Procédés de fabrication

industrielle des catalyseurs

Exemples de synthèse de supports et
de catalyseurs:
Alumine, silice, zéolithe, catalyseur
massique, métal sur support, nickel
de Raney
 Composition chimique de la croûte
terrestre
Oxyde Pourcentage
SiO2 59,71
Al2O3 15,41
CaO 4,90
MgO 4,36
Na2O 3,55
FeO 3,52
K2 O 2,80
Fe2O3 2,63
H2O 1,52
TiO2 0,60
P2O5 0,22
total 99,22

Tous les autres constituants sont présents en très faible quantité (total < 1%). 2
L’alumine est contenue dans la bauxite

3
 Réserves minières de bauxite dans le monde.

La bauxite est le résultat d'une genèse de plus de 500 millions d'années, qui part
des roches silico-alumineuses éruptives ou métamorphiques contenant du
feldspath et du mica et passe par les argiles. Sous un climat tropical, les
éléments solubles et une partie de la silice ont été lessivés par les eaux de pluie
acidifiées par les décompositions organiques de l'humus, ne laissant que
l'alumine et l'oxyde de fer.

Actuellement, 80% de la réserve de base se situe dans 6 pays et 60% sont en

Australie, Guinée et Brésil.
4
 L’alumine est contenue dans la bauxite
• C’est une roche blanche, rouge ou grise,
caractérisée par sa forte teneur en alumine Al2O3
et en oxydes de fer.

• Cette roche constitue le principal minerai

permettant la production d'aluminium.
5
• les autres noms de la bauxite : cliachite,
diasporogélite, wochéinite. De la famille des
latérites, la bauxite est une roche sédimentaire
principalement composée d'hydroxydes
d'aluminium :
• - gibbsite Al (OH)3,

• - boehmite Al O (OH),

• - diaspore Al O2 (H),
6
 Bauxite L’alumine: Al2O3
• La bauxite est un minerai rouge riche en
alumine qui tient son nom du village de "Les
Baux", dans la région d'Arles (sud de la
France), lieu de sa découverte en 1821 par P.
Berthier.

Pierre BERTHIER (1782-1861)

7
8
 Bauxite bauxite
de karst latéritique
composé

en % du minerai sec

Al2O3 48 à 60 54 à 61

SiO2 3à7 1à6

Fe2O3 15 à 23 2 à 10

TiO2 2à3 2à4

CaO 1à3 0à4

H2O (combiné) 10 à 14 20 à 28

Zn, V, C organique traces -

9
Exploitation
de carrières
de bauxite

10
11
• Alumine
• L'alumine est le nom donné à l'oxyde d'aluminium (Al2O3) qui est extrait de la
bauxite par un procédé d'affinage appelé le procédé Bayer. En général, il faut
environ deux tonnes de bauxite pour produire une tonne d'alumine.
• L'affinage se déroule en quatre étapes principales:
1. Digestion : La bauxite est broyée dans des broyeurs et mélangée à haute
température et sous pression à de la soude caustique chaude qui dissout
l'alumine. L'alumine est ainsi séparée des impuretés non solubles du minerai
telles que des composés de silicium, de fer et de titane.
2. Clarification : La solution de soude caustique et d'alumine passe dans des
rangées de bacs d'épaississement où les impuretés solides se déposent au fond
sous forme d'une boue rouge fine. Les impuretés sont lavées plusieurs fois à
l'eau et rejetées dans des digues de retenue des résidus sur le site. La solution
restante de trihydrate d'alumine est filtrée pour être davantage clarifiée.
3. Précipitation : La solution de trihydrate d'alumine est ensuite refroidie,
concentrée et mélangée dans des décomposeurs (réservoirs découverts) où
elle forme des cristaux. Cette partie du procédé peut durer plusieurs jours. De
l'alumine pure est ajoutée au mélange pour faciliter la formation de cristaux
de trihydrate d'alumine.
4. Calcination : Les cristaux sont ensuite lavés, filtrés et chauffés dans des fours
alimentés au gaz à des températures dépassant 1100 °C, ce qui permet de
retirer les molécules d'eau. Le produit obtenu est une poudre blanche fine,
l'alumine, qui est ensuite refroidie et entreposée.
12
Le procédé BAYER

13
 Le broyage de la bauxite
• Le minerai de bauxite est dans un premier temps concassé à l'état de morceaux de
diamètre inférieur à 30 mm dans des concasseurs à marteaux. Il est ensuite mis en
présence de liqueur recyclée en aval du procédé puis broyé plus finement afin d'obtenir
des grains de diamètre inférieur à 315 µm.
• Ce broyage est nécessaire afin d'augmenter la surface de contact entre la liqueur et la
bauxite et améliorer le rendement de la réaction d'attaque.

• La liqueur recyclée provient de l'étape de filtration de l'hydrate après précipitation.

• Cette liqueur reçoit un apport de soude (NaOH) et chaux (CaO) avant le broyage afin de
se situer dans les conditions d'attaque et de la rendre plus "agressive" vis-à-vis de la
bauxite.
• Le recyclage permanent de la liqueur et plus généralement de l'eau est à l'origine du
synonyme du procédé Bayer : "Cycle Bayer "
• Le mélange bauxite-liqueur est une suspension rouge (ou pulpe) qui est envoyée dans
les autoclaves d'attaque.
14
 L'attaque de la bauxite
• Le mélange bauxite-liqueur provenant du broyage (ou pulpe) est
préchauffée puis envoyée dans les autoclaves d'attaque pendant
plusieurs heures.
• La température et la pression à laquelle est soumise la pulpe dans les
autoclaves dépend de la bauxite et du type de procédé.
• Une bauxite hydrargillitique peut s'attaquer à pression atmosphérique
tandis que quelques dizaines de bars et plus de 250°C sont nécessaires
pour solubiliser l'alumine présente dans une bauxite diasporique.

• L'alumine se solubilise dans la liqueur sous forme d'aluminate de soude

tandis que certains composés se déposent sous forme de tartres
insolubles et rendent nécessaire un entretien régulier des autoclaves
d'attaque.
• La pulpe est diluée à la sortie de l'attaque afin d'en faciliter la décantation.
15
 PHENOMENES :
Au cours de l'étape d'attaque du procédé Bayer, deux
phénomènes se produisent :
- Dissolution de l'alumine contenue dans la bauxite
- Formation de résidus solides : les boues rouges.

Voici la réaction principale du procédé Bayer :

16
• Cette réaction est réversible suivant les
conditions de pression et température. Les
conditions d'attaque déplacent l'équilibre vers la
droite et permettent la solubilisation de l'alumine
présente dans la bauxite. D'autres composés se
solubilisent et sont à l'origine des impuretés de
l'alumine issue du procédé Bayer.
• Les boues sont composées des corps insolubles
provenant de la bauxite et de silicoaluminates
formés lors de l'attaque.

17
 La décantation et le lavage des boues
• Cette étape a pour objectif de séparer les deux phases de la
pulpe :
- La liqueur contenant l'aluminate de soude
- Les boues appauvries en alumine

Bacs de décantation.

• DECANTATION :
La séparation des boues et de la liqueur composant la pulpe
s'effectue par décantation.
• Les particules solides tombent au fond du bac de décantation
(plusieurs dizaines de mètres de diamètre) et sont extraites
par pompage vers le lavage des boues. La liqueur surnageante
est filtrée puis envoyée à la précipitation. 18
 LAVAGES DES BOUES
• Le lavage des boues extraites du décanteur a deux objectifs:
• - Récupérer l'aluminate de soude qui sera réutilisé dans le
cycle Bayer.
• - Appauvrir les boues en soude afin de permettre le
stockage en milieu naturel.
• A la sortie du lavage, la concentration en soude des boues
est très faible, on appelle alors les boues "résidus inertes". Il
s'agit tout simplement de bauxite appauvrie en alumine. A
Gardanne, les résidus sont envoyés dans une fosse marine
profonde de 2400 m au large de Cassis ou bien stockés à
terre.
• Après certains traitements appropriés, les résidus sont
transformés en bauxaline et peuvent être utilisés pour de
nombreuses applications: Routes, Travaux publics, Supports
agronomiques, bâtiment
19
Domaine de précipitation de l’alumine

3+ -

20
 La cristallisation de l'hydrate
• La liqueur est refroidie, diluée avec l'eau de lavage des
boues rouges puis envoyée dans d'immenses bacs
agités (plusieurs milliers de m3).

• L'hydrate d'alumine précipite lentement de bac en bac

au fur et à mesure que la température diminue. Les
grains d'hydrate sont maintenus en suspension afin de
ne pas décanter au fond des bacs. Au dernier bac de
précipitation, on récupère la suspension surnageante.
21
• La liqueur est ensuite filtrée afin de séparer
l'hydrate humide et la liqueur appauvrie en
alumine. Celle-ci est alors envoyée à l'attaque de
la bauxite où elle sera enrichie en soude et chaux.

22
• La cinétique de précipitation est très lente
(plusieurs dizaines d'heures), ce qui explique
l'utilisation de bacs de très grand volume. En
effet pour un débit de liqueur donné, un grand
volume correspond à un grand temps de séjours
dans les bacs de précipitation.
• Afin d'accélérer la cinétique de précipitation de
l'hydrate, 90% de l'hydrate humide récupéré
après filtration est recyclé et utilisé en tant
qu'amorce de cristallisation
‫ﺑذور اﻟﺑﻠور‬

23
• L'hydrate d'alumine Al(OH)3 produit est ensuite
filtré, lavé, essoré avant stockage. Il peut être
commercialisé tel quel ou bien calciné en alumine
Al2O3.

24
• La cristallisation de l'hydrate d'alumine (sous forme
d'hydrargillite ) est une étape complexe du procédé. Les
mécanismes de cristallisation font intervenir nucléation,
croissance et agglomération, ce qui rend la conduite
délicate. Les conditions de précipitation détermineront
la granulométrie, la morphologie et la quantité
d'impuretés de l‘hydrargillite et donc de l'alumine
calcinée

25
• La précipitation est obtenue par dilution et
refroidissement de la liqueur. Ces conditions
permettent de déplacer l'équilibre suivant vers la
gauche :
-
4

• Plusieurs facteurs agissent sur l'équilibre et la vitesse

de précipitation :
• - La température
• - La concentration en soude
• - La concentration alumine
• - L'amorçe d'hydrargillite
26
• On distingue deux grands types de mise en œuvre
technique :
• - La technique "Européenne" dont les conditions
conduisent à un mécanisme essentiellement de
croissance ‫اﻟﻧﻣو‬.
• - La technique "Américaine" qui, outre la croissance,
provoque une forte agglomération. ‫ﺗﻛﺗل‬

• Les morphologies de l'hydrate obtenues dans les

deux cas sont différentes. 27
 La calcination de l'hydrate
• L'hydrate humide est calciné dans des fours de cimentiers (longs fours
rotatifs faiblement inclinés) les mieux adaptés à la préparation des alumines
calcinées.

• L'utilisation de fours statiques à lit fluidisé est réservée aux alumines de

transition destinées à la fabrication de l'aluminium.

Four tournant.

• L'ensemble des caractéristiques de l'alumine calcinée sont très variables

et dépendent des conditions de calcination.
• La soude est la principale impureté de l'alumine issue du procédé Bayer,
ceci étant gênante pour certaines applications techniques. Il existe plusieurs
méthodes de désodage, telles que le lavage de l'hydrate ou l'utilisation de
silice (silicate) afin de fabriquer une alumine à très faible teneur en soude.
28
• Réaction de calcination de l'hydrate :

• La transformation de l'hydrargillite en alumine alpha donne lieu

successivement aux phénomènes suivants, au cours de la montée en
température :
• - Le dégagement massif de vapeur d'eau entre 250 et 400 °C fluidise
l'alumine qui se met à couler comme un liquide dans le four incliné.
• - Vers 1000-1250°C se produit la transformation exothermique en alumine
alpha qui en élève la température de plusieurs dizaines de degrés.
• - Une transformation complète en alumine alpha demande un temps de
séjour d'environ 1 heure à la température de transformation.
• - Les composés halogénés, également appelés "minéralisants" sont
utilisés pour catalyser la transformation et orienter la morphologie des
cristallites d'alumine alpha.
• - En outre, les minéralisants forment avec la soude des composés volatils.
On peut également désoder par la silice qui capte la soude. Ces réactions
entrent en compétition avec la combinaison de la soude et de l'alumine
sous forme d'alumine bêta.
• L'alumine calcinée se présente sous la forme d'agglomérats de cristallites
d'alumine alpha dont la taille varie typiquement de 0.5 à 10 µm. Plus la
calcination est poussée, plus les cristallites seront grosses. 29
 30
usine de Gardanne
 Les formes d’alumine
• L'oxyde d'aluminium, ou alumine, existe sous de nombreuses formes
physiques et chimiques. On en distingue trois grandes familles : LES
HYDRATES, LES ALUMINES DE TRANSITION, L'ALUMINE ALPHA

• LES HYDRATES
• Il en existe deux types : les trihydroxydes Al(OH)3 et les
oxyhydroxydes AlOOH, chacun existant sous plusieurs formes
cristallographiques. Les voies de synthèse des hydrates sont
nombreuses, allant de l'hydrargillite issue du procédé Bayer au gel
amorphe précipité.
LES ALUMINES DE TRANSITION
• Lors de la décomposition thermique des hydrates, la perte
progressive d'eau entraîne la formation des alumines de transition.
Ce sont des alumines de structure cristallographique intermédiaire
entre l'hydrate et l'alumine alpha.
Les différentes alumines de transition coexistent généralement sous
forme de mélange dont les proportions dépendent de l'hydrate
précurseur et des conditions de décomposition. 31
• L'ALUMINE ALPHA
• Il s'agit du stade ultime de la décomposition thermique de
l'alumine. On en distingue différents types, bien qu'il
s'agisse de la même structure cristalline, suivant le mode
de fabrication :
• Au delà de 1100°C les alumines de transition se
transforment en alumine calcinée ou ultra-pure suivant le
précurseur.
• A partir de 1600°C, l'alumine calcinée se densifie (frittage)
en alumine tabulaire.
• A 2050°C, l'alumine fond, ce qui permet de fabriquer le
corindon ou le saphir.

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33
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35
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39
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41
42
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44
Chimisorption de l’eau et hydroxylation à la surface
d’un oxyde métallique

45
 Alumine Activées

Les alumines activées sont des oxydes d'aluminium

très poreux obtenus par déshydratation partielle de
l'alumine hydratée. Les alumines activées ont la
propriété d'absorber de nombreux contaminants du
fait de leur très grande porosité. Cette porosité et la
chimie de surface des alumines activées confèrent
des propriétés catalytiques très utiles dans de
nombreuses applications industrielles.

46
 Oxydes isolants acides et
basiques
La surface des oxydes peut présenter des propriétés acides ou basiques.
On distingue deux types d’acidité :
- acidité de Brønsted : un acide de Brønsted est un donneur de proton ;
inversement une base de Brønsted est un accepteur de proton.
- acidité de Lewis : un acide de Lewis est un accepteur d’électrons et
donc une base de Lewis est un donneur d’électrons.
La surface d’oxydes isolants comme Al2O3 ou SiO2 est très réactive vis-à-
vis de l’eau de sorte qu’il existe toujours des groupes OH superficiels.
Une déshydratation partielle par chauffage forme des sites acides ou
basiques.

47
48
S
I
L SiO2
I
C
E

49
Le silicium: Si

50
• La silice précipitée est obtenue par la réaction
entre le silicate et l'acide sulfurique dans
l'eau. L'étape de précipitation a lieu dans une
solution diluée et crée des agrégats, formés à
partir de particules élémentaires. Le précipité
blanc qui en résulte est filtré, lavé et séché.
Les caractéristiques générales des silices
précipitées sont la granulométrie, la porosité,
la surface spécifique et la pureté.
51
52
53
54
• Oxydes mixtes de Si et Al:
• Le silicate de sodium est un solide
blanc de formule Na2SiO3 qui se
forme naturellement par réaction de la
silice avec le carbonate de sodium
Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2
• L'aluminate de sodium sous forme
anhydre, est un solide cristallin blanc,
de formule chimique NaAlO2.
55
Na2SiO3

56
NaAlO2

57
 oxyde mixte Si—Al—O

OH
H+ ∆
-
Si O Al O Si Si O Al O Si
H2O
O O

Si Si
Site acide de Bronsted Site acide de Lewis

Les atomes Al trivalents s’intercalent à la place d’atomes de Si dans une structure tétraédrique
(4 O autour de Si) ; ils sont stabilisés par dissociation de l’eau et addition d’un groupe OH- avec H+
qui reste faiblement lié au voisinage de l’ion AlO4- cette structure est un site acide de Brønsted
très fort.

Par chauffage, la déshydratation conduit à un site acide de Lewis.

D’une façon générale, l’acidité en surface est à la fois partiellement de Lewis et de

Brønsted . Une forte acidité en surface est également le propre d’aluminosilicates cristallins, de
zéolithes. Cette forte acidité (catalyse acide) est à l’origine de l’adsorption d’hydrocarbures.
58
Mécanismes de craquage
H H H H
Initiation H +
H
H H H

O + O O O + H - O O
Si Al Si Al Si Al Si Al

Coupure + RH +
R + +
R
RH
+
+ + RH
R + RH
R +
RH R
RH +
+
+ H
H
+
+ + H

H H
+ H
H + H +
+
+ H

Isomérisations +
H RH
+
R
+
H +
59
60
• Les zéolithes
(naturelles ou synthétiques)
sont des silico-aluminates, à structure
tridimensionnelle, formés par
l’enchaînement des tétraèdres SiO4 et
AlO4 liés par leurs sommets. Chaque
AlO4 porte un excès de charge
compensé par un ion (Na+, K+, 1/2
Ca2+,….).

61
 zeo A

ZSM5

62
faujasite-Na
63
64
65
66
67
en Å

68
69
70
71
 Synthèse de Catalyseur massique
molybdate de fer
Ce catalyseur est utilisé dans la synthèse industrielle
du formaldéhyde (formol) par oxydation du
méthanol vers 400°C:

CH3OH(g) + ½ O2 (g) HCHO(g) + H2O(g) ∆H°= -37,4 kcal/mole

La production mondiale en 2003 était d’environ :

18 106 de tonnes de m3 3,5 milliards de dollars
72
 Formaldéhyde
• Le formaldéhyde est présent dans de nombreux
objets quotidiens et matériaux de construction. Il
sert de conservateur dans les médicaments, les
cosmétiques, les articles de toilette et certains
récipients pour aliments. On en trouve dans les
résines servant à coller les panneaux en bois
laminé et les panneaux d’aggloméré. Il est utilisé
comme solvant porteur dans la teinturerie et les
produits papier. Il dérive également de la
combustion, en particulier dans les moteurs
diesel. Utilisé dans l’isolation à la mousse urée-
formol.
73
Synthèse de Catalyseur massique
molybdate de fer

De diamètre 3mm et de hauteur 5mm

74
 Composition du catalyseur
• Des essais expérimentaux ont montré que le
maximum d’activité en synthèse de formol est
obtenu pour un rapport atomique:
R= Mo/Fe =1,7
Ce rapport est très proche de la stœchiométrie
du molybdate ferrique (structure monoclinique):
Fe2(Mo4)3

d°(Fe)?

75
76
 Caractéristiques de sa texture
Surface spécifique = 10 m2/g
Volume poreux = 0,3 cm3/g
Environ 50% des pores ont un diamètre
supérieur à 0,2 µm
Une résistance mécanique excellente
N.B.: Cette synthèse du formaldéhyde se fait
aussi sur l’argent (Ag) comme catalyseur vers
650°C.
77
Agencement des
différentes opérations
unitaires dans la
synthèse du catalyseur
Fe2(Mo4)3

78
 Autres utilisations du molybdène
comme catalyseur
Catalyst Application Reaction Importance

Sulfided Co-Mo or Hydrotreating, Remove sulfur from Oil and petroleum

Ni-Mo on alumina hydrodesulfurisation crude petroleum refining

Propene selective Synthesis acrolein, Making polymers and

Bi-Mo oxides
oxidation, ammoxiation acrylonitrile plastics

Making polymers and

Mo-V oxides Acrolein oxidation Synthesis acrylic acid
plastics
Synthesis Making formalin,
Fe-Mo oxides Methanol oxidation
formaldehyde polymers, resins
Propene to ethene and
Mo oxide on alumina Olefin metathesis Olefin synthesis
butene
Mo complexes Epoxidation Olefin to epoxide Polyether synthesis
Heteropolyacids-
Propene hydration Propene to alcohol Alcohols synthesis
phosphomolybdate
79
 Catalyseur: métal supporté
(M/support)

• Le catalyseur est obtenu soit par:

- Malaxage du support avec les sels métalliques
précurseurs
- Imprégnation du support avec la solution des
sels métalliques précurseurs

80
 Exemples de catalyseurs
d’hydroraffinage

• Hydrotraitement ou hydroraffinage

• Ensemble des procédés d'épuration qui

permettent d'éliminer, par action de
l'hydrogène, les impuretés diverses contenues
dans les coupes hydrocarbonées.

81
82
83
84
85
Sélection des agents actifs

86
Sélection des agents actifs

87
Détermination de la composition de
la phase active

88
• X1

• X2

• X3

• X6

89
%λ= M (VIII) /M (VI) +M (VIII)
λ= rapport atomique du métal
du groupe VIII à la somme des métaux
des groupes VI et VIII

90
91
92
93
94
95
96
 catalyseurs d’hydroraffinage
• Les supports utilisés sont des alumines γ de
surfaces comprises entre 170 et 270 m2/g
• Les sels précurseurs sont des nitrates de
cobalt ou de nickel. Des ammoniums de
paramolybdate ou paratungstate.
• La préparation est soit le comalaxage soit la
coimprégnation.
• Pour les métaux utilisés le rapport atomique λ
est compris entre 0,25 et 0,40
97
Hydrodésulfuration HDS

98
Hydrogénolyse des composés azotés
HDN

99
100
101
102
103
Le nickel de Raney

104
• Composition de l’alliage:
L’influence de cette composition a été étudiée sur
la réaction d’hydrogénation du benzène à 1ppm
de soufre.
Au delà d’un certain pourcentage de nickel,
l’attaque par la soude devient très lente.
L’activité hydrogénante du catalyseur passe par un
maximum pour une composition 50-50 de l’alliage

105
106
107
Propriétés catalytiques:
Sa propriété clef est sa stabilité.

108
• L’activité/g de Ni et S ?
• Empoisonnement et taille des cristallites?

109
• Des essais pilotes ont montré que:
• La meilleure qualité de suspension du solide
dans le liquide est obtenue pour une
granulométrie comprise entre 20-100 µ.
• Parmi les catalyseur pyrophoriques le Ni de
Raney est le plus résistant à l’abrasion.
• Il faut le conserver et le transporter en
suspension dans l’eau.

110
Fin

111