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CHAPITRE 12
LES GAZ REELS

I LIMITE DE L'APPROXIMATION DES GAZ PARFAITS

L'approximation est suffisante dans un grand nombre de problèmes; notamment pour l'étude des cycles
moteurs où le système est de l'air. l'air comme l'azote, l'oxygène, l'hydrogène a un comportement proche du
gaz parfait pour une grande échelle de pressions et de températures.

Diagramme d'Amagat:

Le diagramme d’Amagat (PV = f(P)

permet de voir que les isothermes
des gaz s’écartent faiblement de
celles obtenues pour un gaz parfait
pour les faibles pressions.
1
R = T limp⇒0 (PV)

Cet écart s’accroit quand la pression

augmente

Pour étudier l'écart entre les propriétés réelles d'un gaz et celles d'un gaz parfait, on utilise aussi le facteur
PV
de compressibilité Z = RT . Il est égal à 1 pour un gaz parfait.

GAZ θc Z0 ( 0 °C)
0.1 atm 1 atm 50 atm
H2 - 242 °C 1.0002 1.0007 1.0316
N2 - 140 °C 0.9999 0.9995 0.9841
O2 - 119 °C 1.0000 0.9992 0.9565
C02 + 31 °C 0.9993 0.9932 0.104

Z est fonction de P et de T.

Quand on s'approche de la courbe de saturation, ou pour des problèmes particuliers, on peut avoir besoin
d'une meilleure approximation. On a alors recours à des équations d'état dites de gaz réels.
On peut par exemple remplacer l'équation des gaz parfaits PV= mrT par
PV = zmrT

II EQUATIONS CARACTERISTIQUES DE FLUIDES REELS

On peut, bien sur, utiliser l'équation: Pv = ZrT

Cette relation, comme celles qui vont suivre est écrite pour l'unité de masse.
La théorie cinétique des gaz fournit l'équation: (P + π) (v- b) = rT
b est le covolume et tient compte que pour T tendant vers 0, le volume V ne tend pas vers 0. π, appelé
pression intérieure, tient compte du fait que la pression qui règne au sein d'un fluide non parfait n'est pas
égale à celle qui est mesurée à la paroi. En effet dans un fluide non parfait les interactions entre molécules
ne sont pas nulles. Au sein du fluide, une molécule est soumise à une force résultante nulle puisqu'elle est
entourée de façon isotrope par les molécules voisines; ceci n'est plus vrai quand la molécule s'approche de
la paroi car les molécules voisines n'occupent plus que le demi espace interne et la molécule est freinée. La
pression résultante, conséquence des chocs contre la paroi, en est diminuée . La pression intérieure π tient
compte de cette correction.
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Plusieurs équation semi-empiriques tiennent compte de ces considérations, avec des degrés divers
d'approximation:
a
-équation de Van der Waals: (P + 2 ) (V - b) = rT
V
a'
-équation de Berthelot: (P + ) (V - b') = rT
TV2
a"
-équation de Clausius: (P + ) (V - b") = rT
T(V+β)2

Il existe un grand nombre d'autres équations, plus ou moins complexes et plus ou moins spécialisés
(certaines ne sont valables que pour certaines catégories de corps):
PV B C
-équation du Viriel: RT = 1 + V + 2 + ... , où B, C, ... sont les coefficients du Viriel
V
rT(1 - ε) A
-équation de Beatie-Bridgman: P= 2 (V + B) - 2
V V

L'équation de Van der Waals est la plus utilisée. On appelle gaz de Van der Waals, un gaz auquel on
applique l'équation correspondante.

III CORRECTION DES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES D'UN GAZ REEL

On peut calculer les propriétés du fluide à partir de l'équation Pv = ZrT

cp h v
Par exemple: dH = cP dT + (h + v) dP dS = T dT+ T dP avec h = - T ( )
T
ZrT v Zr rT Z ZrT rT2 Z
v= P → ( )P = P + P ( ) P → h=- P - P ( )P
T T T

ZrT rT2 Z rT2 Z

dH = cP dT + (v - P - P ( ) P) dP = cP dT - P ( ) P dP
T T
rT 2 Z
dHGP = cP dT dHGR - dHGP = - P ( ) P dP
T

cp Zr rT Z
dS = T dT - P dP - P ( ) P dP
T

cP dP r rT Z,
dSGP = T dT - r P dSGR - dSGP = (1 -Z) P dP - P ( T ) P dP
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IV ETUDE D'UN GAZ DE VAN DER WAALS

1 Equation d'état, coordonnées critiques

Dans le diagramme de Clapeyron les courbes

représentant les isothermes présentent une
oscillation à l'intérieur du domaine d'équilibre
liquide vapeur. On remplace cette oscillation par
l'horizontale joignant les points extrêmes pour
retrouver, dans cette partie du diagramme, les
isobares et les isothermes confondues.
L'isotherme critique, passant par le point critique
C, présente un point d'inflexion à tangente
horizontale en ce point.

En écrivant l'équation d'état au point critique, et en utilisant les propriétés mathématiques d'un point
d'inflexion à tangente horizontale, on obtient 3 équations qui permettent de trouver les relations entre les
coordonnées critiques et les coefficients de l'équation de Van der Waals:
2
a P P
(Pc + ) (Vc - b) = rTc , ( V )c = 0, ( 2 )c = 0
Vc2 V
Vc
Vc = 3b b= 3
8a 2
Tc = 27 rb a = 3 PcVc
a 8 PcVc
Pc = 27 b r = 3 Tc

PcVc 3
Remarque: au point critique Zc = rTc = 8 pour tous les gaz.

2 Equation aux coordonnées réduites

P V Τ
En utilisant les coordonnées réduites: ϖ = Pc ,ϕ=V ,θ=Τ
c c
on obtient une équation d'état ne contenant plus que des valeurs numériques:
3 1 8
(ϖ +
2 ) (ϕ - 3 ) = 3 θ
ϕ
Tous les gaz de Van der Waals ont même équation réduite.
Lois des états correspondant: 2 gaz pris dans des états correspondants (mêmes valeurs des coordonnées
réduites) ont les valeurs des propriétés thermodynamiques se déduisant de l'équation d'état égales.

AIR: Pc = 37. 7 105 Pa EAU: Pc = 220.9 105 Pa

Vc = 0.00322 m3.kg Vc = 0.00317 m3.kg
Tc = 132.5 K Tc = 647.29 K
a =117.3 N a = 666 N
b = 0.00107 m3.kg-1 b = 0.00106 m3.kg-1
r = 244.3 J.kg-1.K-1 (GP 287) r = 288. J.kg-1.K-1 (GP 462)
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V GRANDEURS THERMODYNAMIQUES D'UN GAZ DE VAN DER WAALS

rT a P r 1 a a
P = V-b - 2 = = (P + 2) ⇒ dU = CV dT + 2 dV
V T V-b T V V
a
U = U0 + CV T - V
L'énergie interne d'un gaz de Van der waals ne dépend pas que de la température
CV r
dS = T dT + V-b dV S = S0 + CV Ln T + r Ln(V-b)
Une isentropique a pour équation: T (V-b)r/Cv = constante
CV 2P
= T 2 = 0, CV est indépendant de V comme pour un gaz parfait.
V T
En réalité, CV augmente avec V. l'équation de Berthelot permet de tenir compte de ce fait: P=
rT a
V-b - TV2
P, r a 2P 2a CV 2a
= V-b + 2 2 ⇒ 2 =- 3 2 ⇒ =- 2 2
Τ T V T T V V T V

VI DETENTE DE JOULE THOMSON

L'énergie interne d'un gaz parfait dépendant du volume, la détente de Joule (détente d'un gaz dans un
récipient vide) s'accompagne d'une variation de la température. Joule a imaginé une détente où le gaz,
thermiquement isolé, est laminé ( en passant au travers d'étoupe):

Le système étant calorifugé, la détente est

adiabatique (Q: 0); aucun travail mécanique
n'est échangé: (W' = 0)

La détente de Joule-Thomson est

isenthalpique: ∆H =0

Cette détente s'accompagne d'une diminution de la température pour tous les gaz, sauf l'hydrogène. Par
exemple pour l'air à 20 °C , ∆T = - 0.27 K.atm-1.
En fait pour tous les gaz il existe une température dite température d'inversion de l'effet Joule-Thomson Ti
au dessus de laquelle ∆T > 0 et au dessous de laquelle ∆T < 0. Pour l'air Ti = 633 K, et pour l'hydrogène
Ti = 193 K.

REMARQUE: La détente isenthalpique de Joule-Thomson est d'un grand intérêt dans la pratique
industrielle: les détentes qui se produisent avec laminage du fluide (vannes, diaphragmes,
robinets,...) sont des détentes isenthalpiques.

-Coefficients thermoélastiques:

rT a P r 1 P r 1
P = V-b - 2 , = ⇒ β=P = au lieu de T pour un GP
V T V-b T P(V-b)

- Coefficients calorimétriques d'un gaz de van der Waals:

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CV 2P
=T 2 =0 ⇒ CV est indépendant de V
V T

Avec l'équation de Berthelot:

rT a P r a 2P 2a, CV 2a
P = V-b - , = + =- 3 2 =- 2 2,
TV2 T V-b T2V2 T2 T V V T V

l'équation de Berthelot permet d'étudier la variation de CV avec V.

VII LIQUEFACTION DES GAZ

Les corps pour lesquels la température critique est inférieure à la température ordinaire sont gazeux et ne
peuvent pas être liquifiés par compression. Pour les obtenir à l'état liquide on les refroidit jusqu'à une
température inférieure à la température de liquéfaction (ébullition).
Exemples: températures de liquéfaction sous P = 1 atm:
Tair= 78.7 K, TH2 = 20.4 K, TN2 = 77.4 K, TO2 = 90.2 K, THe = 4.3 K
Pour obtenir de l'air liquide, on utilise des procédés où le refroidissement est obtenu par détente:
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- Procédé de Linde:
Ce procédé utilise une détente isenthalpique sans travail extérieur (détente de joule Thomson):

L'air est comprimé de façon isotherme puis subit une détente isenthalpique qui abaisse sa température. L'air froid non liquéf
on arrive à obtenir ainsi de l'air liquide. Le diagramme entropique permet de bien comprendre l'évolution thermodynamique

On améliore ce procédé par une détente en 2 stades.

- Procédé de Claude
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Ce procédé se fait avec production de travail extérieur. Le flux d'air est divisé en 2 parties, une subissant la
détente par laminage, l'autre se détendant dans un cylindre avec production de travail:

Le diagramme entropique
devient:
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Pour l'Hydrogène, la température d'inversion de l'effet Joule-Thomson

(Ti = 193 K) empêche de le liquifier par détente de Joule-Thomson. Soumis à une telle détente, il
s'échauffe. Il faut d'abord le porter à une température inférieure à la température d'inversion. Ceci est en
général réalisé par une détente avec production de travail extérieur selon un cycle de Stirling.