Chapitre I

Fonctions et relations thermodynamique

Un système thermodynamique en équilibre peut être décrit macroscopiquement par un

ensemble des variables d’état (T, V, p, …). Mais ces ensembles des variables ne sont pas
toujours les plus adaptés pour décrire un système donné. Nous présentons dans ce chapitre les
différentes fonctions thermodynamiques qui peuvent décrire un système par un ensemble de
variables d’état choisies en fonction de leur commodité et compte tenu des données
expérimentales.

I. Les fonctions thermodynamiques

I.1. Fonction énergie interne
L’énergie interne 𝑈𝑈 est une fonction thermodynamique qui lie les deux variables extensives 𝑉𝑉
et 𝑆𝑆:
𝑈𝑈 = 𝑈𝑈(𝑆𝑆, 𝑉𝑉)
En effet d’après le premier principe de la thermodynamique, la différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 a pour
expression :
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 + 𝛿𝛿𝛿𝛿

Pour un processus réversible, la définition de l'entropie est :

𝛿𝛿𝛿𝛿
𝑑𝑑𝑑𝑑 = �𝑇𝑇

Le travail est donné par : 𝛿𝛿𝛿𝛿 = −𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃

Nous obtenons donc :
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
C’est l’équation fondamentale de Gibbs pour un système monophase fermé en équilibre. Elle
n’est applicable que pour des transformations réversibles. Elle est également applicable à
l’état initial et à l’état final d’un système évoluant d’un état d’équilibre 1 à un état d’équilibre
2, même si les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre, c’est-à-dire même si la
transformation est irréversible.
La différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 est une différentielle totale exacte :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑆𝑆
On en déduit donc que :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝑇𝑇 et �𝜕𝜕𝜕𝜕 � = −𝑃𝑃
𝑉𝑉 𝑆𝑆

Pr L. BAMMOU 4
 I.2. Fonction enthalpie
L’enthalpie est définie par la relation suivante :
𝐻𝐻 = 𝑈𝑈 + 𝑝𝑝𝑝𝑝
Comme la différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 de l’enthalpie s’écrit :
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑(𝑝𝑝𝑝𝑝) soit 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
L’enthalpie 𝐻𝐻 est donc la fonction thermodynamique qui associe les deux variables S et p :
𝐻𝐻 = 𝐻𝐻(𝑆𝑆, 𝑝𝑝)
On en déduit les relations suivantes :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝑇𝑇 et � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝑉𝑉
𝑃𝑃 𝑆𝑆

I.3. Fonction énergie libre

L’énergie libre F ou énergie de Helmholtz est une fonction d’état définie par la relation :
𝐹𝐹 = 𝑈𝑈 − 𝑇𝑇𝑇𝑇
Dans le cas d’un fluide homogène, la différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 a pour expression :
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − 𝑑𝑑(𝑇𝑇𝑇𝑇) soit 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝
C’est donc une fonction thermodynamique adaptée au couple (𝑇𝑇, 𝑉𝑉) et on a les relations
suivantes :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
�𝜕𝜕𝜕𝜕� = −𝑆𝑆 et �𝜕𝜕𝜕𝜕� = −𝑝𝑝
𝑉𝑉 𝑇𝑇

Pour un système évoluant à température constante, la différence ∆𝐹𝐹 apparait comme une
énergie utile qui est libre d’être transformée entièrement en travail, d’où l’appellation énergie
libre.
I.4. Fonction enthalpie libre
L’enthalpie libre G ou énergie de Gibbs est une fonction d’état définie par la relation :
𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇
Dans le cas d’un fluide homogène, la différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 a pour expression :
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + 𝑑𝑑(𝑝𝑝𝑝𝑝) − 𝑑𝑑(𝑇𝑇𝑇𝑇) soit 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
C’est donc une fonction thermodynamique adaptée au couple (T, P) et on a les relations
suivantes :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
�𝜕𝜕𝜕𝜕 � = −𝑆𝑆 et �𝜕𝜕𝜕𝜕� = 𝑉𝑉
𝑝𝑝 𝑇𝑇

Lors d'une transformation réelle isotherme et isobare d'un système, l'enthalpie libre de ce
système ne peut que décroître : 𝑑𝑑 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝐺𝐺 ≤ 0
L'égalité correspondant à une transformation réversible. L’enthalpie libre d’un système, qui
évolue à température et à pression constantes, décroit jusqu'à atteindre un état d'équilibre.

Pr L. BAMMOU 5
II. Relations de Gibbs-Helmholtz et relations de Maxwell
II.1. Relations de Gibbs-Helmoltz
Les relations de Gibbs-Helmholtz permettent d’exprimer 𝑈𝑈 et 𝐻𝐻 en fonction uniquement de 𝐹𝐹
et 𝐺𝐺 respectivement.
Soit la fonction 𝑈𝑈 définie par : 𝑈𝑈 = 𝐹𝐹 + 𝑇𝑇𝑇𝑇
En remplaçant 𝑆𝑆 par son expression établie par la dérivée partielle de 𝐹𝐹 :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑆𝑆 = − � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
On obtient la première relation de Gibbs-Helmholtz :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑈𝑈 = 𝐹𝐹 − 𝑇𝑇 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
En devisant par 𝑇𝑇 2 , cette relation s’écrit sous la forme suivante :
𝑈𝑈 𝐹𝐹 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕�𝐹𝐹�𝑇𝑇�
𝑇𝑇 2
= 𝑇𝑇 2 − 𝑇𝑇 �𝜕𝜕𝜕𝜕� ou 𝑈𝑈 = −𝑇𝑇 2 � �
𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑉𝑉

De même, on peut établir la deuxième relation de Gibbs-Helmholtz entre 𝐻𝐻 et 𝐺𝐺 en

𝜕𝜕𝜕𝜕
introduisant dans 𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 l’expression 𝑆𝑆 = − �𝜕𝜕𝜕𝜕 � , on obtient donc :
𝑝𝑝
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

En devisant par 𝑇𝑇 2 , cette relation s’écrit sous la forme suivante :

𝐻𝐻 𝐺𝐺 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕�𝐺𝐺�𝑇𝑇 �
𝑇𝑇 2
= 𝑇𝑇 2 − 𝑇𝑇 �𝜕𝜕𝜕𝜕 � ou 𝐻𝐻 = −𝑇𝑇 2 � �
𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑝𝑝

II.2. Relations de Maxwell

Les relations de Maxwell, appelées aussi relations de réciprocité sont établies à partir des
différentielles des fonctions d’état 𝑈𝑈, 𝐻𝐻, 𝐹𝐹, et 𝐺𝐺.
La différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 et une différentielle totale exacte. On peut donc écrire :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � = −� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑆𝑆 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉

Cette relation est la 1ère relation de Maxwell.

La différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 et une différentielle totale exacte. On peut donc écrire :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � =� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑆𝑆 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

Pr L. BAMMOU 6
 Cette relation est la 2ème relation de Maxwell.
La différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 et une différentielle totale exacte. On peut donc écrire :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � =� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
Cette relation est la 3ème relation de Maxwell.
La différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 et une différentielle totale exacte. On peut donc écrire :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � = −� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

Cette relation est la 4ème relation de Maxwell.

III. Relations de Clapeyron

Les relations de Maxwell entraînent des conséquences considérables en thermodynamique et
sont souvent utilisées pour dériver des relations thermodynamiques intéressantes. Les
équations de Clapeyron sont parmi ces relations, et elles nous permettent de déterminer les
coefficients calorimétriques (tel que la chaleur latente de vaporisation) à partir de la seule
connaissance des données 𝑝𝑝, 𝑉𝑉 et 𝑇𝑇.
On a : 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙
Ce qui implique :
𝛿𝛿𝛿𝛿 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑙𝑙 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
Ce qui permet d’avoir :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑙𝑙 = 𝑇𝑇 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
D’après la troisième relation de Maxwell :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � =� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
Nous obtenons donc la relation de Clapeyron donnant le coefficient calorimétrique 𝑙𝑙 :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑙𝑙 = 𝑇𝑇 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
Considérons l’expressions de la quantité de chaleur suivante :
𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑 + ℎ𝑑𝑑𝑑𝑑

Ce qui implique :
𝛿𝛿𝛿𝛿 𝐶𝐶𝑝𝑝 ℎ 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇

Pr L. BAMMOU 7
Donc :
𝜕𝜕𝜕𝜕
ℎ = 𝑇𝑇 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇

D’après la 4ème relation de Maxwell

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � = −� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

Nous obtenons la relation de Clapeyron donnant le coefficient calorimétrique ℎ :

𝜕𝜕𝜕𝜕
ℎ = −𝑇𝑇 � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

Considérons l’expression de la différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 sous la forme :

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + (𝑙𝑙 − 𝑝𝑝)𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 est une différentielle totale exacte ce qui implique :
𝜕𝜕𝐶𝐶𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � =� � −� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
En remplaçant 𝑙𝑙 par son expression, nous obtenons la relation de Clapeyron relative au
coefficient 𝐶𝐶𝑉𝑉 :
𝜕𝜕𝐶𝐶𝑉𝑉 𝜕𝜕 2 𝑝𝑝
� � = 𝑇𝑇 � 2 �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉

Considérons maintenant l’expression de la différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 sous la forme suivante :

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑 + (ℎ + 𝑉𝑉)𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 est une différentielle totale exacte ce qui implique :

𝜕𝜕𝐶𝐶𝑝𝑝 𝜕𝜕ℎ 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � =� � +� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

En remplaçant ℎ par son expression, nous obtenons la relation de Clapeyron relative au

coefficient 𝐶𝐶𝑝𝑝 :

𝜕𝜕𝐶𝐶𝑝𝑝 𝜕𝜕 2 𝑉𝑉
� � = −𝑇𝑇 � 2 �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

La connaissance de l’équation d’état 𝑓𝑓(𝑝𝑝 , 𝑉𝑉, 𝑇𝑇) = 0 d’un fluide nous permettra donc de
déterminer directement les expressions des coefficients calorimétrique en utilisant les
relations de Clapeyron.

Pr L. BAMMOU 8
IV. Relation de Robert Mayer généralisée
On peut également utiliser les relations de Maxwell pour retrouver aisément la relation de
Robert Mayer généralisée.
Prenons la différentielle de la quantité de chaleur sous la forme suivante :
𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙
La différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 peut s’écrire sous la forme :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇

Donc
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛿𝛿𝛿𝛿 = �𝐶𝐶𝑉𝑉 + 𝑙𝑙 � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑙𝑙 � � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇

Si l’on identifie cette expression à la suivante :

𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑 + ℎ𝑑𝑑𝑑𝑑

On en déduit la relation de Mayer :

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐶𝐶𝑝𝑝 − 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝑙𝑙 �𝜕𝜕𝜕𝜕 � ou 𝐶𝐶𝑝𝑝 − 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝑇𝑇 �𝜕𝜕𝜕𝜕� �𝜕𝜕𝜕𝜕 �
𝑝𝑝 𝑉𝑉 𝑝𝑝

Nous pouvons montrer que cette différence est toujours positive. Comme nous avons, entre
les dérivés partielles, la relation suivante :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� � � � = −� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉

Et puisque, pour tous les corps connus, on a :

𝜕𝜕𝜕𝜕
� � <0
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
Donc nous pouvons déduire que :

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 2
𝐶𝐶𝑝𝑝 − 𝐶𝐶𝑉𝑉 = − 𝑇𝑇 � � � � > 0
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

V. Généralisation des fonctions thermodynamiques

Soit la fonction énergie interne d’un système thermodynamique qui dépend de l’entropie 𝑆𝑆, du
volume 𝑉𝑉 et d’autres variables extensives 𝑋𝑋𝑖𝑖 indépendantes, avec 𝑖𝑖 varie de 1 jusqu’à 𝑛𝑛 :
𝑈𝑈 = 𝑈𝑈(𝑆𝑆 , 𝑉𝑉, 𝑋𝑋1 , … , 𝑋𝑋𝑛𝑛 )

Pr L. BAMMOU 9
La différentielle de cette fonction peut s’écrire sous la forme :
𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑆𝑆,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝜕𝜕𝑋𝑋𝑖𝑖 𝑆𝑆,𝑉𝑉,𝑋𝑋
𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

qui égale aussi à :

𝑛𝑛

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + � 𝑌𝑌𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

𝑖𝑖=1

Les quantités intensives 𝑌𝑌𝑖𝑖 sont appelés variables conjuguées de 𝑋𝑋𝑖𝑖 .

Le tableau suivant présente quelques exemples des variables intensives 𝑌𝑌𝑖𝑖 :
Variable intensive 𝑌𝑌 Variable extensive 𝑋𝑋
Traction d’un fil 𝐹𝐹 Longueur 𝐿𝐿
Champ magnétique 𝐵𝐵 Aimantation 𝑀𝑀
Potentiel chimique 𝜇𝜇 Nombre de mole n
Potentiel électrique E Charge électrique q

Nous avons donc les relations suivantes :

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝑇𝑇 , �𝜕𝜕𝜕𝜕 � = −𝑝𝑝 , �𝜕𝜕𝑋𝑋 � = 𝑌𝑌𝑖𝑖
𝑉𝑉,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑆𝑆,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑖𝑖 𝑆𝑆,𝑉𝑉,𝑋𝑋𝑗𝑗≠𝑖𝑖

De la même façon, nous pouvons déterminer la différentielle généralisée de l’enthalpie H.

Nous avons :
𝑛𝑛

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + � 𝑌𝑌𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

𝑖𝑖=1

Or comme
𝐻𝐻 = 𝐻𝐻(𝑆𝑆 , 𝑝𝑝, 𝑋𝑋1 , … , 𝑋𝑋𝑛𝑛 )
donc
𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑆𝑆,𝑋𝑋 𝜕𝜕𝑋𝑋𝑖𝑖 𝑆𝑆,𝑝𝑝,𝑋𝑋
1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

D’où
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
� 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝑇𝑇 , � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝑉𝑉 , �𝜕𝜕𝑋𝑋 � = 𝑌𝑌𝑖𝑖
𝑝𝑝,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑆𝑆,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑖𝑖 𝑆𝑆,𝑝𝑝,𝑋𝑋𝑗𝑗≠𝑖𝑖

Pour le cas de la fonction énergie libre généralisée, sa différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 s’écrit sous la forme :

Pr L. BAMMOU 10
 𝑛𝑛

𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + � 𝑌𝑌𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

𝑖𝑖=1

Or comme
𝐹𝐹 = 𝐹𝐹(𝑇𝑇 , 𝑉𝑉, 𝑋𝑋1 , … , 𝑋𝑋𝑛𝑛 )
Donc
𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝜕𝜕𝑋𝑋𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑉𝑉,𝑋𝑋
𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

d’où
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
�𝜕𝜕𝜕𝜕� = −𝑆𝑆 , �𝜕𝜕𝜕𝜕� = −𝑃𝑃 , �𝜕𝜕𝑋𝑋 � = 𝑌𝑌𝑖𝑖
𝑉𝑉,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑇𝑇,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑉𝑉,𝑋𝑋𝑗𝑗≠𝑖𝑖

Pour le cas de la fonction enthalpie libre généralisée, sa différentielle 𝑑𝑑𝑑𝑑 s’écrit sous la
forme :
𝑛𝑛

𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + � 𝑌𝑌𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

𝑖𝑖=1

Or comme
𝐺𝐺 = 𝐺𝐺(𝑇𝑇 , 𝑃𝑃, 𝑋𝑋1 , … , 𝑋𝑋𝑛𝑛 )
Donc
𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑋𝑋 𝜕𝜕𝑋𝑋𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑝𝑝,𝑋𝑋
1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

d’où
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
�𝜕𝜕𝜕𝜕 � = −𝑆𝑆 , �𝜕𝜕𝜕𝜕� = 𝑉𝑉 , �𝜕𝜕𝑋𝑋 � = 𝑌𝑌𝑖𝑖
𝑝𝑝,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑇𝑇,𝑋𝑋1 ,…,𝑋𝑋𝑛𝑛 𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑝𝑝,𝑋𝑋𝑗𝑗≠𝑖𝑖

VI. Potentiel chimique

Considérons un système thermodynamique contenant N constituants. Lorsqu’il y a
modification des masses ou nombres de mole des constituants au sein du système, les
variables telles que l’entropie, le volume ou la pression ne sont plus suffisantes. Il faut ajouter
la masse ou le nombre de mole des constituants. Les fonctions thermodynamiques dépendent
dans ce cas des variables suivantes :
𝑈𝑈 = 𝑈𝑈(𝑆𝑆 , 𝑉𝑉, 𝑚𝑚1 , … , 𝑚𝑚𝑁𝑁 ), 𝐻𝐻 = 𝐻𝐻(𝑆𝑆 , 𝑝𝑝, 𝑚𝑚1 , … , 𝑚𝑚𝑁𝑁 ), 𝐹𝐹 = 𝐹𝐹(𝑇𝑇 , 𝑉𝑉, 𝑚𝑚1 , … , 𝑚𝑚𝑁𝑁 ), 𝐺𝐺 =
𝐺𝐺(𝑇𝑇 , 𝑃𝑃, 𝑚𝑚1 , … , 𝑚𝑚𝑁𝑁 )
On aurait des fonctions analogues en utilisant, à la place de la masse m, le nombre de moles n.

Pr L. BAMMOU 11
La différentielle des quatre fonctions précédentes nous donne les expressions suivantes :
𝑁𝑁
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑈𝑈
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉,𝑚𝑚1 ,…,𝑚𝑚𝑁𝑁 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑆𝑆,𝑚𝑚1 ,…,𝑚𝑚𝑁𝑁 𝜕𝜕𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑆𝑆,𝑉𝑉,𝑚𝑚
𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

𝑁𝑁
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝,𝑚𝑚1 ,…,𝑚𝑚𝑁𝑁 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑆𝑆,𝑚𝑚 ,…,𝑚𝑚𝑁𝑁
𝜕𝜕𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑆𝑆,𝑝𝑝,𝑚𝑚
1 𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

𝑁𝑁
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉,𝑚𝑚1 ,…,𝑚𝑚𝑁𝑁 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑚𝑚1 ,…,𝑚𝑚𝑁𝑁 𝜕𝜕𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑉𝑉,𝑚𝑚
𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

𝑁𝑁
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝,𝑚𝑚1 ,…,𝑚𝑚𝑁𝑁 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑚𝑚 𝜕𝜕𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑝𝑝,𝑚𝑚
1 ,…,𝑚𝑚𝑁𝑁 𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

On obtient donc quatre expressions équivalentes de la grandeur intensive associée à la masse

des constituants, appelée le potentiel chimique du système :
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜇𝜇𝑖𝑖 = � � =� � =� � =� �
𝜕𝜕𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑆𝑆,𝑉𝑉,𝑚𝑚 𝜕𝜕𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑆𝑆,𝑝𝑝,𝑚𝑚 𝜕𝜕𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑉𝑉,𝑚𝑚 𝜕𝜕𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑝𝑝,𝑚𝑚
𝑗𝑗≠𝑖𝑖 𝑗𝑗≠𝑖𝑖 𝑗𝑗≠𝑖𝑖 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

Ainsi, les différentielles des fonctions thermodynamiques s’écrient selon les expressions
suivantes :
𝑁𝑁

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

𝑖𝑖=1
𝑁𝑁

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

𝑖𝑖=1
𝑁𝑁

𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

𝑖𝑖=1
𝑁𝑁

𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖

𝑖𝑖=1

On voit que le potentiel chimique apparait comme l’énergie nécessaire pour faire varier la
masse des constituants d’une unité, cette énergie étant 𝑈𝑈, 𝐻𝐻, 𝐹𝐹 o 𝐺𝐺 suivant le choix des autres
variables. Généralement ce sont F et G qui sont choisies car la température est une variable
expérimentale facilement maitrisée.

Pr L. BAMMOU 12