Cintique chimique

MariePauleBassez
http://chemphys.ustrasbg.fr/mpb

Plan
1.Equationscintiques
1.1Dfinitiondelavitesse;1.2Loidevitesse;1.3Etapeslmentaires
1.4Cintiqued'ordre0;1.5Cintiqued'ordre1;1.6Cintiqued'ordre2
1.7Cintiquederactionsd'ordre1prochesdel'quilibre
1.8Expressiond'unequationcintiqueetd'uneloidevitesseintgre
2.Dterminationdel'ordred'uneraction
2.1Mthodeintgrale;2.2Mthodedutempsdedemiraction
2.3Mthodedelavitesseinitiale;2.4Mthodedesractifsenexcs
3.Laconstanteketlatemprature
4.Mcanismesractionnels
4.1Synthseduphosgne;4.2Synthsedubromured'hydrogne,AEQS
5.Catalyse
5.1Introduction;5.2Catalysehomogne;a)ensolutionaqueuse;
b)Catalyseacide;c)Autocatalyseetractionsoscillantes;
5.3Catalysehtrogne

1. Equations cintiques
1.1 Dfinition de la vitesse
A A+B BC C+D D
phaseliq.:v=(1/ A).(d[A]/dt)=(1/B).(d[B]/dt)=(1/C).(d[C]/dt)=(1/D).(d[D]/dt)
=vitessededisparitionetd'apparitionoudeformationduconstituanti.
phasegaz:v=(1/A).(dpA/dt)...pi=pressionspartiellesdesconstituantsi
Ondfinitunevitessederactionunique:
v=d /dtenmolesd'avancement(xi)delaractionparunitdetemps
(t)=(ni,tni,0)/id=dni/i

ractionhomogne(1seulephase):ondiviseparlevolumeV(const.)dusystme
v=(1/i).(dni/dt)devientv=(1/i).(dni/V).(1/dt)=(1/ i).(d[I]/dt)mol.L1.s1
ractionhtrogne:(plusieursphases):ondiviseparlasurfaceoccupeparleconstituanti
v=(1/i).(dni/S).(1/dt)=(1/ i).(d i/dt)mol.m2.s1i=concentrationsurfacique

1.2 Loi de vitesse ouloicintique

pourlesractionsensystmeferm,isochoreethomogne.
v=k[A][B]
v=k.pA.pB
k=constantedevitessedelaraction
, =ordrespartiels/ractifsAetB
+=ordreglobal delaraction
, peuventtre entiers, fractionnairesounuls.
Cetteloifutproposeparvant'Hoff.Elleestdduitedel'exprience.
Ex:

Ractions
3NO NO2+N2O

2HI+H2O2I2+2H2O

H2+Br22HBr

loidevitese
v=k[NO]2ordre2
v=k[HI].[H2O2]ordre2

v={k[H2].[Br2]1/2}/{1+k'[HBr]/[Br2]}
sansordre

1.3 Etapes lmentaires

Des ractions sont lmentaires lorsqu'elles s'effectuent sans tapes
intermdiaires. L'ordre parrapportchaqueractifestalorsgalaucoefficient
stoechiomtrique.
Ex:2HI+H2O2I2+2H2O
Si cette tape tait lmentaire, la molcularit (nbre de molcules de ractifs qui
entrent en collision) serait de 3. L'ordre de la raction serait gal la molcularit et
seraitde3.Maislaloidevitesseindique:ordre=2.
Mcanismeractionnelpropos:

1retape:HI+H2O2HOI+H2O(lente)
2metape:HOI+HII2+H2O(rapide)
tapecintiquementdterminante(oulimitante):lapluslenteimposesavitesse.
C'estpourquoiv=k[HI].[H2O2]etl'ordreglobaldelaractionest2.

1.4 Cintique d'ordre 0

Aproduits
(unseulractif)
dfinitiondelavitesse:v=(d[A]/dt)
loidevitesse:
v=k[A]0=k
indpendantdelaconcentration
quationcintique:
(d[A]/dt)=k
loidevitesseintgre:
d[A]=k.dt [A]=kt+ctesit=0cte=[A]0[A]=[A]0kt
sit=t1/2=demivie[A]0/2=[A]0kt1/2t1/2=[A]0/(2k)
unitsdek:mol.L1.s1
[A]
[A]0

Pente=([A]0[A])/0t=k

[A]
0

fig:Cintiqued'ordre0

ex:dcompositioncatalytiqueduphosphane(appelaussiphosphine)PH3,surletungstne
hautepression(ordre1,bassepression).

1.5 Cintique d'ordre 1

Aproduits
v=(d[A]/dt)
v=k[A]1
[A]0[A] d[A]/[A]=0t k.dtln([A]/[A]0)=kt[A]=[A]0.exp(kt)
t1/2=ln2/k=0,693/kunitsdek=s1

ln[A]
pente=k
t

1.6 Cintique d'ordre 2

1.6.1.Aproduits
v=(d[A]/dt)
[A]0[A] (d[A])/[A]2=0t k.dt

v=k[A]2
1/[A]=1/[A]0+kt

t1/2=1/(k.[A]0)unitsdek=mol1.L.s1
1/[A]
pente=k

1.6.2.A+Bproduits v=k[A].[B]ordredelaraction:2

[Casgnral:{1/([B]0[A]0)}.ln{([A]0.([B]0x))/([B]0.([A]0x))}=kt]

Cintiquedepseudoordre1
Poursimplifier,lesconcentrationsdesractifssontconsidresengrandexcs
saufune:[B]=[B]0=ctev=k[A].[B]=v=k[A].[B]0=k'[A]

ln([A]/[A]0)=k't [A]=[A]0.exp(k't)

t1/2=ln2/k'

1. 7 Cintique de ractions d'ordre 1 proches de

l'quilibre
Lorsquel'quilibrechimiqueestatteint,uneractiondirecteetsaraction
inverseseproduisentsimultanment:AB
1
1

LavitessededisparitiondeAestv1,savitessedeformationestv1.

v1=d[A]/dtv1=+d[A]/dtautotal:2d[A]/dt=v1v1
demme:v1=d[B]/dtv1=+d[B]/dt2d[B]/dt=v1v1

donc2d[A]/dt+2d[B]/dt=0etd[B]/dt=d[A]/dt
Danslecasolaloidevitesseestd'ordre1,v1=k1.[A]v1=k1.[B]
d[A]/dt=k1.[B]k1.[A]etd[B]/dt=k1.[A]k1.[B]=d[A]/dt

Quandl'quilibreestatteint,v1=v1,etlesconcentrationssont:[A]eet[B]e:
d[B]/dt=k1.[A]ek1.[B]e=d[A]/dt=0
donck1.[A]e=k1.[B]eet[B]e/[A]e=k1/k1=K
ctesdevitessected'quilibre

1.8. Expression d'une quation cintique

et d'une loi de vitesse intgre
A A+B BC C+D D
Soitlaraction:

3BrOBrO3+2Br

ordre=2/BrOk=0,05L.mol1.s1
1/3d[BrO]/dt=k.[BrO]2
d[BrO]/dt=3k.[BrO]2=k'.[BrO]2k'=3k
[BrO]0[BrO] (d[BrO])/[BrO]2= 0t k'.dt
1/[BrO]=1/[BrO]0+3kt

2. Dtermination de l'ordre d'une raction

2.1 Mthode intgrale pourunseulractif
Si[A]=f(t)ouln[A]=f(t)ou1/[A]=f(t)estunedroite,alorsl'ordreglobalde
laractionestrespectivement0,1ou2.
2.2 Mthode du temps de demi raction pourunractif
sit1/2proportionnel[A]0ordre=0
t1/2=[A]0/(2k)
sit1/2estindpendantdelaconcentrationordre=1

t1/2=ln2/k

sit1/2estinversementproportionnel[A]0ordre=2

t1/2=1/(k.[A]0)

2.3 Mthode de la vitesse initiale A+B+Cproduits

2vitessesinitialessontmesurespour2concentrationsinitialesenA:
vitesseinitiale=v0=k.[A]0. [B]0. [C]0
v0'=k.[A]0'. [B]0. [C]0
v0'/v0=[A]0' / [A]0

ln(v0'/v0)=.ln([A]0'/[A]0)

= ln(v0'/v0)/ln([A]0'/[A]0)

2.4 Mthode des ractifs en excs (A+B+Cproduits)

Touslesractifssontintroduitsenexcssaufun:
v=k[A][B][C] = k'[A]
L'ordrepartiel /Aestdterminparunemthodetelleque2.1ou2.2.Ilest
l'ordreglobalapparentdelaraction.
Puislesordrespartiels/Bet/Csontdtermins.

3. La constante k et la temprature
SvanteArrhnius(18591927),sudois,aproposlaloiempirique:
k=Aexp{Ea/(RT)}
A=facteurprexponentiel.Ilalammeunitquek.
Ea=nergied'activationd'Arrhnius.EllealammeunitqueRT.
AetEasontsuppossindpendantsdelatemprature.

lnk

lnk=lnAEa/(RT)

d(lnk)/d(1/T)=Ea/R
1/T

d(lnk)/d(T)=Ea/RT2
fig.lnk=f(1/T)

D'autresquationsquelaloid'Arrhniusonttproposespourlavariationde
kenfonctiondelatemprature:(SamLogan1998p19).
k=ATcexp(B/T)lnk=lnA+clnTB/T
k=Aexp(B/Tc)lnk=lnAB/Tc

Complexeactiv
espceintermdiaire

nergie

Ea
produits

ractifs

rH0
produits
Avancementdelaraction

rH0ourU0<0
ractionexothermique

ractifs

rH0
Avancementdelaraction

rH0ourU0>0
ractionendothermique

Rem:d(lnK)/dT=rH0/RT2loidevant'Hoff(quiatudilestravauxd'Arrhnius)

4. Mcanismes ractionnels
L'tudedesvitessesderactionspermetd'imaginerdesmcanismesractionnels
etdedcomposerlaractionenunesried'tapeslmentaires.
Lesintermdiairesractionnels sontdesespcesquinesontnidesractifsnides
produits.Ilssontdescentresactifsdecourteduredevie.Ilspeuventtre:
desatomesouradicauxobtenusparrupturehomolytiqued'uneliaison,par
actiondelachaleur:thermolyseouparabsorptiond'unphoton:photolyse:
ClClg2Cl.g
.CH3,.CH2.,.C6H5,.SH,.OH,

desions:
ex:O2+hO2++eN2+hN2++eO+hO++e

formsparinteractionaveclerayonnementUV,dansl'ionosphre(>90km).

4.1 Synthse du phosgne

CO+Cl2 COCl2l'tatgaz(ref.J.MespldeChimieI,1998)

loicintiqueexprimentale:v=d[COCl2]/dt=k.[CO].[Cl2]3/2

mcanismeractionnelpropos:1.Cl2112Cl.

2.CO+Cl.22COCl.

rapide
rapide

3.COCl.+Cl2 COCl2+ Cl.

tapecintiquementdterminante
v=d[COCl2]/dt=k3.[COCl.].[Cl2]
K1=[Cl.]2/[Cl2]=k1/k1(cf1.7)K2=[COCl.]/[CO].[Cl.]
[COCl.]=K2.[CO].[Cl.]=K2.[CO].K11/2.[Cl2]1/2
v=k3.K2.[CO].K11/2.[Cl2]3/2=k.[CO].[Cl2]3/2c'estl'expressionexprimentale
rem:d'autresmcanismespeuventtreproposspourlasynthseduphosgne
(cfSamLogan1998p60).

4.2 Synthse du bromure d'hydrogne

H2+Br22HBr300C
Ractionenchane
Mcanismesimplifi:
Initiation:Br2+M12Br.+Mk1(thermolyseouchocs)
Propagation:Br.+H22HBr+H.

k2

H.+Br23 HBr+Br.k3

propagationinverse:H.+HBr4

H2+Br.

k4

Terminaison:2Br.+M5Br2+Mk5(M=molculedumilieuqui
emportel'excsd'nergie)

LesradicauxBr . etH. sontlesintermdiairesractionnelsI.Ilssontlescentresactifs

ou maillons de la chane. Les tapes 2 et 3 forment une molcule de produit et une
molcule de l'autre maillon de la chane. Le bilan de cette squence de propagation
correspond au bilan macroscopique de la raction. L'tape de terminaison produit un
ractifpartirde2maillonsdelachane:lescentresactifsdisparaissent.

Expressiondelavitessed'uneractionenchane
L'ApproximationdesEtatsQuasiStationnaires,AEQS,estappliqueaux
centresactifs,H.etBr.:"Aprsuneprioded'inductioninitiale,durantlaquelle
les[I],ilestconsidrquelesespcesintermdairesdisparaissentaussivite
qu'ellesseproduisent."Laconcentrationducentreactifestalorsdansuntat
quasistationnaire:d[I]/dt=0.
d[H.]/dt=k2.[Br.].[H2]k3.[H.].[Br2]k4.[HBr].[H.]=0 (1)
(1/2)d[Br.]/dt=k1.[Br2].[M]doncd[Br.]/dt=2k1.[Br2].[M]selon1
d[Br.]/dt=2k1.[Br2].[M]k2.[Br.].[H2]+k3.[H.].[Br2]+k4.[HBr].[H.]
2k5.[Br.]2.[M]=0

(2)

(1)+(2):2k1.[Br2].[M]2k5.[Br.]2.[M]=0et[Br.]=(k1/k5)1/2.[Br2]1/2
[H.]estcalculencombinant(1)et[Br.]:
[H.]={k2.(k1/k5)1/2.[Br2]1/2.[H2]}/{k3.[Br2]+k4.[HBr]}
v=(1/2).d[HBr]/dt={k2.(k1/k5)1/2.[Br2]1/2.[H2]}/{1+(k4.[HBr])/(k3.[Br2])}
LeproduitHBrestaudnominateur.Ilfait"diminuer"lavitessedelaraction.Ilestappel
"inhibiteur"delaraction.

5. Catalyse

5.1 Introduction

Energie

Earactionnon
catalyse
E'araction
catalyse

ractifs
rH0<0

produits
Avancementdelaraction
Fig.Modificationduprofilractionneld'uneractionexothermiqueparla
catalyse
E'a<EamaisrH0,l'enthalpiederactionstandardrestelamme.
Uncatalyseurestunesubstancequiacclreuneraction.Ilpermetlaractiondese
faireavecunautremcanismeractionnelenvitantl'tapelentecintiquementlimitante
etenabaissantl'nergied'activation.Ilestinchangenfinderaction.

5.2 Catalyse homogne

a)Dcompositionensolutionaqueuseduperoxyded'hydrogne,catalyse
parlesionsbromure:2H2O2(aq)2H2O(aq)+ O2(g)

Lemcanismeproposintroduitunprquilibre,danslequelunintermdiaireI
(H3O2+)estenquilibreavecleractif.(Dansunprquilibre,lesvitesses
d'apparitionetdedisparitiondeIsont>>lavitessedeformationduproduit.
H3O++H2O2H3O2++H2OK=[H3O2+]/{[H3O+].[H2O2]}
H3O2++BrHOBr+H2Ov=k.[H3O2+].[Br]
HOBr+H2O2H3O++O2+Brrapide
La2metapeestcintiquementlimitante.Elleimposesavitesse.
v(raction)=d[O2]/dt=k.K.[H3O+].[H2O2].[Br]=k'.[H3O+].[H2O2].[Br]
L'nergied'activationobservecorrespondcelledelaconstantedevitesse
apparente:k.K.Lavitessedelaractionestproportionnellela
concentrationducatalyseurBretdpenddupHdelasolution.
Enl'absenced'ionsbromure,lemcanismeractionnelestdiffrentetl'nergie
d'activationestsuprieure.

b)Hydrolysedesestersenmilieuacide
Lecatalyseursertd'intermdiaireautransfertdeprotonsversunractif.
R'COOR+H3O+11R'C+OHOR+H2Oequilrapide(1)
+

hydrolyseducarbocation:R'C

OHOR+H2OR'COOH+RO+H2lente

(2)formationd'unproduitfinaletrgnrationducatalyseur:

RO+H2+H2O
globalement:R'COOR+H

ROH+H3O+trsrapide(3)

OR'COOH(ac.carboxylique)+ROH

LesionsH3O+,consommsdansla1retapesontrgnrsdansla3me
tape.Ilssontlescatalyseursdelaraction.[H2O]~ctecarl'eauestlesolvant.
v=d[R'COOH]/dt=k2.[R'C+OHOR].[H2O]=k2'.[R'C+OHOR]
v1=k1.[R'COOR].[H3O+]v1=k1.[R'C+OHOR]
eql.v1=v1k1/k1=[R'C+OHOR]/[R'COOR].[H3O+]=K1
v=k2'.[R'C+OHOR]=k2'.K1.[R'COOR].[H3O+]

LavitessedelaractiondpenddelaconcentrationencatalyseurH3O+,doncdu
pHdelasolutionetdelaconcentrationenester.

[c)Autocatalyseetractionsoscillantes(P.Atkins,J.dePaula,2004p916)
[Y]

Ilyaautocatalysequandlaractionestcatalyseparlesproduits.
ex:McanismedeLotkaVolterra
A+XX+X(1)d[A]/dt=k1.[A].[X]
X+Y
[X]

Y+Y(2)d[X]/dt=k2.[X].[Y]

B(3)d[B]/dt=k3.[Y]

Lestapes1et2sontautocatalytiques.[A]estmaintenueconstanteparunapportdeA
danslemilieuractionnel.LesconcentrationsdesintermdiairesXetYsontvariables.
Variationpriodiquedelaconcentrationdesintermdiaires
LaproductiondeXdans(1)autocatalyselaproductiond'uneplusgrandequantitdeX.
[X],(2)dmarreetl'autocatalyseinduituneplusgrandequantitdeYquientranela
disparitiondeXetunralentissementde(1).[X]diminuantentraneunralentissementde
(2)et[Y].Si[Y],ladisparitiondeX etdonc[X]. La fig:[Y]=f[X]estuneboucle.
Unmcanisme2tapesautocatalytiquesmontredes"oscillationspriodiques"dela
concentrationdesintermdiairesIractionnels.CesInesuiventpasleprincipedes

tatsstationnaires.Lesractionssont,parextension,appelesdesractionsoscillantes.]

5.3 Catalyse htrogne

Encatalysehtrogne,lecatalyseur(habituellementsolide)etlesractifs(gaz
ouliquides)sontdansdesphasesdiffrentes.
Encatalysehomogne,laractionsedrouledemanireuniformedanstoutle
milieuractionnel(notionsdevolumeetconcentration).Encatalysehtrogne,
laractionseproduitl'interfacedes2phases(notiondesurfaced'adsorption,de
processusslectif).Leconceptd'adsorptionconcernelaliaisondemolculessur
unesurface.
L'adsorptionestexprimeparuneproportiondesurfacecouverte:
=nombredesitesd'adsorptionoccups/nbredesitesd'adsorptiondisponibles
vitessed'adsorption=d/dt
La physisorption se produit basse temprature. Les interactions entre les
molculesetlasurfaceinduisentdesliaisonsfaibles,detypevanderWaals.
Dans le processus de chimisorption (T + lve), les molcules sont lies
chimiquement la surface par liaison covalente. Il se produit une monocouche
alorsqu'enphysisorption,multicouchespeuventexister.
H0(phys)=~2050kJ.mol1H0(O2)=~21kJ.mol1
H0(chim)=~720kJ.mol1pourl'adsorbatO2surl'adsorbantmolybdne.
Lesespcesadsorbessontidentifiespardestechniquesspectroscopiques.

Pourunprocessusspontan:G<0.Unemolculeadsorbeaunelibertde
mouvementrduite.Sonentropieestinfrieurecelledelamolculelibre:S
Sads=SadsSlibre<0;ilfautdoncHads<0pourGads=HadsTSads<0.
leprocessusd'adsorptionestexothermique

Irving Langmuir (amricain, 18811957, Nobel 1932) a tudi les gaz

adsorbs sur des surfaces mtalliques: la quantit de molcules adsorbes crot
rapidementavantd'atteindreunevaleurcaractrisantlerecouvrementcompletde
l'adsorbantparunemonocouchedemolcules.
Isothermed'adsorptiondeLangmuir
quationquirelie lapressionpartielledugaz,pourunetempraturedonne.

IsothermeBET
quitientcomptedel'adsorptionenmulticouches.