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2. Introduction
Les réactions chimiques que vous avez rencontrées jusqu’à présent, sont des réactions
qui évoluent jusqu'à la disparition totale d’au moins un des réactifs. Ces réactions sont
dites réactions complètes ou totales.
En réalité, la majorité des réactions chimiques ne sont pas totales, car elles cessent de
progresser, alors que seule une partie des réactifs a été transformée. Lors de telles
réactions, les réactifs et les produits coexistent en permanence sans que l'on observe une
variation de leur concentration. On définit cet état en disant qu'il y a équilibre chimique.
Autrement dit :
Si on fait réagir de l’acide chlorhydrique avec de l’oxygène, de l’eau et du chlore vont se
former
O2(g) + 4 HCl(g) 2 H2O(g) + 2 Cl2(g) (1)
Puis lorsque l’eau et le chlore seront formés, ils vont réagir ensemble pour former de
l’oxygène et de l’acide chlorhydrique.
Comme la réaction 2) est la réaction inverse de la réaction 1) et que les deux réactions ont
lieu dans les mêmes conditions expérimentales, on dit que la réaction est réversible. On
traduit cette réversibilité de la réaction par une double flèche dans l’équation chimique :
Remarques:
A) Voilà deux réactions:
Ces dernières sont des réactions opposées, mais elles ne NE sont PAS réversibles,
car elles ne peuvent pas avoir lieu simultanément, dans les même conditions
réactionnelles et donc dans le même récipient.
Continuons avec notre réaction 3). Puisque la réaction est réversible, les réactifs, ici HCl
et O2 côtoient en permanence les produits, Cl2, H2O et la réaction ne se termine jamais.
0 Temps1
Autrement dit:
Après un certain temps et, théoriquement pour une durée infinie, la réaction cesse
d’évoluer et toutes les concentrations restent constantes.
On dit alors que notre réaction aatteint l’état d’équilibre.
Il est TOTALEMENT FAUX de conclure que, puisque toutes les concentrations sont
constantes, alors les deux réactions se sont arrêtées.
Pour que les réactions chimiques aient lieu les molécules doivent entrer en collision, puis
échanger leurs atomes.
A l’état d’équilibre, les réactifs et les produits sont tous présents, ils entrent donc en
permanence en collision et échangent donc leur atomes pour former de nouvelles
Une solution saturée de sucre est un exemple de milieu isolé. Les molécules de sucre ne
peuvent certainement pas quitter la solution
5. Vitesse de réaction
4.1 Introduction
Certaines réactions chimiques sont instantanées (réactions de précipitation, de
neutralisations, etc.), d'autres sont moins rapides (combustion du charbon, du pétrole dans
l'air), et certaines tellement lentes qu'elles peuvent se dérouler sur plusieurs heures voire
plusieurs jours (oxydation du fer, du cuivre).
D'une façon générale, la vitesse d'une réaction chimique est exprimée par la variation de
la concentration molaire des substances réagissantes par seconde.
Chaque réaction s'effectue avec une vitesse qui dépend d'un certain nombre de facteurs
comme par exemple :
• La température :
Dans la majorité des cas la vitesse des réactions augmente avec la température (elle
double à peu près pour une élévation de 10°C). En effet l'agitation moléculaire croît
avec la température et les chocs entre molécules sont plus fréquents et plus violents
ce qui ‘’facilite’’ les réactions.
v1 = k1•[H2]•[I2]
k1 = constante de proportionnalité, appelée constante de vitesse de la réaction 1.
• k1 dépend de la nature des réactifs et de la température.
v2 = k2•[HI]•[HI] = k2•[HI]2
6. La constante d’équilibre
5.1 La loi d’action de masse
But : Calculer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction à 20°C, sachant que
les concentrations à l’équilibre sont:
CO : 4,3 • 10 −6 mol/L CH4 : 5,14 • 10 4 mol/L
H2 : 1,15 • 10 −5 mol/L CO2 : 4,12 • 10 4 mol/L
Kc =
[CH 4 ] • [CO2 ]
[CO]2 • [H 2 ]2
Etape 3 : Calculer la valeur de la constante d’équilibre
5,14 • 10 4 • 4,12 • 10 4
Kc = −6 2 −5 2
= 8,66 • 10 29
(4,3 • 10 ) • (1,15 • 10 )
Remarque : La constante d’équilibre, Kc, a une unité, mais celle-ci étant variable, on ne
l’utilisera pas. L’unité de Kc est [mol/L]x où x est un nombre entier positif ou
négatif.
Exemple:
On a préparé plusieurs mélanges de dioxyde de soufre et d’oxygène avec des
compositions initiales différentes.
On a laissé les réactions atteindre l’équilibre, puis on a mesuré toutes les concentrations.
Remarques :
a) Habituellement, la valeur de la constante d’équilibre correspondant à l’équation
chimique ayants les coefficients stoechiométriques entiers les plus petits possibles.
Cependant, nous pouvons aussi déterminer la valeur de la constante d’équilibre pour
des multiples de ces coefficients.
Doublons les coefficients stoechiométriques de l’équation suivante:
= K c2
[CO ]4 • [H 2 ]4 [CO]2 • [H 2 ]2
La constante d’équilibre devient: Kc’ =
Le même équilibre peut donc être obtenu en utilisant les produits comme réactifs.
Prenons le cas de la dissociation de Ca(OH)2 dans l’eau. Ce dernier n’est que très peu
soluble dans l’eau. Aussi si l’on ajoute suffisamment d’hydroxyde de calcium, un précipité
restera au fond du récipient.
La dissociation/dissolution de l’hydroxyde de sodium se fera selon l’équilibre suivant :
[ Ca 2+ ][ OH - ] 2
avec la constante suivante : Kc =
[Ca(OH ) 2 ]
L’expression de la constante d’équilibre fait intervenir la concentration du sel non dissocié.
Le sel non dissocié étant à l’état solide, il est aberrant de parler de concentration. De plus,
seul les molécules à la surface du solide interviennent dans la réaction de dissociation.
Aussi [Ca(OH)2] n’intervient pas dans l’expression de la constante d’équilibre et cette
dernière devient :
Kc = [Ca2+][OH-]2
Ce raisonnement est vrai pour tous les solides et/ou les liquides purs qui apparaissent
dans les équations de réactions réversibles.
Exemple 1
Exemple 2
Exemple 3
1/ 3 1
- Si tous les coefficients stoechiométriques valent 1 Kc = = = 0.5
2/3 2
1
- Si le coefficient stoechiométrique du réactif vaut 10 Kc = = = 9,8.10-4
210
Exprimons Ke : Kc =
[HCl ]2 = x2
= 4 • 1031
[H 2 ] • [Cl2 ] 10 • 2 • 10
−17 −16
Marche à suivre
Kc =
[PCl3 ] • [Cl2 ] =
x2
= 1,8
[PCl5 ] 3− x
x2 + 1.8x - 5,4 = 0
Si on prépare un mélange réactionnel contenant à la fois les réactifs et les produits d’une
réaction chimique donnée, il est possible de déterminer dans quel sens (consommation
des réactifs par exemple) va se déplacer la réaction pour atteindre l’équilibre.
Lorsque la concentration de l’un des réactifs ou produits est nulle, le système se déplacera
dans la direction qui permet la formation du composé manquant. Cependant, lorsque
toutes les concentrations initiales ne sont pas nulles, il est plus difficile de savoir dans quel
sens se déplacera la réaction pour atteindre l’équilibre.
Pour résoudre ce problème, on a recours au quotient réactionnel Q.
≠
concentrations A L' EQUILIBRE UNIQUEMENT des produits
Kc =
concentrations A L' EQUILIBRE UNIQUEMENT des réactifs
II) Q > Kc
Le rapport entre les concentrations initiales des
produits et les concentrations initiales des réactifs
est trop élevé. Pour atteindre l’équilibre, il doit y
avoir une transformation des produits en réactifs.
La réaction évoluera de droite à gauche (réaction
inverse favorisée) pour atteindre l’équilibre.
III) Q < Kc
Le rapport entre les concentrations initiales des
produits et les concentrations initiales des réactifs
est trop faible.
Kc =
[CO2 ] • [H 2 ] =
(2 − x) 2
= 5.1
[CO] • [ H 2O] (0.5 + x) 2
• Nous dirons que l’équilibre est déplacé vers la droite lorsque, pour une raison
quelconque, v1 devient plus grand que v2, c’est-à-dire que la réaction directe est
favorisée par rapport à la réaction inverse, et donc que les concentrations des
produits C et D, augmentent.
• Inversement, nous dirons que l’équilibre est déplacé vers la gauche lorsque, pour
une raison quelconque, v2 devient plus grand que v1, c’est-à-dire que la réaction
inverse est favorisée par rapport à la réaction directe, et donc que les concentrations
des réactifs A et B, augmentent.
Dans les deux cas, l’état d’équilibre initial est rompu et le système cherche à atteindre un
nouvel état d’équilibre.
Les facteurs pouvant modifier les vitesses de réaction vont donc également avoir un
impact sur l'état d'équilibre !
ATTENTION !
La constante d’équilibre sera toujours la même après modification des vitesses.
Autrement dit, le rapport entre les concentrations des réactifs et des produits de l’état
équilibre initial, sera le même que celui du nouvel état d’équilibre.
Seules les valeurs des concentrations auront varié !
En 1884, le chimiste français Henry le Châtelier énonça un principe général qui permet
de prévoir le sens de déplacement d’un équilibre lorsque l’on modifie un de ces facteurs.
« Un système, soumis à une modification d’un des facteurs régissant son équilibre, évolue
vers un nouvel état d’équilibre, dans le sens qui tend à s’opposer à cette
modification. »
12.3.1 La concentration
Lorsque la concentration de l'une des substances d'un système à l'équilibre varie, le
système réagit de façon à s’opposer à la modification de la concentration de cette
substance.
Remarque
L’explication est simple, puisque la constante d’équilibre n’est pas modifiée, si on
change la valeur du dénominateur de la constante d’équilibre en modifiant par exemple la
concentration d’hydrogène, le système réagit dans un sens tel que Kc reste constante.
Application
Ce principe permet de faire tendre une réaction réversible vers une réaction irréversible
(ou complète).
Un bon moyen de s’assurer qu’une réaction continue à produire une substance, consiste à
enlever un des produits au fur et à mesure qu’il se forme.
Dans le cas de la synthèse du méthanoate d’éthyle par estérification, la température
d’ébullition de ce dernier est inférieure à tous les autres composés du mélange
réactionnel. En effectuant une distillation continue de l’ester, l’équilibre est poussé à droite
et la formation de l’ester est favorisée.
L’équilibre est donc
constamment déplacé vers la
formation de l’ester ce qui rend
la réaction complète.
On remarque que :
• Dans le sens (1) (formation de NH3), la réaction entre N2 et H2 conduit à la
diminution du nombre de molécules gazeuses (on passe de 4 moles à 2 moles) et,
par conséquent, pour un récipient à un volume constant, à la diminution de la
pression du mélange réactionnel.
12.3.3 La température
• Une réaction endothermique est une réaction au cours de laquelle il faut fournir
de la chaleur pour que la réaction ait lieu.
Dans un système à l'équilibre, la chaleur dégagée par une réaction, est absorbée par la
réaction en sens inverse.
• Ainsi, si la température du système augmente, celui-ci va s'opposer à ce
changement en absorbant la chaleur : on favorise la réaction endothermique.
• A l'inverse, on favorise la réaction exothermique en diminuant la température.
12.3.4 La catalyse
Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique. Le
catalyseur n’est pas consommé lors de la réaction.
La réaction de formation d’alcools primaires part hydrogénation des aldéhydes est une
réaction catalytique où le catalyseur est le nickel.
Les réactions chimiques ayant lieu dans le corps humain sont presque toutes des
réactions catalytiques. Les catalyseurs sont les enzymes.
Dans le cas de réaction réversible, le catalyseur accélère la vitesse à laquelle la réaction
atteint l’équilibre, mais il n’influence pas la composition de l’équilibre.
Au niveau moléculaire, nous pouvons considérer que le catalyseur accélère de la même
façon la réaction directe et la réaction inverse. Par conséquent, l’équilibre dynamique n’est
pas modifié.