Révision catalyse

2021/2022
Exercice
La réaction d’hydrogénation de l’acétylène sur le nickel à 30°C est représentée par l’équation
suivante :

C2H2 + 2H2 C2H6

(A) (B) (C)
On se propose de déterminer les coefficients d’adsorption des réactifs à partir de mesure de vitesse de
réaction.
I- On considère que seuls les réactifs peuvent s’adsorber sur le catalyseur et que la réaction est d’ordre 1
par rapport à chacun d’eux.
•En supposant que la réaction de surface régit la cinétique, donner l’expression de la vitesse initiale (r0)
dans les divers cas suivants :
1. Seul l’acétylène est adsorbé (sans dissociation) sur le catalyseur.
2. L’acétylène et l’hydrogène sont tous deux adsorbés (sans dissociation) de façon importante,
mais la réaction de surface a lieu entre l’acétylène adsorbé et l’hydrogène gazeux.
3. L’acétylène et l’hydrogène sont tous deux adsorbés sans dissociation, et la réaction de surface
a lieu uniquement entre espèces adsorbées.
II- On effectue plusieurs séries d’expériences au cours desquelles on mesure la vitesse initiale de réaction
pour des pressions identiques en hydrogène et variables en acétylène.
1.Transformer les expressions de vitesse correspondant à chacun des cas proposés pour obtenir une
forme linéaire : Y = M.PA +N
(Y est une fonction de PA, r0, et M et N sont des constantes à une température donnée.
2.2 On donne le tableau des mesures expérimentales :
-
2
 PB=5 PB=17 PB=35 PB=92

PA r0.102 PA r0.102 PA r0.102 PA r0.102

2 15.4 3.5 17.2 3.1 26.7 5 31.3

3.7 10.3 5.3 12.5 6.2 16.7 10 20.4

4.8 8.1 7 10.1 9.1 12.6 14 15.9

6.2 6.6 9 8.2 13 9.3 19. 12.3

2

Permet-il de trancher entre les trois processus proposés ?

- Si oui calculer M et N pour chaque série d’expérience.
- Ecrire le rapport N/M en fonction de la pression d’hydrogène PB.
Déduire des résultats expérimentaux les valeurs des coefficients d’adsorption de l’hydrogène e
de l’acétylène ainsi que la constante de vitesse.
3
 Solution

C2H2 + 2H2 C2H6

(A) (B) (C)
1. Donner l’expression de la vitesse initiale (r0) si : Seul l’acétylène est adsorbé (sans dissociation) sur le
catalyseur.

A(g) +  A- (1) adsorption de A constante d’adsorption bA

k
A- + B(g) P(g) (2) réaction de surface c’est le mécanisme d’Eley Rideal (ER)

A(g) + B(g) P(g) Equation bilan

seul l’acétylène est adsorbé : 𝑟0 = 𝑘𝜃𝐴 𝑃𝐵

𝒃𝑨 𝑷𝑨
𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝒓𝟎 = 𝒌 𝑷
l’acétylène est adsorbé (sans dissociation) 𝜽𝑨 = 𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝑩
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨

𝒃𝑨 𝑷𝑨
1er cas : 𝒓𝟎𝟏 = 𝒌 𝑷
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝑩
4
 2. Donner l’expression de la vitesse initiale (r0) si : L’acétylène et l’hydrogène sont tous deux
adsorbés (sans dissociation) de façon importante, mais la réaction de surface a lieu entre l’acétylène
adsorbé et l’hydrogène gazeux.

A(g) +  A- (1) adsorption de A constante d’adsorption bA

B(g) +  B- (1) adsorption de A constante d’adsorption bB

k c’est le mécanisme d’Eley Rideal (E-R)

A- + B(g) p(g) (2) réaction de surface

A(g) + B(g) P(g)

Equation bilan
la réaction de surface a lieu entre l’acétylène 𝒓𝟎 = 𝒌𝜽𝑨 𝑷𝑩
adsorbé et l’hydrogène gazeux.
𝒃𝑨 𝑷𝑨
C2H2 et H2 sont adsorbés (sans 𝜽𝑨 =
dissociation) 𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩

𝒃𝑨 𝑷𝑨
𝒓𝟎 = 𝒌 𝑷
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝑩
2ème cas :
C2H2 et H2 sont adsorbés de façon 𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝒃𝑨 𝑷𝑨
𝒓𝟎 = 𝒌 𝑷 𝒓𝟎𝟐 =𝒌 5 𝑷𝑩
importante : 𝒃𝑨 𝑷𝑨 +𝒃𝑩 𝑷𝑩 ≫1 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝑩 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩
 3. Donner l’expression de la vitesse initiale (r0) si : L’acétylène et l’hydrogène sont tous deux
adsorbés sans dissociation, et la réaction de surface a lieu uniquement entre espèces adsorbées.
Nous sommes dans le cas du modèle Langmuir-Hinshelwood(L-H) où les produits ne s’adsorbent
pas.
A(g) +  A-

B(g) +  B-
k
A- + B- C(g)
A(g) + B(g) C(g)

la réaction de surface a lieu uniquement entre 𝒓 = 𝒌𝜽𝑨 𝜽𝑩

espèces adsorbées.

: L’acétylène et l’hydrogène sont tous deux 𝒃𝑨 𝑷𝑨

adsorbés sans dissociation 𝜽𝑨 =
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩
𝒃𝑩 𝑷𝑩
𝜽𝑩 =
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩

3ème cas :
𝒌𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒌𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩
𝒓𝟎𝟑 = 𝟐 𝒓𝟎 = 𝟐
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩
6
II- On effectue plusieurs séries d’expériences au cours desquelles on mesure la vitesse initiale de
réaction à PB = cste et PA variable.
1.Transformer les expressions de vitesse correspondant à chacun des cas proposés pour obtenir
une forme linéaire : Y = M.PA +N
(Y est une fonction de PA, r0, et M et N sont des constantes à une température donnée.

𝒃𝑨 𝑷𝑨 Linéarisation 1 1 + 𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐴 1 1
𝒓𝟎𝟏 =𝒌 𝑷 = = + .𝑷
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝑩 𝑟01 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐵 𝑟01 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐵 𝑘𝑃𝐵 𝑨

𝒃𝑨 𝑷𝑨 Linéarisation 1 1 𝑏𝐵 𝟏 𝑃𝐴 1 𝑏𝐵
𝒓𝟎𝟐 =𝒌 𝑷 = + . = 𝑷 +
𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝑩 𝑟02 𝑘𝑃𝐵 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐵 𝑷𝑨 𝑟02 𝑘𝑃𝐵 𝑨 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐵

1 1 + 𝑏𝐴 𝑃𝐴 + 𝑏𝐵 𝑃𝐵 2 1 1 + 𝑏𝐴 𝑃𝐴 + 𝑏𝐵 𝑃𝐵
𝒌𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩 = =
𝒓𝟎𝟑 = 𝟐 𝑟03 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑏𝐵 𝑃𝐵 𝑟03 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑏𝐵 𝑃𝐵
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩

1 1 + 𝑏𝐵 𝑃𝐵 𝑏𝐴 𝑃𝐴 1 1 + 𝑏𝐵 𝑃𝐵 𝑏𝐴 𝑃𝐴
= + = + × 𝑷
𝑟03 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑏𝐵 𝑃𝐵 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑏𝐵 𝑃𝐵 𝑟03 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑏𝐵 𝑃𝐵 𝑘𝑏𝐵 𝑃𝐵

𝑃𝐴 𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒃𝑨
= + 𝑷𝑨
𝑟03 𝒌𝒃𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒌𝒃𝑩 𝑷𝑩 7
 Y = M.PA +N
1er cas 2ème cas
𝑃𝐴 1 1 𝑃𝐴 1 𝑏𝐵
= + .𝑷 = 𝑷𝑨 +
𝑟01 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐵 𝑘𝑃𝐵 𝑨 𝑟02 𝑘𝑃𝐵 𝑘𝑏𝐴 𝑃𝐵
𝑃
Pour les deux premiers cas, on a la même fonction linéarisée : 𝑟𝐴 = 𝑓(𝑃𝐴 ) ce qui implique que si
on obtient des droites, on ne pourra pas savoir si le mécanisme se fait selon les hypothèses du
premier cas ou celles du second et d’autres mesures seraient nécessaires pour les départager ,
néanmoins, on saura que la réaction se fair selon le mécanisme d’Eley Rideal.
PA/r0 PA/r0
y = 1926x - 2988,2
10000 15000
R² = 0,9779 y = 1626,4x - 4038,5
8000 10000 R² = 0,987
6000
5000
4000
2000 0
0 2 4 6 8 10
0
0 2 4
PA/r0 6 8 PA/r0 on remarque que : les
15000
y = 1299,9x - 3685,7 20000 y = 987,49x - 4170,7 points ne sont pas très
R² = 0,9726 R² = 0,9749
15000 alignés , donc la réaction
10000
10000 ne se fait pas selon le
5000
5000 mécanisme d’Eley
0 Rideal
0 0 5 10 15 20 25
0 5 10 15
8
 3ème cas

𝑷𝑨 𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒃𝑨
= + 𝑷𝑨 Y = M.PA +N
𝒓𝟎𝟑 𝒌𝒃𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒌𝒃𝑩 𝑷𝑩
120,0 120,0
PB=5 cmHg 𝑷𝑨 PB=17 cmHg 𝑷𝑨
100,0 100,0
𝒓𝟎𝟑 𝒓𝟎𝟑
80,0 80,0 on remarque que : les
60,0 60,0 points sont très bien
40,0 y = 14,557x + 6,6923 40,0
R² = 0,9997 y = 10,829x + 7,4215 alignés , donc la réaction
20,0 20,0 R² = 0,9999
0,0 0,0
se fait selon le
0 2 4 6 8 2 4 6
PA
8 10 mécanisme de Langmuir
PA

PB=92 cmHg
Hinshelwood et le
140,0 140,0
PB=35 cmHg
120,0 y = 5,9817x + 10,109
produit de la réaction ne
120,0
100,0 100,0 R² = 1 s’adsorbe pas.
80,0 𝑷𝑨 80,0
60,0 𝒓𝟎𝟑 60,0
40,0 𝑷𝑨
40,0
y = 8,4828x + 7,9645 20,0 𝒓𝟎𝟑
20,0 R² = 0,9999
0,0 0,0
0 5 10 15 0 5 10 15 20 25
PA PA

𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒃𝑨
𝑵= et 𝑴=
𝒌𝒃𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒌𝒃𝑩 𝑷𝑩
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Permet-il de trancher entre les trois processus proposés ?
oui on a pu trancher et conclure que la réaction se fait selon les hypothèses du 3 ème
processus.
- Si oui calculer M et N pour chaque série d’expérience.
- Ecrire le rapport N/M en fonction de la pression d’hydrogène PB
PB N M N/M
𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒃𝑨 5 6.6923 14.557 0.45973071
𝑵= 𝑴=
𝒌𝒃𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒌𝒃𝑩 𝑷𝑩 17 7.4215 10.829 0.68533567
35 7.9645 8.4828 0.93889989
𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 92 10.109 5.9817 1.6899878
𝑁 𝒌𝒃𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝑁 𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒌𝒃𝑩 𝑷𝑩
= = .
𝑀 𝒃𝑨 𝑀 𝒌𝒃𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝒃𝑨
𝒌𝒃𝑩 𝑷𝑩

𝑁 𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 1 𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩 𝑵 𝟏 𝒃𝑩
= . = = + .𝑷
𝑀 𝒃𝑨 𝒃𝑨 𝑏𝐴 𝑴 𝒃𝑨 𝒃𝑨 𝑩

10
 N/M
1,8
1,6
y = 0,0139x + 0,4272
1,4 𝑁 1 𝑏𝐵
1,2 R² = 0,9968 = + .𝑃
1 𝑀 𝑏𝐴 𝑏𝐴 𝐵
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100

PB

1
= 0,4272 𝒃𝑨 = 𝟐, 𝟑𝟒 𝒄𝒎𝑯𝒈−𝟏
𝑏𝐴

𝒃𝑩 = 𝟎, 𝟎𝟑𝟐𝟓 𝒄𝒎𝑯𝒈−𝟏
𝑏𝐵
= 0,0139
𝑏𝐴

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Détermination de k

k est calculé à partir de la loi de vitesse : 𝒌𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩

𝒓𝟎𝟑 = 𝟐
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷𝑩

PB=5
2
PA r0.10 k
2 0.154 0.01066973
3.7 0.103 0.01111604 𝑘𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 = 0,0109 𝑐𝑚𝐻𝑔𝑚𝑖𝑛−1
4.8 0.081 0.01080175
6.2 0.066 0.01094816

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