu2+/Cu plus élevé Cu2+/Cu oxydant subir une réduction Cu2+ + 2é → Cu
On passe de Cu2+ à Cu solide On fait un dépôt de Cu Le dépôt est réalisé par une réduction

Compartiment 2 : EZn2+/Zn plus faible Zn2+/Zn réducteur subir une oxydation Zn → Zn 2+ + 2é

On fait passer Zn Métal en solution on détruit le métal Corrosion la corrosion est provoqué par une oxydation

Réaction globale ou réaction de la pile :

Cu2+ + 2é → Cu
Zn → Zn2+ + 2é

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
C’est la réaction qui se déroule dans la pile d’une façon spontanée et produit de l’électricité
EMK 36
 VIII/ Cellule électrochimique
2/Pile
Sens des électrons et du courant
On prend l’une des demi–réactions, ex : Zn Zn2+ + 2é Le métal Zn donne Zn2+ et des é
Les ions Zn2+ vont en solution et les é du métal Zn vers l’extérieur les é vont du métal Zn ver Cu
Donc le courant circule en sens inverse : de l’électrode de Cu vers l’électrode de Zn.

Force électromotrice de la pile (f.e.m) :

f.e.m = E+ - E- f.e.m = ECu2+/Cu - EZn2+/Zn = E1 – E2

D’après les valeurs de E1 et E2 trouvées ci-dessus on a :
fem = E1 – E2 = 0,31 – (-0,86) = 1,17 V/ESH

La force électromotrice est toujours positive

fem > 0
Pile usée fem=0
La réaction de la pile atteint l’état d’équilibre

EMK 37
 IX Dosage d’oxydoréduction ou dosage redox :
1/ Faisabilité du dosage :
Dosage possible = réaction du dosage quantitative( totale) K >> 1
Exemple : Dosage de Fe2+ par Ce4+ les couples mis en jeu Ce4+/Ce3+ et Fe3+/Fe2+ avec E°Fe3+/Fe2+ = 0,77V et E°Ce4+/Ce3+ = 1,74V

La réaction du dosage : Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

E°(Ce4+/Ce3+) > E°(Fe3+/Fe2+) : nous donne une idée sur la faisabilité de la réaction en appliquant la règle qui prévoit la
réaction qui va se dérouler spontanément

Si non on peut démonter que la réaction est totale d’après la valeur de K : K = 10n1n2/0,06(E°Ce4+/Ce3+ - E°Fe3+/Fe2+)

Avec n1 = n2 = 1 : K ≈ 1016 K>>1 la réaction est spontanée

le dosage est possible

EMK 38
 IX Dosage d’oxydoréduction ou dosage redox :
2/ Schéma du montage du dosage

Ce 4+
mV
C connue
V
Pt ref
Fe2+
C0 Inconnue
V0 connu

Pont salin

On mesure les valeurs du potentiel en fonction du volume de Ce4+ ajouté et on trace la courbe E = f (VCe4+ ajouté)

EMK 39
IX Dosage d’oxydoréduction ou dosage redox :
3/ Calcul

Ve V(Ce4+)ajouté

C0V0 = Cvéq C0 = CVéq/V0

EMK 40
 IX Dosage d’oxydoréduction ou dosage redox :
3/ Calcul
Etat du dosage à différents volume de Ce4+ versé :

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

V=0 C0V0 0 0 0

0<V<1 C0V0 – CV 0 CV CV

V = Ve 0 0 Cve CVe

V > Ve 0 CV – C0V0 Cve CVe

CV – CVe
C(V – Ve)

EMK 41
 IX Dosage d’oxydoréduction ou dosage redox :
3/ Calcul
Expression du potentiel pour chaque étape du dosage :

V = 0 : Il n y a aucun couple complet, on a que Fe2+ seul et dans ce cas le potentiel est indéfini ou indéterminé
mathématiquement par l’équation de NERNST.
c
0<V<Ve : A ce stade on a l’existence de Fe3+, Fe2+ et Ce3+. Le seul couple complet est F3+/Fe2+ et donc le potentiel du
système sera donné par le potentiel du couple F3+/Fe2+.

E F3+/Fe2+ = E° F3+/Fe2+ + 0,06log[Fe3+]/[Fe2+] = E° F3+/Fe2+ + 0,06logCV/(C0V0 – CV)

V = Ve : A ce stade le potentiel est exprimé par les potentiels des deux couples car il existent des traces de toutes les
espèces.
Fe 3 
log Ce 
E  EFe 2 / Fe3  E 
0,06 0,06 4

  et E  ECe4 / Ce3  ECe 

0 0
log
Fe 3 / Fe 2 
1 Fe 2 4
/ Ce3 Ce 
3
1

2E  E E
Fe Ce 
3 4

Fe Ce 
0 0
Ce4  / Ce3 Fe 3 / Fe 2 
0,06 log 2 3
0
E Fe 3
/ Fe 2 
 ECe4 / Ce3
Or à l’équivalence [Fe3+] = [Ce3+] et [Fe2+] = [Ce4+] et donc 2E = E° F3+/Fe2+ + E° Ce4+/Ce3+ et donc E=
2
EMK 42