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L1 UE1
VI 1. Introduction.
Dans le chapitre précédent, un modèle mathématique permettant de prévoir de façon plus ou
moins rigoureuse, l’évolution spontanée d’une réaction chimique. Ce modèle repose sur le second
principe de thermodynamique.
Nous allons nous intéresser dans ce chapitre à l’étude de la vitesse d’une réaction chimique, de sa
modélisation mathématique, ainsi q’aux différents facteurs qui peuvent influer directement sur un e
cinétique réactionnelle. Nous rappellerons, à ce titre, que les trois principaux facteurs cinétiques sont :
• les concentrations initiales des réactifs ;
• La température ;
• La présence d’un catalyseur.
L’étude de la cinétique d’une réaction a essentiellement pour but de savoir qu’elles sont les
conditions expérimentales optimales dans lesquelles doit se faire la réaction.
Un second intérêt majeur est la détermination d’un modèle mathématique permettant d’accéder,
lors des chapitres suivants aux mécanismes réactionnels.
V. 2 Définition.
On montre que la vitesse volumique d’une réaction chimique à pour expression générale :
1 dx
υ=
V dt
Rappel mathématique :
On dira qu’une fonction f définie en un point d’abscisse a est dérivable en a Si et Seulement Si il existe
un unique réel l tel que :
f ( x) − f ( a )
lim =l
x−a
x→a
Notation différentielle :
f ( x) − f (a) ∆y dy
f’(a)= lim = lim = ( ) x =a
x−a ∆x dx
x→ a ∆x → 0
Remarque importante :
i/ pour les réactifs, la définition précédente montre que :
1 dx 1 d n0i − V [ Ai ] 1 d [ Ai ]
υ= = ( )=−
V dt V dt νi ν i dt
d [ Ai ]
Sachant que [ Ai ] diminue avec le temps. augmente alors avec le temps. Il est clair que la vitesse
dt
volumique de la réaction diminue.
ii/ Pour les produits, la définition précédente montre que :
1 dx 1 d V [ Bi ] 1 d [ Bi ]
υ= = ( )=
V dt V dt ν i ' ν i ' dt
d [ Bi ]
Sachant que [ Bi ] augmente avec le temps, diminue avec le temps. On retrouve bien le résultat
dt
précédent.
Cette vitesse est dite la vitesse globale de la réaction chimique. Néanmoins, nous pouvons définir vitesses
de disparition d’un réactif ou des vitesses d’apparition d’un produit.
d [ A]
Pour un réactif : v A = − est la vitesse de disparition du corps A.
dt
d [ B]
Pour un produit : v B = + est la vitesse d’apparition du cops B.
dt
La vitesse globale d’une réaction chimique sera alors telle que :
vA vB
v=− =+
νA νB
Le réel p i est dit l’ordre partiel de la réaction par rapport à l’espèce chimique Ai
V. 4 Etude théorique.
1. Cinétique d’ordre 0
Prenons l’exemple suivant : A→B
d [ A] d [ B ]
On aura alors, de façon simple : v = − = = k[ A]0 = k
dt dt
[ A] t
Ie : d [ A] = − kdt ⇔ ∫
[ A ]0
d [ A] = ∫ − kdt ⇔ [ A] − [ A]o = − kt
t =0
Remarque : Il existe très peu de réaction chimique qui soient d’ordre global égal à 0. Citons, pour
1
mémoire : N 2 O 5 ( g ) = 2 NO2 + O2
2
2. Cinétique d’ordre 1
Prenons, là encore le modèle simplifié : A → B . Sachant que la cinétique est d’ordre global égal à un, on
peut écrire le modèle différentiel suivant :
d [ A] d [ B]
v=− =+ = k[ A]
dt dt
Pour ce qui concerne le produit B, on peut également mettre en évidence l’équation différentuielle
suivante :
d [ B] d [ A] d
=− = − ([ A]O e − kt ) = k[ A]O e − kt
dt dt dt
− kt
⇔ d [ B] = k[ A]O e dt
[B] t
Par intégration, on obtient alors : ∫ d [ B] = k[ A]0 ∫ e − kt dt
0 0
− kt t
Ie : [ B] = [−[ A]O e ] = −[ A]0 (e − kt − 1)
0
IN FINE : [ B] = [ A]O (1 − e − kt )
Temps de demi
réaction.
Ainsi que nous le savons déjà, on définit le temps de demi réaction t1 / 2 par la duréé au bout de
laquelle la concentration initiale du réactif A est divisé par deux
1
A t = t1 / 2 , alors [ A] = [ A]O
2
D’après l’étude théorique précédente, on obtient de façon triviale, la relation
ln 2
t1 / 2 =
k
La démonstration est laissée au lecteur.
2. Cinétique d’ordre 2.
Considérons la réaction suivante A+ B → C + D
a b 0 0
a-x b-x x x
a et b sont les concentrations initiales des réactifs A et B. x est la concentration, à un instant t de C (ou de
D ).
Si l’on considère, par exemple, la vitesse d’apparition de C, on a :
d [C ] dx dx
v= = k[ A][ B] ⇔ = k (a − x)(b − x) ⇔ = kdt
dt dt (a − x)(b − x)
Or Il est clair que :
1 1 1 1
= [ − ]
(a − x)(b − x) b − a a − x b − x
On obtient l’équation différentielle suivante :
1 1 1 1 t
∫ [
b−a 0 a−x b−x
− ]dx = ∫ kdt
0
1
⇔ [− ln(a − x) + ln(b − x)]0x = kt
b−a
1 b−x x
⇔ [ln ]0 = kt
b−a a−x
1 b−x b
⇔ [ln − ln ] = kt
b−a a−x a
1 1
IN FINE : − = kt
a−x a
Remarque : cette relation traduit une cinétique du second ordre qui pourrait s’écrire
2A → C + D
Temps de demi-réaction :
1.Dans le cas général, le temps de demi réaction est la durée au bout de laquelle
1
x= x max
2
1. Dans le cas simplifié précédent
1
Le temps de demi réaction sera la durée au bout de laquelle x = a . Ceci met en évidence :
2
1 1 2 1
− = kt1 / 2 ⇔ − = kt1 / 2
a−a/2 a a a
1
Ie t1 / 2 =
ak
dx a − xf a a a
On obtient v = = k1 (a − x) − k1 x = k1 a − k1 x − k1 x + k1 x = k1 a − k1 x = k1 ( x f − x)
dt xf xf xf xf
Conclusion : En posant
a
k ' = k1
xf
a' = x f
On obtient
On retrouve le modèle d’une cinétique formelle du premier ordre alors que la réaction étudiée n’a pas
d’ordre.
b. A + B = C + D
Considérons pour étudier cette cinétique , le tableau d’avancement suivant :
A + B = C + D
a a O O
a-x a-x x x
En considérant la vitesse d’apparition du produit C, on obtient:
dx
v= = k1 [ A][ B] − k 2 [C ][ D]
dt
dx
v= = k1 (a − x) 2 − k 2 x 2
dt
En utilisant le même principe que précédemment :
dx
) e = 0 = k1 ( a − x f ) 2 − k 2 x f
2
(
dt
A l’équilibre :
(a − x f ) 2
k 2 = k1
x 2f
dx (a − x f ) 2 2
D’où v= = k1 (a − x) 2 − k1 x
dt x 2f
Après calcul on montre que l’on peut écrire
dx
v= = k ' (a '− x)(b'− x)
dt
Cette équation est formellement équivalente à celle caractérisant une cinétique du second ordre.
B. Cas des réactions successives.
Les réactions successives entrent dans le cadre des cinétiques sans ordres simples. Pour illustrer cela, on
peut considérer deux formes simples :
a. Cas de deux réactions d’ordre un.
Considérons le modèle suivant A → B → C
Etat initial a 0 0
On a alors A → B B→C
a 0 et x 0
a-x x x-y y
d [ A]
Pour ce qui concerne la vitesse de disparition de A : v = − = k1[ A]
dt
La solution d’une telle équation est alors : [ A] = ae − kt1
d [ B]
Pour ce qui concerne les apparitions de B et de C, on a également : v = = k1[ A] − k 2 [ B ]
dt
Cette équation différentielle peut encore s’écrire
d [ B]
+ k 2 [ B] = k1 [ A]
dt
Rappel mathématique.
L’ensemble des solutions de l’équation différentielle (E) ay ' ( x ) + by ( x) = g ( x ) est l’ensemble des fonctions
y(x) définies, continues et dérivables sur un intervalle I telles que :
y( x) = y1 ( x) + y 2 ( x)
y1 ( x), solution, de, ( H )
Avec :
y 2 ( x), solution, particulière, de, ( E )
(H) est l’équation homogène : ay ' ( x) + by ( x) = 0
La solution particulière y 2 ( x) est, en toute généralité de la même forme que le second ordre g(x).
On peut également déterminer l’ensemble des solutions de l’équation différentielle initiale, en résolvant
l’équation homogène et en faisant varier la constante K ( qui n’est alors plus une constante).
k1 a
[ B] = (e −k1t − e − k 2t )
k 2 − k1
Cette relation permet, de façon claire, de déterminer à tout instant la concentration du produit C.
En effet :
[ A] = a − x
En considérant un instant quelconque, on a [ B ] = x − y
[C ] = y
D’où [C ] = a − [ A] − [ B]
On obtient, IN FINE
k2 k1
[C ] = a[1 − e −k 1t + e − k 2t ]
k 2 − k1 k 2 − k1
La représentation graphique de ceci est alors :
Principe de Bodenstein.
Nous avons déjà mis en évidence une formulation simple de ce principe. Dans le cadre des réactions
successives, celui-ci prend une forme très importante.
En effet, on a constaté que
d [ B]
v= = k1[ A] − k 2 [ B ]
dt
Si k 2 a une valeur très importante par rapport à k1 , la réaction A → B est de façon claire l’étape
limitante de la cinétique réactionnelle.
Dans les relations précédentes, le terme e − k 2t est nettement négligeable. On montre que, IN FINE
d [ B]
v= = k1 [ A] − k 2 [ B ] = 0
dt
Ce principe ne s’appliquera que si B est très réactif. Ce sera le cas pour les intermédiaires réactionnels, par
exemple.