GCH2525

Thermodynamique II

Chapitre 4 – Introduction au calcul d’équilibre thermodynamique

Partie 1: Composés purs et stoechiométriques
Chapitre 6 du livre de Korestsky

Jean-Philippe Harvey
Nick Virgilio
Automne 2023
 Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
À la fin de ce chapitre, vous pourrez :

1) Comprendre et expliquez pourquoi l’énergie libre de Gibbs, G, est une variable utile pour décrire et prédire
l’état d’équilibre thermodynamique d’un système évoluant sous des contraintes de T et P constantes

2) Calculer la valeur de la densité d’énergie libre de Gibbs, g, pour des substances pures et composés
stoechiométriques

3) Calculer la variation de l’énergie libre de Gibbs associée à un changement de T et/ou de P

4) Réaliser des calculs d’équilibres simples biphasiques pour des corps purs (solide-solide, solide-liquide,
liquide-gaz).

5) Appliquer la relation de Clapeyron pour estimer l’évolution de la température de fusion d’un corps pur en
fonction de la pression du système.

6) Appliquer la relation de Clausius-Clapeyron pour calculer l’évolution de la tension de vapeur d’un corps
pur en fonction de la température du système.

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
Un bon verre d’eau… salée ! Ou vers les concepts d’équilibres de phases et chimiques.

Expérience de Thermo du week-end

Vous ajoutez beaucoup de gros sel dans un verre d’eau à
température ambiante. Qu’observez-vous au fur et à mesure
que les minutes passent ?

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
Le critère général d’équilibre pour un système évoluant à T et P imposées

Dans l’exemple précédent, on a un système qui évolue à T et P constantes (ce sont des contraintes
imposées), jusqu’à atteindre un certain équilibre. Plus généralement, peut-on mathématiser la
condition générale d’équilibre pour un système évoluant à T et P imposées ?

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
Le critère général d’équilibre pour un système évoluant à T et P imposées

Ainsi, un système fermé évoluant à T et P imposées, et n’échangeant que de la Q et du W

d’expansion/compression avec l’environnement, atteint l’équilibre thermodynamique quand son
énergie libre de Gibbs G atteint un minimum
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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
D’autres procédés à T, P constantes – qu’est-ce qui atteint en principe l’équilibre dans ces procédés ?
Équilibres des phases liquide/liquide
Équilibres des phases gaz/liquide
Ex: Extraction liquide/liquide d’un
Ex: évaporateur flash, distillation
composant C dans un diluant D, mis en
Produit contact avec un solvant S.
vapeur
V
y1,…,yn
Alimentation
Sortie D appauvri en C
en solvant S
(𝑇𝑜𝑝)
Alimentation 𝑥𝑖
F
z1,…,zn

Alimentation
Composant C et
diluant D
Produit C+D
liquide
L
x1,…,xn
Sortie S enrichi en C
(𝐵𝑜𝑡𝑡𝑜𝑚)
𝑥𝑖 6
Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
Ex: l’énergie libre de Gibbs d’un volume d’eau et la phase observée

Expérience de Thermo du week-end

Vous vous levez un samedi matin d’hiver après une nuit blanche à
réfléchir à l’énergie libre de Gibbs. Vous vous posez la question
suivante: pourquoi observe-t-on un changement de phase de l’eau
liquide à l’eau vapeur, à une température de 151.86 °C, lorsqu’un
piston applique une pression totale (avec atmosphère) de 500 kPa ?

Expliquons la réponse à l’aide de l’énergie libre de Gibbs, en

comparant les valeurs relatives de g pour les phases liquide et
vapeur. Utilisons les tables thermodynamiques de l’eau.

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Peut-on alors dégager un critère général spécifiquement pour les équilibres de phases ? Analysons
le cas d’un équilibre biphasique solide/liquide pour l’eau:

Gi  ni g i  ni g i i:
H2O liquide:
H2O
Phase 
Propriété extensive (additive) Glace: Phase 

dGi nPT  ni dg i  ni dg i  g i dni  g i dni

 
dni  dni car ni  cte

g 
i 
 g i dni  0 equilibre
g i  g i equilibre 
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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
L’énergie libre de Gibbs G (g): définition et 2 méthodes de calcul des valeurs

L’énergie libre de Gibbs G (= H – TS) et la densité d’énergie libre de Gibbs g (= G/qtée de matière =
h - Ts) sont de nouvelles variables à ajouter à votre bagage (voir Thermo 1). Elle est très utile pour
étudier les équilibres thermodynamiques de systèmes contraints à des valeurs de P et T constantes.

Deux méthodes pour obtenir directement les valeurs de g de substances pures et composés
stoechiométriques :

Méthode 1: les tables thermodynamiques. Cette approche est directe, on calcule g = h – Ts.

Ex: voir exercice précédent.

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 Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
L’énergie libre de Gibbs G (g): définition et 2 méthodes de calcul des valeurs
Méthode 2: à 1 atm pour une valeur de T à préciser, en utilisant les enthalpies de formation (voir
cours d’Analyse des procédés) et la 3ème loi de la Thermodynamique, sachant que g = h - Ts:

T
 T

g i T ,1atm   h formation   cP dT  T  s298 K  
cP
0 0
dT 
298 K  298 K
T 
Calorimètre adiabatique à chute
(réfs. Pour h: substances pures dans leur phase d’équilibre à 25oC et 1atm.)
Calorimètre différentiel à balayage

Calorimètre différentiel à balayage cryogénique + théorie physique (théorie de Debye ou

Einstein)
(réfs.: Crystal parfait à 0 K, S0K =0)

Attention: si la phase de la référence à 25 °C et 1 atm n’est pas la phase de l’état à la

température T, il faut ajouter les contributions associées à la transition de phase – enthalpie et
entropie de transition de phase, et les Cp des phases.
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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Exemple #1 – Évaluation de la densité de l’énergie libre de composés purs et stoechiométriques
Al - Li
1 atm
1000

Liquide
900 873.6K

Point A (0.23,873.6K) Point C (0.9, 800K)

Al-CFC
793K
800 AlLi
Question:
Point B (0.71,700K)
700
Pour quels composés sur le diagramme Al-Li
T(K)

600
604K
suivant peut-on appliquer la formule dans
l’encadré ci-dessous ?

Al2Li3

Al4Li9
500
452K

Li-CC
400

300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
XLi (molaire)

 T
 T
g i T ,1atm   h formation   cP dT  T  s298 K  
cP
0 0
dT 
298 K  298 K
T 
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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Exemple #2 – Évaluation de la densité de l’énergie libre du NaCl

Écrivez la fonction mathématique décrivant l’évolution de l’énergie libre de Gibbs spécifique du NaCl
solide en fonction de la température en utilisant les informations thermodynamiques suivantes et
évaluer sa valeur à 800oC.

cP  45.94  0.016  T 
kJ J
h 0
 -411.12
mol  K
formation
mol

J
s 0
 72.13
mol  K
298 K

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Exemple #3 – État d’équilibre du H2O

Déterminer la température à laquelle on trouve de l’eau liquide en équilibre avec de la glace si la

pression du système est d’une atmosphère. Utilisez les fonctions mathématiques suivantes. Tracez
les fonctions sur un graphique g VS T.

g solide
H 2O T ,1atm   303622.9  198.232T  36.246  T  lnT 

g Hliquide
2O
T ,1atm   -256638.94 - 1118.625T  203.119T  lnT 
- 0.76T 2  0.00053T 3 - 1924378.8T -1 - 2.06 10-7 T 4

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Exemple #3 – État d’équilibre du H2O

geau liquide et geau solide (J/mole) VS T (K)

-303000
-304000
240 260 280 300 320 340 360
260 262 264 266 268 270 272 274 276 278 280

-304000 -304200
g(solide)
-305000 -304400 g(solide)
g(liquide)

-304600 g(liquide)
-306000

-304800
-307000

-305000
g -308000 Transition
solide/liquide à 0°C, -305200
-309000
1 atm -305400

-310000
-305600
Transition
solide/liquide à 0°C,
-311000
-305800
1 atm
-312000 -306000
T

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
L’énergie libre de Gibbs G (g): comment calculer une variation g
Pour calculer une variation de G (g), on peut utiliser des tables car g = gfinal – ginitial (g est une
variable thermodynamique). Cependant, si des tables ne sont pas disponibles, on peut utiliser un
chemin thermodynamique (comme pour h au chapitre précédent, p. 5 à 14). Il faut pour ce faire
obtenir l’expression de la différentielle de g, c’est-à-dire dg:

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique
L’énergie libre de Gibbs G (g): comment calculer une variation g
Par la suite, il s’agit d’intégrer la différentielle de dg en spécifiant le chemin d’intégration (voir
également chapitre précédent):

𝜕𝑔
g (P, T) 𝜕𝑃 𝑇
g2 (P2, T2)

𝜕𝑔 gint (P1, T2)

g (kJ/kg)
𝜕𝑇 g (kJ/kg)
𝑃

T (K) g1 (P1, T1) T (K)

gint (P2, T1)
P (kPa) P (kPa)

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Exemple: équilibre solide/solide des carbones graphite et diamant

À quelle pression le carbone-graphite se transformera-t-il en carbone-diamant si la transformation de

phase survient à température constante (25 oC)? Utiliser les données suivantes:

C graphite  Cdiamant 
g 25 C ,1atm  2866
o
 J
mole
g
 graphite  2.26 3
cm
g
 diamant  3.51 3
cm

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Température de transition de phase en fonction de la pression appliquée: Équation de Clausius

Q: Comment varie la température de transition de phase d’un corps pur en fonction de la pression?

hS  L dP
Solide  Liquide g S  L 
 S  L  T dT
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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Température de transition de phase en fonction de la pression appliquée: Équation de Clausius

 S L  0  LS SL  0

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 Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Équation de Clausius-Clapeyron: équilibre liquide / gaz

On commence l’analyse à partir de l’équation de Clausius:

hLG dP

 LG  T dT

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Exemple: Application de l’équation de Clausius-Clapeyron

Utiliser les propriétés thermodynamiques ci-dessous pour définir une fonction permettant d’estimer la
tension de vapeur de l’eau en fonction de la température du système.

Comparez avec les valeurs d’équilibre liquide/gaz fournies dans votre polycopié GCH1511.


hLG 100 C ,1atm  40.626
o
kJ
mol
P sat
100 C   101.325kPa
o

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Chapitre 5 – Équilibre thermodynamique, introduction
Exemple: Application de l’équation de Clausius-Clapeyron

Tension de vapeur (kPa) de l'eau vs T(Celcius)

120

100

80
P (kPa)

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
T(Celcius)

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Fin du chapitre

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