Rappel _Thermo

Rappel sur changement d’état d’un corps pur :

Sublimation

Fusion Vaporisation

Solide Liquide Gaz

Solidification Liquéfaction

Condensation

Les Transformations Fusion, Vaporisation et Sublimation sont endothermiques.

Les Transformations Solidification, Liquéfaction et Condensation sont exothermiques

Courbes d’équilibre d’un corps pur : Diagramme de phase

P

Courbe de Fusion

(S) (L) C
Courbe de Vaporisation
P
I A D B F
Tr (G)
Courbe de Sublimation
TI TA TD TB TF T

Diagramme Pression – Température

Point I : Domaine monophasique solide

Point A : Domaine diphasique solide-liquide

Point D : Domaine monophasique liquide

Point B : Domaine diphasique liquide-gaz

Point F : Domaine monophasique gaz

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Isothermes d’Andrews (Diagramme de Clapeyron)

Courbe d’ébullition

P C

Tc Courbe de Rosée

PS2 A B

PS1 T2
(Liq) (Vap)
(Liq+Vap)
ap) T1

Diagramme Volume Massique – Pression

La courbe d’ébullition est l’ensemble des points pour lesquels apparait la 1ère bulle de
vapeur

La courbe de rosée est l’ensemble des points pour lesquels apparait la 1ère goutte de liquide

La courbe de saturation est la réunion de ces deux courbes

Le point critique C de coordonnées d’un corps pur est le point du diagramme Température
– Pression où s’arrête la courbe d’équilibre liquide – gaz. Au dessus de TC et PC, le
changement d’état liquide – gaz n’est plus observé. Le fluide est dit supercritique.

Le point triple est le point pour lequel les 3 états (solide, liquide et gaz), coexistent en
équilibre.

P
Fluide
Supercritique
PC Pt C
L
S
G
Pt tr

TC T

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Formule ou Relation de Clapeyron

La formule ou relation de Clapeyron est une formule générale permettant de calculer la
chaleur latente L d’un changement de phase de la matière en fonction des volumes molaires
(ou massique) du corps dans les deux phases et connaissant la courbe de changement de
phase donnant la pression en fonction de la température (la pente de cette courbe). La
formule est :

L : Chaleur latente de changement de phase 12 : Energie échangée lors de cette transition
pour 1kg (ou 1mole) du produit

T : Température de changement de phase

: Pente de la courbe d’équilibre P=f(T)

: Volume molaire (ou massique) du corps dans les deux phases à l’équilibre 1 et 2,
respectivement

Démonstration de la formule:

La condition d’équilibre entre deux phases 1 et 2, s’écrit :

Les potentiels chimiques des deux phases sont donc égaux, d’où :

A cette condition d’équilibre chimique, s’ajoute une condition mécanique sur l’égalité des
pressions deux phases :

P1 = P2 = P

et une condition thermique sur l’égalité des Températures

T1 = T2 = T

On peut écrire :

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d d d d

s s

s s

D’autre part :

G = H  TS

Les deux phases étant à l’équilibre et la température étant constante, on obtient en

différenciant :

∆H = T ∆S (∆G=0 et ∆T=0)

Pour une mole (ou un kilo gramme) de produit, on obtient bien :

La construction du diagramme d’état d’un corps pur est basée sur la loi de Clapeyron :

Avec : H = m. L

Ou : H = n. L

Par conséquent, les variations de volume et d’entropie, lors de la transformation de phase 1

en phase 2, permettent de calculer la pente de la courbe d’équilibre P= f(T)

Au point triple, le passage de l’état solide à l’état vapeur peut être effectué soit directement
par sublimation ou indirectement en procédant successivement par une fusion puis à une
vaporisation.

La variation de la pression de vapeur saturante d’un corps pur en fonction de la température

est donnée par la relation de Clapeyron :

Avec :

s : Variation de l’entropie molaire

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: Variation du volume molaire ; : volume molaire du liquide

ou solide

: Chaleur latente de changement de phase ou l’énergie échangée lors de la transition pour

1mole du produit. ; représente la chaleur latente de vaporisation ou
sublimation

T : Température de changement de phase

Cette relation est appliquée à l’équilibre de vaporisation ou sublimation.

Dans ces 2 cas, en général, le volume molaire du gaz est considéré très supérieur au volume
molaire du liquide ou celui du solide :

En supposant que le gaz obéit au modèle du gaz parfait :

Cas de Vaporisation :

Cette formule simplifiée est connue par la Relation de Clausius- Clapeyron

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Cas de Sublimation :

Avec : Cte : Constante d’intégration propre à chaque transformation

Remarque : Ces expressions montrent que la présentation graphique de la courbe

ln P= f (1/T) est linéaire, de pente négative égale à ou D’où évaluation de

ou

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