CHAPITRE 3:

DESCRIPTION DES SYSTEMES FERMES DE

COMPOSITION VARIABLE

1- Potentiels thermodynamiques
1-1. Notion de potentiel thermodynamique
1-1-1. Energie potentielle et évolution d'un système mécanique
Considérons un point matériel évoluant sans frottement dans un champ de forces
dérivant d'une énergie potentielle Ep(x). Si on abandonne ce point matériel au
point M0 à l'instant t = 0 sans vitesse initiale, la conservation de l'énergie
mécanique s'écrit:
1
EpM   mV 2  EpM 0 
2
1
Or Ec  mV 2 est positive alors Ep(M)  Ep(M0). Le point matériel se déplace à
2
partir de M0 de telle sorte que son énergie potentielle diminue. En particulier si
celle-ci est minimale en M0 le point matériel n'évolue pas lorsqu'il est abandonné
en M0 sans vitesse initiale. Ceci traduit le fait qu'un minimum d'énergie potentielle
correspond à une position d'équilibre stable.

1-1-2. Entropie et évolution d'un système fermé isolé

Considérons maintenant un système thermodynamique (), fermé et isolé,
abandonné dans un état initial (I), et évoluant vers un état final (F).
D'après le second principe de la thermodynamique () évolue de telle sorte que
son entropie augmente:
SF  SI
En particulier si l'entropie est maximale dans l'état initial, elle ne peut pas
augmenter et () n'évolue pas. Le système est initialement en équilibre
thermodynamique.
Pour faire une analogie avec l'énergie potentielle en mécanique on étudie la
fonction (-S) ainsi:

1
un système thermodynamique fermé et isolé évolue de telle sorte que (-S)
diminue. Ainsi un minimum de (-S) correspond à un équilibre thermodynamique.

1-2. Définition du potentiel thermodynamique

On appelle potentiel thermodynamique d'un système soumis à un certain nombre
de contrainte, une fonction , dépendant des paramètres d'état du système et
éventuellement des contraintes extérieures, telle que lors d'une évolution du
système,  tende à diminuer, l'équilibre thermodynamique correspond à un
minimum de .

2- Potentiel thermodynamique des évolutions monothermes et

monobares
Considérons un système () fermé au contact d''un thermostat dont la
température est T0 et d'une atmosphère exerçant sur lui une pression extérieure
P0. Considérons une évolution de ce système entre un état initial I et un état
final F au cours de laquelle le système reçoit algébriquement une chaleur Q et
un travail W' des forces autres que les forces de pression. V désignant le volume
du système, le travail des forces de pression s'écrit:
VF

W    P0 dV  P0 VF  VI 
VI

Le premier principe de la thermodynamique s'écrit:

UF - UI = W' - P0(VF -VI) + Q
L'inégalité de Clausius issue du second principe de la thermodynamique s'écrit:
Q
SF  SI 
T0
En éliminant la quantité de chaleur Q, il vient:
Q  T0(SF - SI)
UF -UI  W' - P0(VF - VI) + T0(SF - SI)
Soit en regroupant
UF + P0VF - T0SF - (UI + P0VI T0SI)  W'
On introduit une nouvelle
G* = U + P0V - T0S

2
 GF* - GI*  W'

2-1. Système évoluant de manière monobare sans travail autre que celui
des forces de pression: potentiel thermodynamique
Si le système évolue sans travail autre que celui des forces de pression on
obtient:
GF*  GI*
Ainsi G* est un potentiel thermodynamique.

2-2. Enthalpie libre

Si dans l'état initial, le système est en équilibre avec le thermostat dont la
température T0 et l'atmosphère extérieure où la pression est P0, alors sa
température T s'identifie à T0 et sa pression P s'identifie à P0 dans ces deux
états. On définit alors une nouvelle fonction d'état du système appelée enthalpie
libre par:
G = U + PV - TS = H - TS

3- Identité thermodynamique
G = H - TS
dG = dH - TdS - SdT
or H = U + PV alors
dH = dU + VdP + PdV
dH = (TdS - PdV) + VdP + PdV
dH = TdS + VdP
ainsi on a : dG = - SdT + VdP
 G   G 
dG est une différentielle totale: dG    dT    dP
 T  P  P  T
Par identification on a:
 G   G 
   S et   V
 T  P  P  T

En outre on a: G = H - TS soit H = G + TS

3
   (G / T )  G 1  G 
   2   
 T  P T T  T 
  (G / T )  G  TS H
   2
 2
 T  P T T
   G 
soit H  T 2     identité de Gibbs-Helmholtz.
 T  T   P

4- Systèmes réactifs - Potentiel chimique

4-1. Potentiel chimique
On considère maintenant un système fermé mais de composition variable par
suite de l’existence d’une réaction chimique.
Les variables d’étude sont : T, P, ni. pour G.
Pour une transformation élémentaire :
 G   G   G 
dG    dT    dP     dni
 T  P,ni  P  T ,ni i  ni  P , T

 G 
On pose  i    le potentiel chimique du composant Ai.
 ni  P ,T

Identité 'Euler G   n i i
i

A pression et température fixées :

dG    i dn i
i

4-2. Influence de la pression sur le potentiel chimique

Considérons un système monophasé, de composition fixe, contenant une mole de
corps pur et subissant une transformation l'amenant de la pression p1 à la
pression p2 Si l'on fixe la température la variation d'enthalpie libre molaire s'écrit:
P2

G m (T, P2 )  G m (T, P1 )   Vm dp Vm étant le volume molaire.

P1

Lorsque l'on considère un gaz, le terme de pression ne peut être négligé.

Si le gaz est parfait, d'équation pVm = RT, on trouve
P2
dp
G m (T, P2 )  G m (T, P1 )  RT  d'où
P1
p

4
 p 
G m (T, P2 )  G m (T, P1 )  RT ln 2 
 p1 
Le système étant monophasé et ne comportant qu'un seul constituant ( = Gm). Il
vient:

p 
(T, P2 )  (T, P1 )  RT ln 2 
 p1 

4-3. Etat standard d'un corps pur

On appelle état standard d'un corps pur dans une phase donnée (gaz, liquide,
solide), à la température T, l'état physique de la même phase de ce corps, à
cette température, mais sous la pression standard p0 = 1 bar.

Remarque*
Cet état standard est hypothétique car il n'est pas forcément réalisable.

4-4. Activité
Entre la pression standard p0 et une pression p, la relation précédente qui
s'appuie sur le modèle du gaz parfait donne:
 p   p 
(T, P )  (T, P 0 )  RT ln 0    0 (T )  RT ln 0 
P  P 
On définit l'activité d'un gaz parfait pur par:
p
a
P0

5- Enthalpie libre d’un mélange et les potentiels chimiques des

constituants
5-1. Fraction molaire
La fraction molaire d'un constituant Ai, dans un mélange monophasé est
ni
xi  avec n  ni
n i

ni étant le nombre de moles du constituant Ai.

n le nombre total de moles des constituants dans le mélange.
On en déduit que: x i 1
i

5
 5-2. Mélange idéal de gaz parfait
Considérons un mélange de gaz parfaits qui se comporte aussi comme un gaz
parfait on a:
p i p RT
p   pi avec  
i ni n V
ni étant le nombre de moles du constituant Ai.
n le nombre total de moles des constituants dans le mélange.
pi pression partielle du constituant i
ni
On en déduit p i  p  xip
n
Le potentiel chimique du constituant i s'écrit:
p   p 
 i (T, Pi )   i0 (T)  RT ln 0i    0i (T )  RT ln 0   RT ln x i
P  P 

5-3. Variation de l'enthalpie libre d'un mélange

Considérons un mélange idéal de deux gaz parfaits, initialement séparés, à la
même température T et à la même pression p. Comme p et T restent inchangés
après mélange, les expressions initiale Gi et finale Gf s'écrivent, si n1 et n2 sont
les nombres de moles respectifs:
  p    p 
G i  n 1 10 (T )  RT ln 0   n 2  02 (T)  RT ln 0 
  P    P 
 p   0  p 
G f  n 1 10 (T)  RT ln 10   n 2  2 (T )  RT ln 20 
 P    P 
p1 = x1p et p2 = x2p
p  p 
G  G f  G i  n 1RT ln 10   n 2 RT ln 20 
P  P 
G  nRT x 1 ln x 1  x 2 ln x 2 

Remarque*page 357 Perez

plasmolyse et turgescence. Voir le site remarquable http://www.snv.jussieu.fr/bmedia
6.3.4 pression osmotique voir thermo 0405
On considère 2 compartiments contenant un solvant commun, de l'eau par exemple. Dans un
compartiment, un soluté est dissous tandis que l'autre contient de l'eau pure ( figure 6.3.4).