Cours Thermo Almers

S1=S2=1.7417 kJ/(kg.
K)
Pression P 770.08 kPa (30°C)

3 2
v1=0.1474 m3/kg
132.681 kPa (-20°C)

4
1
241.65 kJ/kg 386.66 kJ/kg 1.7417 kJ/kg

h (KJ/kg)
Pr. A. AL MERS - Ecole Nationale Supérieure d’Arts et Métiers de Meknes- Filière Génie
Thermique Industrielle et Energies Renouvelables (GTIER)
Sommaire
Chapitre I : Le premier principe de la thermodynamique
I- Introduction
II- Concepts et définitions
II-1. Système thermodynamique
II-2. Les variables d’état
II-3. Les énergies transitoires : chaleur et travail
II-4. Notion d’énergie
II-5. L’équilibre Thermodynamique
II-6. La puissance
II-7. La capacité thermique (ou capacité calorifique)
II-8. Equation d’état
II-9. Grandeurs spécifiques, grandeurs extensives et grandeurs intensives
III- Premier principe de la thermodynamique
II-1. Système fermé
II-2.Notion de volume de contrôle et du bilan d’énergie ou de masse dans un

système thermodynamique
II-3. Expression du premier principe pour un système ouvert
Cours de Thermodynamique. Pr. AL MERS Ahmed 2

Chapitre II : Deuxième principe de la thermodynamique
Introduction
I- Concepts importants utilisés
a) Source de chaleur
b) Types de transformations
C) L’entropie
II- Identité thermodynamique
III- Cas d’un système non calorifugé : Inégalité de Clausius (ou Carnot-Clausius)
IV- Cas d’une transformation monotherme : Enoncé de Kelvin-Planck
V- Cas d’une transformation ditherme : Enoncé de Carnot
VI- Bilan entropique pour un système fermé
VII- Second principe pour un système ouvert
IIX- Machines thermiques
IIX-1. Rendement thermique d’une machine
IIX-2. Cycle de Carnot
IIX-3. Bilan exégétique d’un système ditherme
IX- Rendement Exergetique d’une machine motrice (moteur)
X- Les potentiels thermodynamiques
X-1. Rappel sur le concept de potentiel
1) En mécanique
2) Exemple de l’entropie

X-2. Définition des potentiels thermodynamiques F et G et des fonctions d’état

F et G :
X-3. Application : Relation entre variation d’exergie et enthalpie libre
Chapitre III Equilibre des phases d’un corps pur- diagrammes
Thermodynamiques
Introduction
I- Le changement d’état des corps purs
I-1. Expérience 1 : Effet de la température
I-2. Expérience 2 : Effet de la pression
I-3. Conclusion :
I-4. Le diagramme d’état d’un corps pur
I-5. Elaboration des courbes de changement de phase liquide-vapeur sur le

diagramme (P,V).
I-6. Concepts et définitions relatives à l’équilibre liquide-vapeur :
a) Le point critique
b) Zone de saturation
c) Liquide sous-refroidi et liquide comprimé
d) Titre de vapeur
e) Vapeur surchauffée, sèche saturée, humide saturante.
II- Condition thermodynamique d’équilibre de deux phases

III- Chaleur latente de changement de phase : Formule de Clapeyron
IV- Les diagrammes thermodynamiques
IV-1. Diagramme de Clapeyron

IV-2. Diagramme entropique
IV-3. Diagramme de Mollier (H,S)
IV-4. Diagramme Enthalpique (P,H) ou (LnP, H)
ANNEXE : Tables Thermodynamique de la vapeur d’eau

Chapitre I : Le premier principe de la thermodynamique
IV-Introduction
Le mot thermodynamique s’interesse à des phénomènes comportant des effets

thermique et mécaniques couplés. Ainsi le mot « Thermodynamique » serait à
caractériser l’étude des transformations dans lesquelles la chaleur produit un
travail mécanique. Aujourd’hui le même mot s’applique à l’étude de toutes les
transformations énergétiques.
V- Concepts et définitions
II-1. Système thermodynamique
Le mot système thermodynamique désigne ce qu’on veut étudier

thermodynamiquement. Autrement, il designe l’objet de l’étude.
Le choix d’un système est quelconque, fonction des besoins ou de la simplicité

ou de la facilité. Ce choix dépend des informations qu’on désir obtenir sur
l’évolution du système et sur l’échange de matière et d’énergie avec
l’extérieure.
Le milieu extérieur désigne tout ce qui n’est pas compris à l’intérieure des
surfaces fermées délimitant les frontières du système.
Un système peut échanger chaleur, travail et matière avec l’extérieure.
- Un système est dit fermé si ses frontières sont imperméables à la

matière (pas d’échange de matière)
- Un système est ouvert si ses frontières permettent l’échange de matière
et de l’énergie

- Un système est dit isolé si il n’échange ni énergie ni matière
La frontière d’un système thermodynamique peut être fixe ou mobile, simple

ou multiple, matériel ou purement géométrique.
II-2. Les variables d’état
En thermodynamique, les variables d’état sont des propriétés indépendantes

qui servent à définir l’état du système. Autrement dit, ce sont les paramètres
independants qui permettent le contrôle de l’état thermodynamique de ce
système. Généralement il sont au nombre de quatre :
- Température : c’est un paramètre macroscopique qui mesure le degré de

l’agitation moléculaire
- Pression : c’est un paramètre macroscopique qui mesure l’intensité de
chocs entre les molécules d’un fluide (qui sont en mouvement) et entre
ces molécules et les parois.
- Volume : qui est paramètre géométrique qui mesure l’espace occupé par
la matière
- Masse : un paramètre qui mesure la quantité de matière
II-3. Les énergies transitoires : chaleur et travail
Quand un système est en contact avec son entourage, se produisent des

transformations d’état qui sont caractérisées par des échanges d’énergies entre
le système et l’entourage. Dans le système macroscopique nous n’avons pas
besoin de visualiser le mécanisme véritable de transfert d’énergie. Nous
inventons alors les « énergies transitoires » :
Le travail : lorsqu’un corps pousse ou soulève un autre corps, on dit que ce

corps fournit de l’énergie à l’autre corps sous forme de travail.

En physique, le travail est donné par une force qui s’exerce sur une certaine
distance (déplacement), ce qui se traduit par l’équation :
W = F x L
[Travail] = [force] [distance]
= (masse) . (accélération) (longueur)
= (masse) . (longueur2/temps2)
Cette analyse montre que les dimensions d’un travail sont bien celle d’une
énergie.
La chaleur : Lorsqu’un corps chaud est mis en contact avec un corps froid,
on dit que le corps chaud transfert une quantité d’énergie sous forme de
chaleur au corps froid.
Le caractère d’énergie transitoire du travail ou de chaleur est évident. En

effet, nous ne pouvons pas dire qu’un corps dans un certain état possède
du travail ou de la chaleur. Le travail et la chaleur sont deux formes
d’énergie transitoire qui peuvent être utilisées par un corps pour transférer
son énergie à un autre corps.
II-4. Notion d’énergie
En thermodynamique macropscopique, les énergies pour un système donné se

résument en trois formes : Interne, Cinétique et Potentielle
-l’énergie interne :
c’est l’ensemble des énergies contenues dans la matière et stockée à l’échelle de

l’atome et de la molécule comme les énergies qui retiennent ensemble les

particules élémentaires, les énergies de liaisons dans les molécules, de

vibration,..Elle est indiquée par le symbole U.
-l’énergie cinétique :
Elle est relative au mouvement d’un objet de masse m et qui se déplace avec
une vitesse V dan sl’espace :
1
EC m V2
2
-l’énergie potentiel :
Elle est relative à la présence d’un champ de forces agissant sur un système
macroscopique : électrique, magnétique ou gravitationnel.
Exemple :
Pour le champ gravitationnel, le travail effectué pour soulever un corps de

masse m s’écrit :
Z2 Z2 Z2
Wg   W   F . dZ   mg . dZ  mg Z 2  Z 1 
Z1 Z1 Z1
Si le corps est soulevé de Z1 à Z2 son énergie potentiel augmente de :
 EP  mg Z 2  Z1 
Pour un déplacement élémentaire dZ :
d E P  mg dZ
Donc : E P Z   mgZ  cte
L’énergie potentielle ne peut être connue qu’à une constante près.

l’énergie totale d’un système thermodynamique :
Elle est la somme de l’énergie interne, cinétique et potentielle :
E  E p  EC  U
II-5. L’équilibre Thermodynamique
Contrairement à la mécanique et les transferts thermiques, La

thermodynamique ne permet de traiter que les états d’équilibre. Ainsi, si
l’équilibre en mécanique est défini comme étant la somme des forces est nulle,
en thermodynamique plusieurs types d’équilibre peuvent être définis :
l’équilibre mécanique, l’équilibre thermique, l’équilibre chimique et l’équilibre
de phases.
Généralement, on parle d’un équilibre thermodynamique lorsque les variables

d’état comme la température, la pression, le volume et la masse sont
constantes et uniforme dans tout le système.
Equilibre quasistatique :
Pour un système qui évolue dans le temps, les lois de la thermodynamique ne

sont pas applicables. Cependant, si cette évolution est suffisamment lente, on
peut imaginer comme si elle est constituée d’une succession de d’état
d’équilibre où l’on peut appliquer les lois de la thermodynamique. On pale
donc d’un état d’équilibre quasistatique.
II-6. La puissance
La puissance représente un débit d’énergie dans le temps où bien un transfert

d’énergie par unité de temps sous forme de chaleur (on parle de la puissance
thermique ou flux de chaleur) ou de travail (on parle de la puissance
mécanique). Son unité dans le SI est le Joule par seconde, c’est à dire le Watt :

1 W  1 J .s 1
D’autres unités sont souvent utilisées, comme le cheval-vapeur
1 ch  735 W
II-7. La capacité thermique (ou capacité calorifique)
On définit la capacité thermique massique d’un corps comme étant la quantité

d’énergie nécessaire pour augmenter d’un Kelvin la température d’un kilo de
ce corps :
Q
C
dT
où c est la capacité calorifique massique du corps considéré (en J/ kg K) ;
dq est une quantité spécifique infinitésimale de chaleur (en J/kg) ;
et dT est une variation infinitésimale de température (en K ou °C).
II-8. Equation d’état
Pour un système en équilibre thermodynamique, on désigne par d’une

fonction d’état toute équation de la forme : f(P,V,T) =0 permettant de relier les
variables d’état Pression, Température et Volume :
Exemples :
- Equation d’état des gaz parfait : PV=nRT

- Equation donnant la varaition de la masse volumique en fonction de la
température et la pression pour une substance donnée: ρ=f(T,P)

II-9. Grandeurs spécifiques, grandeurs extensives et grandeurs

intensives
 Une grandeur est spécifique lorsqu’elle est rapportée à l’unité de masse
Exemples : volume massiqe v=1/ρ, Energie Interne massique u (en Joule/kg)
Travail massique (J/kg), énergie potentielle massique (gZ) (Joule/kg), énergie

interne massique (1/2 V2 ) (Joule/kg),…
 Une grandeur est extensive lorsque sa valeur dépend de la quantité de

matière (de la masse).
Exemples : Energie potentielle, Energie Interne, Energie cinétique, le

volume,…
 Une grandeur est intensive lorsque sa valeur est indépendante de la

quantité de matière (de la masse).
Exemples : Température, pression, masse volumique, capacité calorifique

spécifique,…
VI- Premier principe de la thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation

d’énergie, il stipule que l’énergie ne peut être ni détruite ni crée.
II-1. Système fermé
a- Enoncé : La somme des variations de l’énergie interne (U), de l’énergie

cinétique (Ec) et de l’énergie potentielle (Ep) d’un système est égale à la
somme des travaux et chaleur échangés avec l’extérieur.

U1, Ep1, Ec1 U2, Ep2, Ec2
Echange d’énergie
(U2 - U1) + (Ec2 – Ec1) + (Ep2 – Ep1) = W + Q
ΔE = W + Q
E : énergie totale du système
W et Q : travail et chaleur échangés avec l’extérieur.
Pour une transformation élémentaire conduisant le système fermé d’un état où

son énergie totale est E à un autre état voisin dont l’énergie est E + dE, on peut
écrire :
dE = δW + δQ
Lorsque la transformation déroule sans variation d’énergie cinétique ou

potentielle, le premier principe s’exprime par l’égalité :
dU = δW + δQ

Où U représente l’énergie interne du système.
Si la transformation s’est déroulée entre deux instants t et t+dt, on peut

exprimer le premier principe sous la forme :
dE W Q 
   W  Q
dt dt dt
W et Q représentent respectivement la puissance et le flux de calorifique
échangé avec l’extérieure.
II-2. Notion de volume de contrôle et du bilan d’énergie ou de

masse dans un système thermodynamique
Définition du volume de contrôle :
On appelle volume de contrôle le volume occupé par un système

thermodynamique donné. La frontière de ce système thermodynamique
représente la surface délimitant le volume de contrôle. Cette surface et
généralement muni d’ouverture d’entrée et de sortie à travers lesquelles la
masse traverse le volume de contrôle.
- Un volume de contrôle peut représenter un système entier comme il

peut représenter une partie de ce système (volume élémentaire).
- La surface délimitant un volume de contrôle peut être physique ou bien
virtuelle.
La ligne en pointillé
représente la frontière du
volume de contrôle
Entrée ’’ e ’’
Sortie ’’ s ’’

Bilan de masse à travers un volume de contrôle :
Le bilan de masse à travers un volume de contrôle permet de mettre en

équation le principe de conservation de masse qui se peut être formulé comme
suit :
δme mvc (t) mvc (t+dt)

δms
Masse entrante
pendant dt Masse sortante
Instant (t) Instant (t+dt)
pendant dt
A un instant t, la variation de La masse qui entre à travers La masse qui sort à travers
la masse totale contenue l’ouverture d’entrée du l’ouverture de sortie du
dans un volume de contrôle = volume de contrôle à l’instant - volume de contrôle à l’instant
pendant un intervalle de t pendant dt t pendant dt
temps dt
 mvc t    me t    ms t 
Ou bien par unité de temps :
 me  ms
 mvc
t   t   t 
dt dt dt
Ou encore :
d mvc
 m e  m s
dt

m e : Débit massique qui entre
m s : Débit massique sortant
d mvc
: Variation par rapport au temps de la masse totale du volume de
dt
contrôle
Evaluation du débit massique traversant les ouvertures d’entrée et de sortie :
Considérons une section S représentant une ouverture traversée par la

matière dans un volume de contrôle et ds un élément de surface de cette
section.
Soit V la vitesse avec laquelle la matière traverse la section
Volume de la matière qui

travers ds pendant dt

Vn

V Vn dt
ds
dS
Aire de l’ouverture d’entrée ou

de sortie

La vitesse V du fluide peut être décomposée en deux composantes : une

composante normale Vn et une composante tangentielle à la surface

élémentaire ds Vt .

Ainsi le débit de masse qui travers ds s’écrit :
    

d m   V dS   Vn  Vt dS   Vn dS 
Donc le débit massique total traversant l’ouverture S s’écrit :
m    Vn dS
S
La masse de la matière qui traverse S pendant dt s’écrit donc:
m    Vn dS dt
S
Si la vitesse peut être considérée uniforme, on peut écrire :
m   Vn dt  dS   Vn S dt
S
Vn dt : étant la distance parcourue par une particule pendant dt, donc S Vn dt
représente le volume d’un cylindre de hauteur Vn dt et de base S rempli du la

matière qui va traverser S pendant dt.
Volume de la matière qui

V travers ds pendant dt

Vn Vn dt
dS
Aire de l’ouverture d’entrée ou

de sortie

Cas particuliers :
- Lorsqu’il s’agit d’un régime permanent, la masse totale contenue dans le

volume de contrôle ne varie pas, donc le débit massique qui entre sera
égale à celui qui sort :
d mvc
 m e  m s  0  e  m
m s  m

dt
- Si le système est constitué de plusieurs entrées et sortie, on écrit pour le

volume de contrôle :
d mvc
dt
 m e   m s
entrées sorties
En régime permanent :  m e   m s  m
entrées sorties
- Ecoulement mono-dimensionnel :
Lorsque le flux de matière entrant ou sortant d’un volume de contrôle peut

être approché par les idéalisations suivantes, on parle d’un écoulement mono-
dimensionnel :
- Le flux de matière (ou vitesse) est normale à la frontière du système où

les ouvertures d’entrées et de sorties sont localisées.
- Toutes les propriétés intensives, incluant la vitesse et la densité, sont
uniformes sur toute la section d’entrée ou de sortie

Exemple :
La figure suivante illustre le cas d’un flux mono-dimensionnel où la surface

traversée par le flux de masse est notée A. le symbole V représente la seule
valeur de la vitesse d’écoulement d’air supposée uniforme et normale sur
toute la section A. De la même manière T et V sont les valeurs uniques de la
température et du volume massique de l’air.
Dans cas on peut écrire :
AV
m   AV 

Le bilan de masse s’écrit donc :
d mvc AiVe AeVe

dt
   
entrées vi i sorties ve

II-3. Expression du premier principe pour un système ouvert
Considérons une machine munie de deux ouvertures (e : entrée et s : sortie)

par lesquelles le fluide en circulation entre et sort de la machine. Cette
dernière est équipée d’un système mécanique qui permet de transformer le
travail fait par le fluide à l’extérieure au moyen d’un axe qui tourne (travail
Q
d’axe : shaft work)
«e»
Pe me Ae
«s»
As ms Ps
W
Les deux ouvertures de la machine possèdent respectivement des sections A e
et As (pas nécessairement égales), en plus d’échange de matière et de travail,
un échange thermique est aussi possible entre la machine et son entourage.
Le système peut être remplacé par le volume de contrôle suivant :

δQ
«e»
δme Se
T∑
«s»
δms
Ss
∑
δW
Afin d’élaborer l’équation du premier principe, on considère deux bilans :

a- Bilan de masse :
Comme nous l’avons déjà vu dans le paragraphe (II-2) Dans un intervalle de

temps, la différence entre la masse du fluide qui entre dans la machine (me) et
la masse qui sort (ms) est égale à la quantité de fluide qui s’accumule dans la
machine. Ce qui se traduit par la relation :
me – ms = m
Pendant dt, on peut écrire :
δme –δms = δm
Ou bien par unité de temps :
dm
 m e  m s
dt
b- Bilan d’énergie
Chaque unité de masse du fluide qui entre dans la machine est caractérisée par
une certaine quantité d’énergie Ee :
Ee  U e  Ep e  Ec e (tout par unité de masse)
De même pour le fluide qui sort ; pour l’unité de masse de ce fluide on a :
E s  U s  Ep s  Ec s
Si on considère un intervalle de temps différentiel, on peut écrire :

 Ee  U e  Ep e  Ec e   me
 E s  U s  Ep s  Ec s  ms
On suppose qu’à chaque instant la machine contient une quantité m de fluide

caractérisée par une énergie E :
E  U  Ep  Ec  m
Pour compléter le bilan d’énergie, il faut considérer les travaux des forces de
pression exercées par le fluide à l’entrée et à la sortie au nivaux des sections.
Pour la section d’entrée, le travail des forces de pression exercée par le fluide
est :
 We  Pe . Ae . dx  Pe dVe  Pe . ve .  me
1
Avec v e est le volume massique du fluide entrant (m3/kg) ( v e  )
e
De même pour la section de sortie :
 Ws   Ps . As . dx   Ps dVs   Pe . v s .  ms
Le bien d’énergie final s’énonce comme suit :
Variation d’énergie Energie qui entre avec Energie qui sort avec Chaleur et travail
totale du système = la masse entrante
pendant dt
- la masse sortante
+ Echangés avec l’extérieur
Pendant dt
pendant dt pendant dt

Finalement le bilan d’énergie est exprimé par :
d E  U e  Ec e  Ep e  Pe ve   me  U s  Ec s  Ep s  Ps v s   ms   W   Q
Dans cette équation  W représente le travail échangé avec l’extérieur et  Q la

quantité de chaleur échangée avec les frontières du système.
 We  Pe . ve .  me et  Ws   Pe . vs .  ms sont considérés comme étant des

énergies qui entre ou qui sort à travers les ouvertures d’entrée ou de sorties.
Si on pose h  U  Pv le premier principe s’écrit :
d E  he  Ece  Epe   me  hs  Ecs  Eps   ms   W   Q
Nous avons indiqué la somme U  P v avec le symbole h (H = U + PV), en

thermodynamique cette somme est appelée enthalpie. C’est une définition
purement mathématique, c’est une fonction d’état.
Ramenée à l’unité de temps, l’expression du premier principe pour un système

ouvert s’écrit sous la forme :
dE
 he  Ec e  Ep e  m e  hs  Ec s  Ep s  m s  W  Q
dt
Cas particuliers :

1- Régime permanent : 0
t
En régime permanent, le premier principe s’écrit :

he  Ec e  Ep e  m e  hs  Ec s  Ep s  m s  W  Q  0
2- Ecoulement pur en régime permanent : W  0 (pas de machine)
V 2 V 2 
Q  m hs  he   m  s  e   m g Z s  Z e 
 2 2 
Cette relation est valable pour les écoulements avec apport de chaleur
(turboréacteur, moteur de fusé, …)
Schéma d’un turboréacteur d’avion
3- Ecoulement adiabatique Q  0
V2
h  g z  cst
2
Ou encore puisque : h = U +Pv
Ps Vs2 Pe Ve2
Us    g zs  U e    g ze
s 2 e 2
C’est la relation de Bernoulli généralisée.

4- Machines industrielles
Pour les machines industrielles  Ep et  Ec sont négligeables, le premier

principe s’écrit :
dU
 m e he  m s hs  W  Q
dt
dU
En régime permanent :  0 :
dt
 e he  W  Q
 s hs  m
m

Chapitre II : Deuxième principe de la thermodynamique
Introduction
Le second principe de la thermodynamique est une nécessité qui résulte des

insuffisances du premier principe.
Le premier principe nous renseigne sur l’équivalence entre la chaleur Q et le

travail W, mais ne nous renseigne pas sur le sens d’évolution de la
transformation : W Q ou Q W
Exemples :
 Le premier principe s’applique même à une transformation impossible :

Ainsi avec 1kg d’eau à 30°C et 1Kg d’eau à 10°C on obtient 2 kg d’eau à
20°C. Mais le premier principe permet d’admettre la possibilité
d’obtenir 1kg d’eau à 35°C et 1kg d’eau à 5°C.
 Il existe des transformations qui s’effectuent à sens unique :
1. Si nous faisons communiquer un réservoir contenant un gaz à

haute pression à l’aire atmosphérique, au bout d’un certain temps, le gaz
sortira vers l’extérieur et le réservoir aura une pression de 1bar. Nous
n’observons jamais le gaz revenir seul au réservoir d’une façon
spontanée.
2. La chaleur passe du corps chaud au corps froid spontanément.

l’opération inverse spontanée n’est pas possible.

3. Une masse m qui tombe d’une altitude Z (plus haut) vers une
altitude Z’ (plus bas) est une opération qui s’effectue spontanément.
Mais on ne peut pas avoir le retour de cette masse de Z’ vers Z d’une
manière spontanée.
Air
Air atmosphérique à
atmosphérique à
la pression 1 bar
la pression 1 bar
Gaz à la pression Gaz à la

12 bar pression 1 bar
Après 1 heure
Flux de chaleur Ambiance à T= 25 °C

Ambiance à T= 25 °C
Corps à T = 100°C Corps à T = 25°C
Après Δt
Z
8 kg
Z’ 8 kg
Après Δt

Dans les exemples précédents, le premier principe n’indique pas que le

processus inverse spontané est impossible, car il permet seulement de vérifier
si le bilan d’énergie U  W  Q est respecté. Il n’indique pas dans quel sens
évolue la transformation.
Malgré l’importance du premier principe, il reste incapable aussi de :
- Distinguer entre chaleur et travail comme forme d’échange

d’énergie
- Différencier entre évolution réversible et irréversible
- Préciser la capacité d’un système à produire du travail.
Le deuxième principe permet de palier à ces insuffisances, mais son principal

inconvénient est qu’il introduit une fonction d’état appelée entropie (notée S)
dont l’interprétation physique n’est pas toujours facile.
I- Concepts importants utilisés
a) Source de chaleur
Une source de chaleur est une partie du milieu extérieur qui, lorsqu’elle est
mise en contact avec le système, peut échanger avec lui de la chaleur sans que
sa température ne soit modifiée.
La transformation d’une source de chaleur est nécessairement isotherme.
Exemple : 1/ atmosphère, océan, etc…
2/ Thermostat. Les variations de température dues aux échanges de

chaleur sont compensées, à tout instant, par un système de régulation.

b) Types de transformations
- Transformation monotherme : Une transformation est dite monotherme

lorsque le système n’échange de la chaleur qu’avec une seule source.
- Transformation ditherme : Une transformation est dite ditherme si le

système échange de la chaleur avec 2 sources (la source chaude est la
source dont la température est la plus élevée).
D) L’entropie
L’entropie d’un système peut être définie comme étant une fonction d’état qui
a les propriétés suivantes :
- S est extensive ;
- Le système qui évolue dans le temps sans échanger de la chaleur,

atteint l’équilibre lorsque S devient maximale ;
- Sans échange de chaleur S est une fonction croissante.
Au cours de l’´evolution d’un système fermé calorifugé d’un état initial 1 vers
un état final 2, L’entropie ne peut qu’augmenter :
S  S2  S1  0
Pour un système fermé calorifugé (Q=0), Si l’évolution de 12 est réversible,

alors 21 est possible donc :
S1  S2  0
Ce qui implique :
S1  S2

Donc pour une évolution réversible d’un système adiabatique on a :
dS  0
Ce qui donne pour un système adiabatique: Réversible = isentropique
II- Identité thermodynamique
Pour un système en équilibre thermodynamique on a les deux définitions

suivantes :
1  S  P  S 
   
T   U V ,m
; T   V U ,m
U : l’énergie interne
m : masse du système
Pour un système fermé (m fixe) on alors :
dU  T dS  PdV
D’après le premier principe :
dU   Q   W
Donc pour une transformation réversible P=Pext on a  Wrev   PdV et
 Qrev  TdS . D’où le résultat pour une transformation réversible:
Q
dSrév 
T

VIII- Cas d’un système non calorifugé : Inégalité de Clausius (ou

Carnot-Clausius)
Considérons un système fermé qui échange un travail W et une quantité de

chaleur Q entre deux états d’équilibre 1 et 2.
on a pour un système calorifugé :
S  S2  S1  0
Pour une évolution réversible :
Q
S 
T
D’où le résultat :
Q
S 
T
Où bien pour une transformation infinitésimale :
Q
dS  (1)
T
Pour une transformation cyclique (un processus constitué d’une série de

transformations successives qui ramènent à l’état initial, durant laquelle le
système échange du travail et/ou de la chaleur dans chaque portion du cycle
avec le milieu extérieure), puisque l’entropie est une fonction d’état on a :
 dS  0 (2)
cycle

On obtient donc l’inégalité de Clausius pour un système quelconque

(réversible où non) pendant une transformation cyclique :
Q
(1) et (2) donne :  T
0
cycle
Remarques importantes :
2 Q 2 Q
 1 T
 0 ne signifie pas que 1  Q  0 . Car si
T
est une fonction d’état,
alors que Q n’est pas une fonction d’état.

Q
 L’égalité  T
 0 correspond à un système réversible et l’inégalité
cycle
correspond à un système irréversible.
IX- Cas d’une transformation monotherme : Enoncé de Kelvin-Planck
Considérons un système à la température T qui échange de la chaleur Q avec

une source de chaleur à la température Ts , et échange un travail W avec le
milieu extérieure.
Source de chaleur à la
température Ts
W
Système à T Milieu extérieur

Durant tout le cycle  Q (élémentaire) échangée entre le système et la source

de chaleur garde toujours le même signe (-) où (+). Donc d’après l’inégalité de
Q
Clausius :  T
 0 implique qu’on ne peut avoir que  Q  0 . D’après le
cycle
premier principe on a durant un cycle :
Ecycle  Q W  0
D’onc :
W 0
« Au cours d’une transformation monotherme cyclique quelconque, le système

ne peut fournir du travail au milieu extérieur » Lord Kelvin.
Exemples :
 Qo et W o  si un système est mis en contact avec une seule source
(l’océan par exemple) il absorbe de la chaleur de l’eau de mer et la

transforme en travail, cela est impossible !
 Mais W o et Qo ça existe dans la nature : par exemple dans le cas du

frottement.
Q
Moteur Frein
électrique
W
Système

Remarques :
1- Si le cycle est réversible. S’il est décrit dans un sens on a :
W o et Q o, et au sens contraire W o et Qo.
Donc Wrev = Qrev =0.
2- Au cours d’un cycle monotherme irréversible, un système consomme en

général du travail et restitue de la chaleur. L’énergie est dégradée
X- Cas d’une transformation ditherme : Enoncé de Carnot
Considérons un système à la température T qui échange de la chaleur QC avec

une source de chaleur à la température TC dans une partie du cycle, et une
quantité de chaleur QF avec une autre source de chaleur à la température TF
dans une autre partie du cycle. En même temps le système échange un travail
W avec le milieu extérieur.
température TF
QF
W
Système à T Milieu extérieur
QC
température TC

Durant tout le cycle  QC élémentaire échangée entre le système et la source

chaude à Tc garde toujours le même signe (+). Donc d’après l’inégalité de
Q
clausius :  T
 0 implique qu’on doit avoir obligatoirement  QF  0 durant
cycle
l’autre partie du cycle. Pour que cette condition soit satisfaite il faut
obligatoirement avoir
Tc >Tsystème>TF.
Durant une partie du cycle le système reçoit une quantité de chaleur Qc et

délivre durant une autre partie du cycle une quantité de chaleur QF à la source
froide.
D’après le premier principe on a durant un cycle :
Ecycle  Q W  0
Qcycle  Wcycle
Wcycle  QC  QF cycle
Dans ce cas, pour que le système délivre un travail au milieu extérieur il faut
avoir :
Wcycle  0 donc QC  QF
D’où le théorème de Carnot :
« Une machine thermique motrice ditherme ne peut fournir (au cours d’un cycle) du
travail que si l’agent thermique absorbe une quantité de chaleur QC d’une source chaude
à Tc et rejette une partie QF à une source froide à TF ».
Exemple :
QF
Qc Qc
Un cycle : Qc absorbée et QF Départ d’un nouveau cycle

rejetée : on a W=-QF - QC
XI- Bilan entropique pour un système fermé
Considérons un système fermé quelconque qui échange de la chaleur et du

travail avec l’extérieur.
système W
Q
e
Dans une transformation élémentaire quelconque, la variation de l’entropie du

système est égale à la somme de la variation de l’entropie résultant des
échanges avec l’extérieur et de l’entropie produite à l’intérieur du système.
dS = deS + diS
Le second principe s’exprime par les deux relations :
diS ≥ 0 (L’égalité correspond à une évolution réversible)

évolution réversible
Q
de S  (peut être positif, négatif ou nul)
T

Causes d’irréversibilités :
L’analyse des phénomènes irréversibles a conduit à ramener les causes

d’irréversibilité aux deux effets suivants :
- L’existence de gradient de facteur d’intensité (température, pression, …)
- Présence des effets dissipatifs (frottement mécanique, visqueux, effets

Joule,...)
XII- Second principe pour un système ouvert
Considérons un système ouvert qui échange de l’énergie et de la matière avec

l’extérieure :
δQ
«e»
δme Se
T∑
«s»
δms
Ss
∑
δW
Le bilan entropique pour ce système s’écrit :
Variation d’entropie Variation d’entropie Echange d’entropie à Production interne

totale du système = due à l’échange de
chaleur avec
+ travers l’échange de
+ d’entropie pendant dt (à
pendant dt masse pendant dt cause des phénomènes
l’extérieure pendant dt irréversible)
Qe
dS   T
  me Se   ms S s   
frontière
du système

Se : Entropie massique des éléments entrant
Ss : entropie massique des éléments sortant
δQe : Chaleur échangée avec l’extérieur à travers les frontières de Σ
δσΣ : La production d’entropie due aux irréversibilités internes.
Rapportée à l’unité de temps et pour un système possédant plusieurs entrées

et sorties, on peut écrire :
dS   Q e
    m e S e   m s S s   
dt frontière
T e s
du système
 désigne la production de l’entropie pare unité de temps due aux
irréversibilités dont le système est siège (   0 ).
Cas d’une évolution réversible :
Lorsqu’il n’y a pas de production d’entropie à l’intérieure du système, le terme

 est nul, il s’agit dans ce cas d’une évolution réversible.
Qe
dS   d ex S   
frontière
T
 dme S e  dm s S s
du système
IIX- Machines thermiques
D’après l’énoncé de Carnot, pour réaliser une machine thermique, il est

nécessaire d’avoir deux sources de chaleur à des températures déférentes.

S’il s’agit d’une machine motrice, elle absorbe une quantité de chaleur QC de la
source chaude, transforme une partie de cette chaleur en travail vers
l’entourage et rejette le reste sous forme de chaleur vers la source froide.
QC > 0 QC < 0
Machine
Source chaude Source froide
thermique
W< 0
Comme exemple, on peut citer une installation thermique classique d’une

centrale thermique pour la production d’électricité, où la chaudière joue le rôle
de la source chaude, le condenseur jour le rôle de la source froide et la turbine
fournie du travail.
Turbine
Qc
Alternateur
QF

Une des turbines de la centrale nucléaire russe de Balakovo (puissance

centrale approx. 1GW), en maintenance (haut) et en installation (bas).

Cas d’une machines frigorifique ou pompe à chaleur :
Pour une machine frigorifique et pompe à chaleur, les signes de QC, QF et W

s’inversent.
QC < 0 QF > 0
Machine
Source chaude Source froide
thermique
W> 0
La machine consomme du travail pour pomper de la chaleur de la source

froide vers la source chaude (forcer le transfert de chaleur d’un milieu froid
vers un milieu chaud).
Dans le cas d’une machine idéale (transformation réversible) le premier

principe permet d’écrire :
ΔU = 0 = W + QC + QF
Ce qui donne :
W = - QC - QF
Ou encore :
|W| = QC - |QF|

IIX-1. Rendement thermique d’une machine
Le rendement thermique d’une machine (  th ) est défini par la relation :
énergie utile W
th  
énergie consommée QC
QC  QF QF
 1
QC QC
Par définition, le rendement d’une machine thermique est toujours inférieur à

1.
Pour une machine frigorifique, on parle du coefficient de performance défini

par :
énergie utile QF
COP  
énergie consommée W
IIX-2. Cycle de Carnot
L’incapacité d’un système (moteur) à transformer complètement la chaleur en

travail, a poussé Carnot à réfléchir à une machine idéale qui permet de
transformer le maximum de chaleur en travail pour des valeurs de T c et TF
données. Le cycle de cette machine est composé de deux adiabatiques
réversibles et deux isothermes et se présente sur le diagramme (T, S) comme
QC
suit : T
1 2
TC
TF
4 3
QF
S

D’après le premier principe on peut écrire pour la machine de Carnot :
ΔU = 0 = W + QC + QF
Le deuxième principe donne :
T ds  TC S 2  S1 
2
QC  
1
T ds  TF S 4  S 3 
4
QF   3
QF  TF S 2  S1 
On obtient :
QF TF
 Carnot  1   1
QC TC
Le rendement de Carnot représente la limite supérieure de tous les rendements des

machines thermiques opérant dans les mêmes conditions. Il dépend uniquement des
températures des sources chaude et froide. Le rendement de Carnot caractérise une
machine idéale.
IX- Notion d’exergie
IX-1. Introduction : La cogénération
La chaleur rejetée à la source froide QF est inévitable dans tout les cas. C’est
pour cela que le rendement d’un système ditherme est toujours inférieur à 1.

Le maximum est obtenu dans le cas du cycle de Carnot (qui reste inférieure à
1).
Cependant la chaleur rejetée à la source froide peut servir à générer un travail

qui peut être utilisé pour générer de l’électricité ou bien à réchauffer une autre
installation par exemple. Dans ce cas on parle de la cogénération. Le
rendement de l’installation est alors :
 W  Q F 
 1
QC
QC
QF
Le rendement global est donc un indicateur trompeur. Il est préférable

d’utiliser le rendement exergétique permettant d’apprécier la « noblesse » de
l’énergie utilisée. En effet, en sommant W et Q F, l’énergie issue de la chaleur
QC est considérée comme pouvant être transformée en travail.
IX-2. Bilan exégétique d’un système ditherme
Pour un cycle de transformations quelconques, les deux principes conduisent

aux équations :
Premier principe : QF  QC  W  0
Deuxième principe : S  Se  Si

QF QC
Or pour un cycle : S e  
TF TC
Avec Si  Sirré  0 est la création d’entropie due aux phénomènes internes
irréversible. Donc :
1er principe : QF  QC  W  0 (1)
 QF QC 
2ème principe :  T  T   Sirré  0 (2)
 F C 
Effectuons la différence : 1  T0 2 :
 T   T 
1  0  QC  1  0  QF W  T0 Sirr  0
 TC   TF 
Appelons 1 et  2 les facteurs de Carnot définis par :
 T   T 
1  1  0  et  2  1  0 
 TC   TF 
Le bilan exergetique s’écrit alors :
1 QC   2 QF W  T0 Sirr  0
Avec :
1 QC : exergie de la source chaude
 2 QF : exergie de la source froide
W : exergie de l’énergie mécanique
T0 S irr : exergie détruite, ou « anergie »

Remarques :
1. Le facteur de Carnot de l’énergie mécanique est égal à 1 : l’énergie

mécanique est une énergie noble.
 T 
2. le facteur de Carnot d’une source à la température T,   1  
0
T  
dépend de la valeur de la température de référence T0 . Cette

température est souvent la température du milieu ambiant, ou la
température de rejet thermique.
3. L’exergie d’une source de chaleur et d’autant plus importante que sa

température est élevée. Cela revient à dire que la noblesse d’une
énergie thermique et d’autant plus élevée que la température
correspondante est plus élevée. En d’autre termes, plus la température
d’une source de chaleur est élevée plus elle est plus rentable de la
transformer en une autre forme d’énergie.
4. Si T  T0 , l’exergie de la source est nulle : on ne peut produire du
travail en prélevant de l’énergie à la température T0 et en refoulant

l’énergie non utilisée à la même température.
5. Il faut cependant garder à l'esprit le fait que l'exergie ne se conserve pas,

contrairement à l'énergie. L'exergie ne peut que décroître, disparaître.
Un système en régime permanent cèdera toujours moins d'exergie qu'il
n'en reçoit.

IX-3. Rendement Exergetique d’une machine motrice (moteur)
Pour un moteur ditherme fonctionnant entre les sources aux températures T1

et T2, le rendement exergetique a pour expression :
 2 QF  W
ex 
1 QC
Si TF = T0 alors :
 T   T 
 2  1  F   0 et 1  1  F    Carnot
 TF  T C 
(rendement thermique de la machines de Carnot)
Dans ce cas le rendement exergetique s’écrit :
th
 ex 
Carnot
Si le moteur est réversible : th  Carnot et ex  1
Application : Comparaison de deux moteurs thermiques utilisant la même

quantité de chaleur
Considérons deux moteurs consommant la même quantité de chaleur :

Le bilan énergétique permet de conclure que le moteur 1 :
- Présente le meilleur rendement thermique ;

- Présente le meilleur rendement de Carnot;
- Produit un travail supérieur.

Le bilan exergetique permet de conclure que le moteur 2 :
- Utilise moins d’exergie ;

- Détruit moins d’exergie;
- Possède le meilleur rendement exergetique.
X- Les potentiels thermodynamiques
X-1. Rappel sur le concept de potentiel
3) En mécanique :
L’énergie mécanique Em d’un système, soumis seulement à des forces qui

dérivent d’une énergie potentielle Ep, se conserve, ce que l’on traduit par
l’équation :
Em = Ec + Ep = cste
On suppose que le système peut être décrit par la seule variable x par exemple.
L’équation précédente (encore appelée « intégrale 1ère du mouvement »)
permet de connaître le mouvement du système. En la dérivant par rapport au
temps, on retrouve notamment le théorème du centre d’inertie.
Pour discuter qualitativement de la nature du mouvement, il est utilise de

tracer l’allure de l’énergie potentielle en fonction de x, Ep(x).
On sait qu’une position d’équilibre correspond à :
dE p
 0 (Ep est extrémale à l’équilibre)
dx
Au voisinage de l’équilibre, la force peut se développer sous la forme :

  2 EP 
 
f x   f xéq
 df 
 
   x  xéq   2

 x  xéq


 dx  éq  x  éq
L’équilibre sera stable si cette force correspond à une force de rappel, soit
 d 2Ep 
  0
pour:  d x2  (minimum de Ep)
  éq
Dans le cas où Ep est maximale, l’équilibre est instable.
Voici donc le sens d’un potentiel en physique : il donne en quelque sorte le

chemin suivi par un système lors d’une évolution spontanée et permet de
connaître la position d’équilibre stable comme minimum de ce potentiel.
Nous allons généraliser cette notion dans le cadre plus général de la

thermodynamique.
4) Exemple de l’entropie :
Pour un système thermodynamique thermiquement isolé, le 2nd principe
donne : dsi  0
L’entropie interne ne peut qu’augmenter, ou (- S) ne peut que décroître ; par

analogie avec la mécanique et l’énergie potentielle (qui est minimale en une
position d’équilibre stable), (-S) représente un potentiel thermodynamique
pour un système isolé, encore appelé néguentropie.

Mais l’emploi de ce potentiel est rarement intéressant car les systèmes réels
échangent le plus souvent la matière et l’énergie avec l’extérieur.
X-2. Définition des potentiels thermodynamiques F* et G* et des

fonctions d’état F et G :
On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain

nombre de contraintes, toute fonction qui décroît au cours de l’évolution
spontanée du système, et l’équilibre thermique correspondant à son minimum.
Remarques :
- Un potentiel thermodynamique est associé à des conditions

expérimentales données et est en général fonction des paramètres du
système et de ceux du milieu extérieur (ce n’est pas une fonction d’état).
- Comme seul le second principe renseigne sur l’évolution d’un système,

ces potentiels s’expriment obligatoirement en fonction de l’entropie S.

Exemples :
 Système mécanique : énergie potentielle.

 Système fermé thermodynamiquement isolé : néguentropie – S.
 Evolution monotherme et isochore : potentiel F*.
 Evolution monotherme et monobare : potentiel G*.
Ces différents potentiels thermodynamiques correspondent aux différents jeux

de variables d'état utilisés.
Nom Formule
Energie interne U
Energie libre de Helmoltz F=U–TS
Enthalpie H=U+PV
Enthalpie libre de Gibbs G=H–TS
Les potentiels thermodynamiques peuvent également être utilisés pour

estimer la quantité totale d'énergie disponible pour un certain système
thermodynamique sous certaines contraintes.
En particulier :
 Quand l'entropie (S) et les paramètres extensifs (par exemple le volume)

d'un système fermé sont maintenus constants, l'énergie interne (U)
diminue et atteint un minimum à l'équilibre. C'est une conséquence du
premier et du deuxième principe de la thermodynamique, appelée
principe de l'énergie minimale. Les trois énoncés ci-dessous sont
directement déductibles de ce principe.

 Quand la température (T) et les paramètres extensifs d'un système fermé

sont maintenus constants, l'énergie libre de Helmholtz (F) diminue et
atteint un minimum à l'équilibre.
 Quand la pression (P) et les paramètres extensifs d'un système fermé

sont maintenus constants, l'enthalpie (H) diminue et atteint un
minimum à l'équilibre.
 Quand la température (T), la pression (P) et les paramètres extensifs

d'un système fermé sont maintenus constants, l'enthalpie libre de Gibbs
(G) diminue et atteint un minimum à l'équilibre.
X-3. Application : Relation entre variation d’exergie et enthalpie libre
La variation d'exergie est :
Ex  1 QC   2 QF W
En remplaçant d'après le premier principe W par :
W  U  QC  QF
Ex  1 QC   2 QF  U  QC  QF 
 T   T 
Ex  1  0  QC  1  0  QF  U  QC  QF 
 TC   TF 
Q Q 
 U  T0  C  F 
 TC TF 
 U  T0 S  Sirr 

Donc : Ex  U  T0 S  T0 Sirr
(1) (2)
(1) : U  T0 S est le travail maximal que peut fournir le système à

l’entourage.
On pose : F0  U  T0 S , d’où :
La variation de l’énergie libre du système représente La quantité maximale de chaleur

que l'on peut transformer en travail: F0  U  T0 S
Remarque :
Attention : Dans le cas générale l’énergie libre n’est pas une fonction d’état car
il utilise une température qui n’est pas une propriété du système. Car en
générale la température du système est différente de la température de
l’entourage T0.

Chapitre III Equilibre des phases d’un corps pur-
diagrammes Thermodynamiques
Introduction :
Un corps pur est un élément constitué d'une seule espèce chimique simple ou
composé. Un corps pur peut être dans l’un des trois états physiques de la
matière.
L'état solide : exemples : bois, os, fer. .
Les solides possèdent un volume défini et sont incompressibles. Mais leur

propriété la plus caractéristique est de posséder une forme propre.
A l'état solide, les molécules, atomes ou ions constituent des cristaux où ils
sont presque immobiles sous l'action de forces d'interaction plus ou moins
intenses. Ce sont ces forces et leur orientation qui donnent la forme propre aux
solides.
L'état liquide : exemples : eau, huile, sang.
Les liquides n'ont pas de forme propre, ils prennent la forme de leur contenant
et peuvent circuler dans des canalisations.
Les molécules, dans un liquide conservent une certaine mobilité les unes par
rapport aux autres, contrairement au solide qui est rigide. Bien que serrées les
unes contre les autres, les molécules d'un liquide possèdent une certaine
liberté de mouvement, elles sont en constante agitation. Elles ne peuvent pas
parcourir de grandes distances mais oscillent et peuvent prendre la place les
unes des autres. Cette agitation va croître avec la température.

Le phénomène de diffusion constitue une autre preuve que les molécules sont
en mouvement. L'exemple d'une goutte d'encre déposé à la surface d'un
liquide colorie progressivement tout le volume du liquide. Par contre, les
liquides ont un volume propre et sont peu compressibles.
Le passage de 1 à 2 atmosphères ne réduit le volume de l'eau que de 0.01%. Ils

transmettent donc la pression et cette propriété est utilisée dans les circuits
hydrauliques.
Une même quantité de matière occupe:
- Un volume moins important à l'état liquide qu'à l'état solide.

- Un volume moins important à l'état liquide qu'à l'état gazeux.
On peut représenter schématiquement les différents états de la matière pas la

figure suivante :

V- Le changement d’état des corps purs
On appelle changement de phase (ou d’état), le passage d’un corps d’une

phase à une autre. On distingue les phases gazeuse, liquide et solide.
Une substance sera dans une phase donnée en fonction de la température et de

la pression du milieu.
Les noms des changements d'état (de phase) sont énumérés dans le schéma
suivant :
Exemple :
A P= 1 atm, l’eau existe à l’état liquide entre 0 et 100 °C.
A P= 1 atm, l’eau existe à l’état de glace pour t < 0°C.
A P= 1 atm, l’eau existe à l’état gazeux pour t > 100°C.
Le passage d’une phase à une autre s’accompagne d’une absorption ou d’un

dégagement de chaleur et d’une variation de la densité de la substance.

I-1. Expérience 1 : Effet de la température
Plongeons un thermomètre dans de l’eau d’une bouilloire placée sur un feu.
Thermomètre
P=1atm
eau
Nous voyons que le niveau du mercure commence immédiatement à monter :

…….90°C, 95°C et enfin 100°C. L’eau se met à bouillir en même temps que le
mercure cesse de monter. L’eau bout plusieurs minutes et le niveau de
mercure ne change pas. Tant qu’il restera de l’eau non transformée en vapeur
la température ne changera pas.
Pourquoi la chaleur est dépensée et la température ne change pas ?
La chaleur sert à évaporer les molécules d’eau.
On savait depuis longtemps que certaines substances se trouvant à l’état

liquide peuvent passer à l’état gazeux si on fait varier leur température à P =
cte =1 atm.
La température n'est pas le seul paramètre qui peut faire passer un corps d'un
état à un autre : il y a aussi la pression.

I-2. Expérience 2 : Effet de la pression
Considérons un liquide enfermé dans un mécanisme cylindre-Piston

initialement à une température de 20°C. A l’aide d’un thermostat on impose
une température fixe du système (liquide) égale à 20°C. En exerçant une force
vers le haut (pour déplacer le piston), on remarque le volume du liquide
augmente (légèrement) alors que la pression diminue. La diminution de la
pression continue jusqu’à qu’elle devient égale à une valeur donnée où on
observe le phénomène d’évaporation (apparition des bulles de vapeur). En
appliquant toujours la force vers le haut, le volume augmente toujours alors
que la pression reste constante. Lorsque tout le liquide est évaporé on
remarque que la pression commence à diminuer de nouveau en augmentant le
volume.

 F
 F
F
Vapeur Gaz
Liquide saturé Liquide
I-3. Conclusion :
En généralisant ce résultat, on peut conclure que le phénomène de

changement de phase peut être contrôlé à travers deux paramètres: la
température et la pression.

I-4. Le diagramme d’état d’un corps pur
Le diagramme d'état permet de visualiser l'influence de ces deux paramètres

sur un corps pur.
Pression
F
2
1
Liquide
Solide V
3
Point triple
Gaz
S
Température
Le plan est divisé en trois régions qui correspondent à chacun des états. Le
solide ne peut exister hors de la zone 1, de même que le liquide et le gaz ne
peuvent exister hors des zones 2 et 3. Les courbes S, V et F sont des lieux
géométriques où existe un équilibre entre deux états.
Sur ces courbes coexistent deux états, par exemple sur F (courbe en bleu)
coexiste l'état solide et l’état liquide qui sont en équilibre. Ces trois courbes se
rencontrent au point O appelé point triple. En ce point et en ce point
seulement le solide, le gaz et le liquide coexistent en équilibre.
I-5. Elaboration des courbes de changement de phase liquide-vapeur

sur le diagramme (P,V).
Nous reprenons l’expérience 2 décrite plus haut (effet de la pression). En

utilisant un dispositif expérimental qui permet en même temps de mesurer la
pression et le volume. On effectue une série d’expériences isotherme (en

faisant varier le volume) qui correspond chacune à une température fixe

donnée.

 F
 F
F
Pression Pression Pression
Volume Volume Volume

Vapeur Gaz
Liquide saturé Liquide
Pour la première valeur de la température de 100 par exemple, on obtient la

courbe (1). Et en augmentant chaque fois la température, on obtient un réseau
de courbe isotherme qui correspond chacune à une température donnée.
T=140°C
Pression
(1) Début Fin
d’évaporation d’évaporation
T=100°C
T=140°C
Liquide évaporation Vapeur
Ps(100°C)= 1atm
Liquide +vapeur
T=60°C
Pression de
T=100°C
changement de phase
T=60°C
à 60 °C
Volume

Lorsqu’on relie les points de chaque isotherme où l’évaporation commence et

les points où l’évaporation se termine, on obtient une courbe sous forme de
cloche qu’est appelée courbe de saturation. A droite de la cloche nous n’avons
que de la phase vapeur et à gauche nous n’avons que la phase liquide. A
l’intérieur de la cloche on a un mélange liquide-vapeur.
I-6. Concepts et définitions relatives à l’équilibre liquide-vapeur :
a) Le point critique :
Le sommet de la courbe de changement de phase est un point singulier où le

changement de phase ne passe pas par une cinétique, (évaporation
instantanée) : ce point caractérisé par une température et une pression unique
(pour une substance pur) est appelé point critique. Chaque substance est
caractérisée par une valeur spécifique de température et de pression critiques.
Point critique
C
Liquide
Liquide
T4 > TC
+
Vapeur
Vapeur TC
T3
T2 < TC
T1

b) Zone de saturation :
A l’intérieure de la cloche, nous avons la coexistence de la phase liquide et la

phase vapeur. Cette zone est appelé zone de saturation. On parle alors d’un
liquide où d’une vapeur saturée.
c) Liquide sous-refroidi et liquide comprimé :
Si la température est plus basse que la température de saturation pour la

pression donnée, on l’appelle :
 Liquide sous-refroidi pour indiquer que la température est inférieure à

la température de saturation pour une pression donnée.
 Ou liquide comprimé pour indiquer que la pression est supérieure à la
pression de saturation pour la température donnée.
d) Titre de vapeur :
Lorsqu’une substance est en partie liquide et en partie vapeur à la température

de saturation, on parle d’équilibre liquide –vapeur et on défini le titre de la
vapeur x par :
Masse de vapeur Nombre de moles vapeur

Xv  
Masse totale Nombre de moles total
Lorsqu’une substance est à l’état de vapeur à la température de saturation, on

l’appelle vapeur saturée ou vapeur saturée sèche.

e) Vapeur surchauffée, sèche saturée, humide saturante.
- Lorsque la vapeur est à une température supérieure à la température

de saturation, on dit que c’est une vapeur surchauffée.
Vapeur
surchauffée
P
Vapeur saturée
sèche
Vapeur saturée
humide
- Lorsque le titre de vapeur saturée est égal à 1, on parle d’une vapeur

sèche
- Lorsque le titre de vapeur saturée est inférieur à 1, on parle d’une
vapeur humide.
I-7. Pression et température de saturation
Dans la zone de saturation, pour chaque température de saturation existe une

seule valeur de la pression qu’est appelée pression de saturation.
Exemple : pour l’eau pure, la pression de saturation à la température 100°C est

égale à 1 bar : Ps(100°C) = 1 bar
Ça veut dire qu’on ne peut évaporer l’eau à la pression atmosphérique qu’à la

température de 100°C.

Pour un corps pur la pression de saturation suit une loi bien spécifique en
fonction de la température, la fonction qui relie la Pression de saturation à la
température est une fonction d’état. Pour l’eau, cette loi est illustrée sur le
diagramme suivant :
Ps = f(T)
Calcul de la pression de saturation : loi d’ANTOINE :
Parmi les lois qu’ont été proposée nous citons l’équation d’état d’ANTOINE
qui permet de calculer la pression de saturation en fonction de la
température pour des substances pure. Cette loi s’écrit sous la forme :
P B
Log10    A 
 P0  T C
Avec :
P : pression de vapeur en pascals (Pa) ;
P0 : la pression standard (105 Pa) ;

A, B, C : coefficients d'Antoine ;
T : température en kelvins (K).
Substance Coefficient A Coefficient B Coefficient C [K] intervalle de

[K] Température
[K]
Éthanol 4,92531 1432,526 -61,819 364,8 -513,91
Propan-2-ol 6.86087 1357.514 -75.786 325 -363

Méthanol 5.20409 1581.341 -33.50 288.1 - 356.83
Eau 3,55959 643,748 -198,043 379 - 573
Eau 5,40221 1838,675 -31,737 273 - 303
Benzène 4,72583 1660,652 -1,461 333,4 - 373,4
Benzène 0,14591 39,165 -261,236 297,9 - 318
VI- Condition thermodynamique d’équilibre de deux phases
Les relations que nous ferons apparaître sont appliquées à l’équilibre liquide-
vapeur. Pour toute autre transformation, il conviendra donc de modifier les
indices relatifs aux phases du corps pur.
On considère un corps pur à la pression P, à la température T et à l’équilibre

liquide vapeur :
mV Vapeur
T, P
ml Liquide

Si on déplace le piston de telle manière à faire augmenter le volume de la

phase vapeur, il y a des particules de la phase liquide qui vont passer à l’état
vapeur.
Si on désigne par :
g : l’enthalpie libre molaire du mélange.
gl : l’enthalpie libre molaire du liquide.
gv : l’enthalpie libre molaire de la vapeur.
n : nbre de moles total du mélange
nl : nbre de moles total du liquide.
nv : nbre de moles total de la vapeur.
L’enthalpie libre totale du mélange léquide-vapeur s’écrit :
G  ng  nl g l  nv g v
dG  nl dgl  g l dnl  nv dg l  g v dnv
Ou bien d’après la définition de l’enthalpie libre :
G  H  TS  U  PV  TS
dG  H  TS  W  Q  PdV  VdP  TdS  SdT
 PdV  TdS  PdV  VdP  TdS  SdT
 VdP  SdT
L’équilibre implique que P et T sont constants :
dg v  0  Vv dP  Sv dT
dg l  0  Vl dP  Sl dT
 dgl dnl  dg v dnv  0 et puisque dnl  dnv on a : gl  g v dnl  0

gl  g v

L’équilibre thermodynamique d’1 corps pur impose l’égalité entre les enthalpies libres
massiques des 2 phases.
VII- Chaleur latente de changement de phase : Formule de Clapeyron
La chaleur latente c’est la chaleur qu’il faut fournir à l’unité de masse d’un
corps pur pour obtenir son changement d’état à T et P constants. Elle est notée
L.
L > 0 quand on passe de l’état le plus ordonnée à l’état le moins ordonné.
dp
On montre que L  T v 2  v1 
dT
Démonstration :
Considérons la courbe donnant l’évolution de la pression en fonction de la

température P=f(T) lors d’un changement de phase quelconque (s’il s’agit
d’une transition de phase liquide-vapeur on peut utiliser la loi d’ANTOINE
par exemple).
Courbe P=f(T) de
transition de
P
phase
N
P+dP
Etat 1
P Etat 2
M
T T+dT T

Considérons deux point M et N tellement proche l’un de l’autre sur cette

courbe :
Pour ces deux points, on peut écrire pour l’énergie libre :
En M : g1  g 2
' '
En N : g1  g 2
g 1'  g1  dg1
dg1  dg 2
g 2'  g 2  dg 2
Or d’après la définition de l’énergie libre :
dg  vdP  SdT
v1dP  S1dT  v2dP  S2dT
On a alors : v1dP  S1dT  v2 dP  S2 dT
 dP S2  S1

dT v2  v1
Q L1,2
S2  S1  S  
T T
 L1,2  T v2  v1 
dP
dT

Cette relation est valable pour les équilibres :
liquide ↔ vapeur
liquide ↔ solide
solide ↔ vapeur
Remarques :
1. Pour l’eau, lors du passage de l’état liquide à l’état solide :
dP
L1,2  0 , T  0 ,  0 , v2  v1
dT
Pour l’eau la masse solide flotte sur la masse liquide.
2. Lfusion = hl – hs = -Lsolidification , Lsublimation =hvap - hs ;
Lvaporisation = hvap – hl = -Lcondensation
VIII- Les diagrammes thermodynamiques
Selon la règle des phases de Gibbs la variance d’un système s’écrit :
V=C+2–φ
V : Variance du système, c’est le nombre de paramètres indépendants

minimals nécessaire pour connaitre l’état du système
C : nombre des constituants du système.
 : Le nombre de phases.

Par exemple Pour un système constitué d’un seul constituant chimique à l’état
liquide, il suffit de 2 paramètres pour caractériser son état.
Dans le cas général, les paramètres peuvent être soit deux variables d’état
choisies parmi les trois paramètres P,V,T. Soit un mélange de variables d’états
et les fonctions d’état (U, H, S, F ,G).
En thermodynamique, souvent on a besoin de visualiser les transformations

subies par un fluide dans un système thermodynamique, particulièrement
lorsqu’il s’agit des transformations cyclique dans une machine thermique. La
visualisation de ces transformations s’effectue en utilisant des diagrammes
thermodynamiques, dont les coordonnées sont deux quelconques des
variables ou fonctions d’état précédentes (Exemple : (P,V), (P,H), (H,S), (T,S)).
Dans ces conditions la courbe représentative de la transformation jouit de

propriétés particulières.
IV-1. Diagramme de Clapeyron
C’est le diagramme qui donne P en ordonnée et V en abscisse. Il permet de

calculer le travail utile dans le cas des systèmes fermés.
P P
L’aire inscrite sous la

transformation est
égale au travail Détente
Compression
(-)
(+)
Isochore
W
Isobare
V1 V2 V
V

Le diagramme de Clapeyron permet de visualiser parfaitement le travail

réaliser lors d’un processus de compression ou de détente pour les systèmes
volumétriques (exemple : mécanisme piston-cylindre).
Pour une telle transformation et dans le cas d’un cycle tracé dans le
diagramme de Clapeyron, l’aire du cycle est égale à W, le signe étant donné
par le sens de parcours.
(-)
P
(+)
L’aire du cycle
est égale au
travail
Pour une transformation isochore W  0
Pour une transformation isobare, W  P V1  V2 
Le travail W est le travail total échangé entre le système et l’extérieur, c’est le

travail moteur dans le cas d’un système fermé.
Comme nous l’avons déjà vu, sur le diagramme de Clapeyron les isothermes
dans la zone de changement de phase liquide-vapeur ont la forme suivante :

Point critique
C
Liquide
Liquide
T4 > TC
+
Vapeur
Vapeur TC
T3
T2 < TC
T1
IV-2. Diagramme entropique
C’est le diagramme qui donne T en ordonnée et S en abscisse.
Ses principales propriétés sont les suivantes :
 Les isothermes sont à l’axe des S.

 Les adiabatiques réversibles (S=cte) sont à l’axe des T.
Dans le cas d'un cycle, la courbe est fermée et la chaleur est donnée par
l'aire intérieure à la courbe, son signe étant donné par le sens de parcours.

La chaleur reçue par un système lors d'une transformation réversible

s'exprime en fonction de l'entropie par l'intégrale :
Qréversible   T dS
T T
Q>0 Q<0
W<0 W>0
S S
Diagramme T, S de l’eau

Exemple :
 Un cycle de Carnot est représenté par un rectangle quelque soit le fluide

qui évolue.
Q2
T
1 2
T2
Q = -W
T1
4 3
Q1
S1 S2 S
La chaleur reçue par un système lors d'une transformation réversible s'exprime

en fonction de l'entropie par l'intégrale :
Q rév   dQ   TdS
rév rév
IV-3. Diagramme de Mollier (H,S)
Le diagramme (H,S) appelé "Diagramme de Mollier"( voir figure). Il est utilisé

pour tracer les lignes de détente des turbines à vapeur. En effet, les enthalpies
étant en ordonnées, il est facile de calculer une différence d'enthalpie et donc
l'énergie mise en œuvre dans une partie du cycle.
h P= const.
T = const.
point G
critique vapeur
M
C liquide-
vapeur
T, P const.
liquide L x const.
solide- solide - vapeur
liquide ligne du point triple

solide

Diagramme de Mollier pour la vapeur d’eau :
h en kcal/kg
S en kcal/kg/K
T en °C
P en bar
IV-4. Diagramme Enthalpique (P,H) ou (LnP, H)
Le diagramme enthalpique est utilisé particulièrement par les frigoristes. Il

permet de suivre l'évolution de la pression, de la température, de l’enthalpie,
de l'entropie, du volume massique, du mélange liquide-vapeur d'un fluide
frigorigène dans un système frigorifique, Il existe un diagramme enthalpique
pour chaque fluide frigorigène. Sur le diagramme enthalpique , on peut suivre
les différents changements d'état du fluide.
Courbe de saturation Point critique

liquide
Courbe de saturation
vapeur
Pression
absolue Liquide Mélange

liquide+Vapeur
sous
Vapeur surchauffée
refroidi
Enthalpie KJ/kg
Présentation générale du diagramme enthapique :
Le diagramme est délimité en abscisse par l’axe des enthalpies et en ordonnée

par l'échelle logarithmique des pressions .
Les courbes de saturation se rejoignent au point critique et divisent le

diagramme en trois parties :
- zone de liquide sous-refroidi

- zone de mélange liquide +vapeur
- zone de vapeur surchauffée
Ces trois zones correspondent aux différents états du fluide frigorigène dans
un système frigorifique.
Au-dessus, du point critique un changement d'état n'est plus possible.
La figure ci-dessous montre la représentation générales des isovaleurs des

différents variables et fonctions d’état sur le diagramme enthalpique.
Exemples : diagrammes enthalpiques de l’eau et du réfrigérant R22
Diagramme LnP, h de l’eau

Diagramme LnP, h du réfrigérant R22

Tables thermodynamiques de l’eau









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S1=S2=1.7417 kJ/(kg.

Pression P 770.08 kPa (30°C)

132.681 kPa (-20°C)

241.65 kJ/kg 386.66 kJ/kg 1.7417 kJ/kg

Chapitre I : Le premier principe de la thermodynamique

II-1. Système thermodynamique

II-2. Les variables d’état

II-3. Les énergies transitoires : chaleur et travail

II-4. Notion d’énergie

II-5. L’équilibre Thermodynamique

II-7. La capacité thermique (ou capacité calorifique)

II-8. Equation d’état

II-9. Grandeurs spécifiques, grandeurs extensives et grandeurs intensives

III- Premier principe de la thermodynamique

II-1. Système fermé

II-2.Notion de volume de contrôle et du bilan d’énergie ou de masse dans un

II-3. Expression du premier principe pour un système ouvert

Cours de Thermodynamique. Pr. AL MERS Ahmed 2

Chapitre II : Deuxième principe de la thermodynamique

I- Concepts importants utilisés

II- Identité thermodynamique

VI- Bilan entropique pour un système fermé

VII- Second principe pour un système ouvert

IIX- Machines thermiques

IIX-1. Rendement thermique d’une machine

IIX-2. Cycle de Carnot

IIX-3. Bilan exégétique d’un système ditherme

IX- Rendement Exergetique d’une machine motrice (moteur)

X- Les potentiels thermodynamiques

X-1. Rappel sur le concept de potentiel

Cours de Thermodynamique. Pr. AL MERS Ahmed 3

X-2. Définition des potentiels thermodynamiques F et G et des fonctions d’état

X-3. Application : Relation entre variation d’exergie et enthalpie libre

Chapitre III Equilibre des phases d’un corps pur- diagrammes

I- Le changement d’état des corps purs

I-1. Expérience 1 : Effet de la température

I-2. Expérience 2 : Effet de la pression

I-4. Le diagramme d’état d’un corps pur

I-5. Elaboration des courbes de changement de phase liquide-vapeur sur le

I-6. Concepts et définitions relatives à l’équilibre liquide-vapeur :

II- Condition thermodynamique d’équilibre de deux phases

Cours de Thermodynamique. Pr. AL MERS Ahmed 4

IV-2. Diagramme entropique

IV-3. Diagramme de Mollier (H,S)

IV-4. Diagramme Enthalpique (P,H) ou (LnP, H)

ANNEXE : Tables Thermodynamique de la vapeur d’eau

Cours de Thermodynamique. Pr. AL MERS Ahmed 5

Chapitre I : Le premier principe de la thermodynamique

Le mot thermodynamique s’interesse à des phénomènes comportant des effets

II-1. Système thermodynamique

Le mot système thermodynamique désigne ce qu’on veut étudier

Le choix d’un système est quelconque, fonction des besoins ou de la simplicité

Un système peut échanger chaleur, travail et matière avec l’extérieure.

- Un système est dit fermé si ses frontières sont imperméables à la

Cours de Thermodynamique. Pr. AL MERS Ahmed 6

- Un système est dit isolé si il n’échange ni énergie ni matière

La frontière d’un système thermodynamique peut être fixe ou mobile, simple

II-2. Les variables d’état

En thermodynamique, les variables d’état sont des propriétés indépendantes

- Température : c’est un paramètre macroscopique qui mesure le degré de

II-3. Les énergies transitoires : chaleur et travail

Quand un système est en contact avec son entourage, se produisent des

Le travail : lorsqu’un corps pousse ou soulève un autre corps, on dit que ce