Université Chouaib Doukkali

Faculté des Sciences El Jadida

FILIÈRE: SMC4

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Chapitre 2 : Corps pur

Pr. Jilali EL HAJRI

Année Universitaire 2015-2016 jelhajri@yahoo.fr

 Quels sont les différents états de la matière ?

Une transition de phase:

Le passage d’un corps pur d’un
état à un autre en subissant une
transformation bien déterminer.
Exemple expérimentale

Une mole de CO2, à 0°C et 760 mmHg, est comprimée de manière isotherme :

 A 34 atm, on observe l’apparition de la première goutte de liquide.

 Si on comprime, encore, le volume diminue, mais la pression reste
constante tant que les deux phases liquide et gaz seront en présence.

 Au point L: tout le CO2 passe sous forme liquide.

 Si on comprime encore, la pression augmente, par suite de la faible
compressibilité des liquides, la pente de la courbe en valeur absolue sera
très grande.
 A une autre température, on assiste au même phénomène.

 A 31°C, les volumes molaire Vl et Vg sont égaux : Vg = Vl = 95ml. Le palier

horizontal de liquéfaction se réduit sur la courbe à une tangente horizontal
au point C. La pression est égal à 73 atm.

 Pour T > 31°C, température critique de CO2, il n’y a plus de phénomène de

liquéfaction.

 La température critique d’un corps pur est celle au dessus de laquelle, il

n’est plus possible de liquéfier ce corps quelque soit la pression.
Diagramme P.V.
 Règle des moments chimiques

Soit le palier de liquéfaction du graphe à 0°C: ntotal = ngaz + nliquide

On sait que : 𝒏𝒕 𝒗𝒕 = 𝒏𝒈 𝒗𝒈 + 𝒏𝒍 𝒗ഥ𝒍
Alors, on peut écrire: 𝒏𝒈 + 𝒏𝒍 𝒗𝒕 = 𝒏𝒈 𝒗𝒈 + 𝒏𝒍 𝒗ഥ𝒍
donc, 𝒏𝒈 𝒗𝒕 − 𝒗𝒈 = 𝒏𝒍 𝒗ഥ𝒍 − 𝒗𝒕

P(Pa)

𝐧𝐠𝐚𝐳 𝐌𝐆 = 𝐧𝐥𝐢𝐪 𝐌𝐋

LIQUIDE

Courbe d’ébullition Courbe de rosée

LIQUIDE + GAZ
GAZ (vapeur sèche)
L M G
G

vliq vM vgaz v(m3/kg)

 Continuité de l’état liquide et de l’état gazeux

F
❷
E

B ❶

1. On peut passer de A à B en suivant le chemin (1) ou suivant le chemin (2) :

• De A à E : on chauffe à volume constant.
• De E à F : on comprime de manière isotherme.
• De F à B : on refroidit à volume constant.
2. On se trouve en B sans aucune discontinuité, le fluide est toujours homogène. .
Le passage continue de l’état A à l’ à l’état B.
1. Les termes gaz et liquide deviennent imprécis parce que, on ne peut plus distinguer le
liquide de gaz.
2. Si on suit le chemin AEFB, ou cesse le gaz, ou commence le liquide. Alors, on parle de
fluide
Diagramme P.V.T.
Diagramme de phase dans le plan P(T)

9
 Grandeurs de changement d’état

La variation de l’enthalpie libre de la fusion, fusG, est la différence

entre les 𝐺ҧ du liquide et du solide :

Puisque 𝐺ഥ (𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒) = 𝐺(𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒)

ҧ à Tfus : ∆𝑓𝑢𝑠 𝐺ҧ = 𝐺ҧ 𝑙𝑖𝑞 − 𝐺ҧ 𝑠𝑜𝑙 = 0
Sachant que
∆𝑓𝑢𝑠 𝐺ҧ = 0 = ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
ഥ − 𝑇𝑓𝑢𝑠 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
ഥ

où fusH et fusS sont les variations d’enthalpie et d’entropie correspondant à la fusion.

∆𝒇𝒖𝒔 𝑯 = 𝑻𝒇𝒖𝒔 ∆𝒇𝒖𝒔 𝑆

ഥ
∆𝒇𝒖𝒔 𝑯
∆𝒇𝒖𝒔 ഥ
𝑺=
𝑻𝒇𝒖𝒔

Par le même raisonnement, on

obtiendrait pour l’ébullition :

ഥ
∆𝒗𝒂𝒑 𝑯 ഥ
∆𝒔𝒖𝒃 𝑯
∆𝒗𝒂𝒑 ഥ
𝑺= et ∆𝒔𝒖𝒃 ഥ
𝑺=
𝑻𝒗𝒂𝒑 𝑻𝒔𝒖𝒃
 Équation de Clapeyron
ഥ
𝒅𝑮
On a déjà vu l’équation suivante : = −ഥ
𝑺
𝒅𝑻 𝑷

Elle s’applique à p constante. En réarrangeant l’équation, on obtient 𝐝𝐆

ത = −𝐒ത𝐝𝐓
On a la même équation pour l’effet de la pression, à T constante : 𝒅𝑮 ഥ
ഥ
=𝑽
𝒅𝑷 𝑻

Donc, 𝒅𝑮
ഥ=𝑽 ഥ 𝒅𝑷, à T constante. 𝑽
ഥ est le volume molaire (c’est-à-dire le volume
d’une mole de substance).

Lorsque à la fois la pression et la température varient, les deux équations

doivent être combinées :
𝐝𝐆ത = 𝐕 ത
ഥ𝐝𝐏 − 𝐒𝐝𝐓

ഥ est la variation d’enthalpie libre molaire lorsque la pression varie d’une très
𝒅𝑮
petite quantité dP, et quand la température varie d’une très petite quantité dT
Si une substance pure se trouve à l’équilibre entre deux phases (phase 1/phase 2),
les 𝐆ത sont égales :
ഥ 𝟏 =𝐆
𝐆 ഥ 𝟐

Si T et P changent, respectivement de
dP et dT, alors la variation de 𝐆ത sera :

ത
𝐝𝐆(𝟏) ത
ഥ(𝟏)𝐝𝐏 − 𝐒(𝟏)𝐝𝐓
=𝐕

et

ത
𝐝𝐆(𝟐) ത
ഥ(𝟐)𝐝𝐏 − 𝐒(𝟐)𝐝𝐓
=𝐕

Si les phases restent à l’équilibre,

les variations de 𝐆ത seront égales :

ഥ (𝟏) = 𝒅𝑮
𝒅𝑮 ഥ (𝟐)
Donc : ഥ 𝟏 𝐝𝐏 − 𝐒ത 𝟏 𝐝𝐓 = 𝐕
𝐕 ഥ 𝟐 𝐝𝐏 − 𝐒ത 𝟐 𝐝𝐓

En réarrangeant
ഥ 𝟏 𝐝𝐏 = 𝐒ത 𝟐 𝐝𝐓 − 𝐒ത 𝟏 𝐝𝐓
ഥ 𝟐 𝐝𝐏 − 𝐕
𝐕

ഥ 𝟏 𝐝𝐏 = ഥ
ഥ 𝟐 −𝐕
𝐕 𝑺 𝟐 −ഥ
𝑺 𝟏 𝐝𝐓

ഥ 𝟐 −𝐕
𝐕 ഥ 𝟏 représente la variation de volume 𝐕
ഥ et ഥ
𝑺 𝟐 −ഥ
𝑺 𝟏 représente
la variation d’entropie 𝐒ത.

D’où : 𝒅𝑻 𝑺ത
𝑽
ഥ 𝒅𝑷 = ഥ
𝑺𝒅𝑻 𝒆𝒕 =
𝒅𝑷 𝑽ഥ
∆𝒕𝒓 𝑯
On sait que ∆𝒕𝒓 𝑺 = à la température de la transition de phase, donc
𝑻𝒕𝒓

𝒅𝑷 ഥ
∆𝒕𝒓 𝑯
= Équation de Clapeyron
ഥ
𝒅𝑻 𝑻𝒕𝒓 ∆𝒕𝒓 𝑽

où trH est la variation d’enthalpie correspondant à la transition de phase à la

température Ttr.
 Fusion et solidification

𝒅𝑷 ഥ
∆𝒇𝒖𝒔 𝑯
En appliquant l’équation de Clapeyron à la fusion : =
ഥ
𝒅𝑻 𝑻𝒇𝒖𝒔 ∆𝒇𝒖𝒔 𝑽
Les fus𝑯
ഥ sont toujours  0 ; de l’énergie doit être fournie au système pour
casser les interactions intermoléculaires retenant les molécules dans le solide.

La plupart des composés se dilatent lors de la fusion. A la Tfus, le liquide occupe

ഥ est donc positif et le terme 𝒅𝑻 > 0.
un volume plus grand que le solide. fus𝑽 𝒅𝑷

Certains composés (comme l’eau) ont une fus𝑽

ഥ < 0. À 0°C, une quantité donnée
d’eau liquide occupe un volume plus faible que la même quantité d’eau solide.
𝒅𝑻
Donc, le terme 𝒅𝑷 < 0.

Donc, la température de fusion de la glace

diminue lorsque la pression augmente.
 Sublimation et Vaporisation
Lorsque l’une des phases est un gaz , on suppose que :
1. Le gaz est assimilé à un gaz parfait donc, on a : PV= RT
2. Le volume molaire du solide ou liquide es négligeable devant celui de gaz ∶
∆tr 𝑉ത = 𝑉ഥ𝑔 − 𝑉𝑆,𝐿 = 𝑉ഥ𝑔
3. ∆tr 𝐻ഥ ne dépend pas de la température
𝑑𝑃 ഥ
∆𝑡𝑟 𝐻 ഥ ∆𝑡𝑟 𝐻
∆𝑡𝑟 𝐻 ഥ ∆𝑡𝑟 𝐻𝑃
ഥ
L’équation de Clapeyron devient : = = = =
𝑑𝑇 𝑇𝑡𝑟 ∆𝑡𝑟 𝑉ത 𝑇𝑡𝑟 𝑉ഥ𝑔 𝑇𝑡𝑟 𝑉ഥ𝑔 𝑅𝑇 2
Si les pressions de vapeur, P1 et P2, sont connues pour deux températures, T1 et T2,
alors l’équation suivante est plus pratique à utiliser.
𝑃2
𝑑𝑃 𝑇1 ഥ
(∆𝑡𝑟 𝐻)
න =න 2 𝑑𝑇
𝑃1 𝑃 𝑇1 𝑅𝑇

ഥ 1
𝑃2 ∆𝑡𝑟 𝐻 1
𝐿𝑛 = −
𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1
Cette équation est pratique si la Teb de la substance est connue. À cette température,
la pression de vapeur est de P1 = P° = 1 atm . La température d’ébullition T, à une
pression P différente, peut être obtenue à partir de
ഥ 1
∆𝑡𝑟 𝐻 1 ഥ ∆𝑡𝑟 𝐻
∆𝑡𝑟 𝐻 ഥ1 𝑩
𝐿𝑛P = − =− + 𝑳𝒏𝐏 = −𝑨 +
𝑅 𝑇 𝑇𝑡𝑟 𝑅𝑇𝑡𝑟 𝑅 𝑇 𝑻
4. Diagrammes de phase
Le diagramme de phase d’une substance montre dans quels domaines de P et T les
différentes phases sont stables.

Ces domaines sont séparés par des courbes qui définissent les
limites de phase.
Ces courbes sont calculées par l’équation de Clapeyron.

Exemple :
A est dans le domaine du solide. Si, à P constante, on
augmente T, on croise une courbe séparant le domaine solide
du domaine liquide. On est à l’équilibre (S)(L).
Si T augmente encore, on arrive en C, dans le domaine du
liquide, puis en D (équilibre (L)(g)), puis en E (phase gaz).
Limites de phase
Les limites de phase correspondent aux combinaisons (P, T) pour lesquelles le système est à
l’équilibre entre deux phases.

Les pentes de ces courbes sont données par Clapeyron :

𝒅𝑷 ഥ
∆𝒕𝒓 𝑯
=
ഥ
𝒅𝑻 𝑻𝒕𝒓 ∆𝒕𝒓 𝑽
On est à l’équilibre. Ceci ne signifie pas qu’il ne se passe rien.
C’est un équilibre dynamique
 Exemple de l’équilibre liquide – gaz (cas de l’eau)
Des molécules d’eau s’évaporent à partir du liquide mais d’autres se condensent
depuis la vapeur.
molécules dans le gaz  molécules dans le liquide
À l’équilibre, les vitesses de vaporisation et de condensation sont égales.
Dans un récipient ouvert, les molécules se
vaporisent plus vite qu’elles ne se condensent
(car des molécules sous forme gaz
s’échappent du récipient), et le liquide
disparaît progressivement par évaporation. Il
n’y a jamais équilibre (on est hors-équilibre).

Quand la pression de vapeur d’un liquide

devient égale à la pression extérieure, le
liquide bout.

La pression de la vapeur est suffisamment grande pour contre balancer la

pression extérieure s’exerçant sur le liquide → formation de bulles)
 Points caractéristiques et exemple de l’eau
Température normale de fusion, Tfus et température normale d’ébullition, Teb, sont définies à 1 atm.

À 100 °C, la pression normale d’ébullition P° pour

H20(liq) est de 1 atm.
La droite solide – liquide (TA) est quasi-verticale, de
pente négative (pente exagérée sur ce diagramme)
Tfus diminue (un peu) lorsque P augmente
.
C’est une propriété originale de l’eau, due à la
structure moins dense de la glace (H20(solide))
par rapport à H20(liquide).

𝒅𝑷 ഥ
∆𝒕𝒓 𝑯
=
ഥ
𝒅𝑻 𝑻𝒕𝒓 ∆𝒕𝒓 𝑽
𝒅𝑷
ഥ0
 0 (𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒 𝑐𝑎𝑟 ∆𝒕𝒓 𝑽
𝒅𝑻
La courbe liquide-vapeur pour l’eau (TC) a une pente plus faible. Teb est donc plus sensible aux variations
de P que ne l’est l’équilibre solide – liquide.
La courbe s’arrête au point C, le point critique. Pour l’eau, la température critique, TC , est de 647,6 K
(374,5°C) et la pression critique, PC, est de (217,7 atm). Au-dessus on a de l’eau supercritique.
Au-dessus de TC, augmenter la pression sur le fluide ne permettra jamais de le liquéfier.

Au point T, les phases solide, liquide et vapeur coexistent . C’est le point triple.
Pour l’eau, ces conditions sont TT = 273,16 K (0,01°C) et PT = 611 Pa (0,006 atm
 Calcul de la variance
Au point T, combien de variables d’état peut-on fixer indépendamment ?
et sur la courbe BT ?
et dans le domaine du gaz ?
La variance V est donnée par la formule :
V = N + 2 - 
N : nombre de constituants
 : nombre de phases

Ici, N = 1.

 En T,  = 3 (solide, liquide et gaz

coexistent) → V = 1+2-3 = 0

 Sur la courbe BT,  = 2 (solide et gaz coexistent) → V = 1+2-2 = 1 → si on

change P, on doit changer T (et vice-versa) → 1 seul degré de liberté.

 Dans le domaine du gaz,  = 1 (gaz seulement) → V = 1+2-1 = 2 → 2 degrés de

liberté : on peut changer P et T indépendamment.
 Diagramme pression-température relatif au soufre.

 Le soufre possède deux formes énantiotropes  et  qui ont chacune un

domaine de stabilité bien circonscrit .
 Il existe aussi des régions de ce diagramme où l’on observe des formes
métastables.
 Pour des raisons de vitesse de transformation, on peut, sous la pression
atmosphérique, passer directement de la phase rhombique à la phase liquide
sans passer par la phase monoclinique.
 La région du triangle curviligne BCF est alors en situation métastable. On
peut même observer le point triple métastable E où coexistent (de façon
métastable) le liquide, la vapeur et la phase ß rhombique.