THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

INTRODUCTION
Quelques définitions et convention adoptées qui nous seront utiles pour la compréhension du cours.

Définitions :

La thermodynamique chimique ou thermochimie est l’étude des échanges thermiques qui accompagnent
les réactions chimiques.

L’étude d’une transformation chimique exige la bonne connaissance d’un système chimique comprenant
les réactifs et les produits de réaction.

Donc généralement on doit procéder à la description suivante :

Le système comprend : 𝒂𝑨 → 𝒃𝑩
𝟏
Exemples : 𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑶 (𝒈)
𝟐 𝟐
→ 𝑯𝟐 𝑶(𝒈)

Etat initial Etat final

Espèces chimiques en présence

- Réactifs - Produits de réaction
- Nombre de moles - Nombre de moles
- Etats physiques (solides (s), liquides (l) et gaz(g))
- Variétés allotropiques (l’allotropie est une propriété qu’ont certains
corps de se présentée sous différentes formes ayant des propriétés
physiques différentes, exemple : le carbone qu’on peut trouver : sous
forme de diamant et de graphite à l’état cristallisé ; sous forme de
houille, lignite, charbon à l’état amorphe.).
- Paramètres physiques : volume (V), pression (P) et la température pouvant être absolue
(T) ou degré Celsius (𝜽 ).
- Facon dont s’est produite la transformation pouvant être monotherme auquel cas le
système n’échange de la chaleur qu’avec une seule source de chaleur qui est le milieu
ambiant ; les transformations peuvent être également soit :
 Isothermique à T constante : isotherme
 Isobarique à P constante : isobare
 Isochorique à V constant : isochore
 Adiabatique à chaleur constante : adiabate.
- Un système peut être formé plusieurs constituants notés : 𝑨, 𝑩, 𝑪, … . , 𝒊 (entités ou espèces
chimiques).
COMPOSITION D’UN SYSTEME

La composition d’un système peut être décrite :

a- En terme de nombre de moles : 𝒏

avec 𝒏𝑨, 𝒏𝑩, 𝒏𝑪 ,………., 𝒏𝒊 désignant le nombre de moles de chaque constituant avec :

∑ 𝒏𝒊 = 𝒏𝑨+ 𝒏𝑩+ 𝒏𝑪 +……….+ 𝒏𝒊 = 𝒏

𝒎𝒊
Le nombre de moles de chaque constituant 𝒊 du mélange est donné par la relation : 𝒏𝒊 =
𝑴𝒊
Où 𝒎𝒊 : masse du constituant 𝒊 obtenue par pesée.

𝑴𝒊 : masse moléculaire de 𝒊.

b- En terme de concentration molaire volumique (mole.𝒍−𝟏 ) ou molarité (M) :

Par définition la concentration 𝑪𝒊 = [𝒊] du constituant est le nombre de moles de 𝒊 par unité de volume
d’où la relation :
𝒏𝒊 Où 𝒏𝒊 : nombre de moles de 𝒊
𝑪𝒊 = [𝒊] =
𝑽
𝑽 : Volume total du mélange

La molarité de 𝒊 est définie comme étant le nombre de moles de 𝒊 par litre de solution (mole.𝑙 −1 ) ou
(M)

c- En terme de concentration massique (𝒈. 𝒄𝒎𝟑 𝐨𝐮 𝑲𝒈. 𝒅𝒎𝟑 ) :

𝒎𝒊
𝑪𝒊 = [𝒊] = Où 𝒎𝒊 : Masse du constituant 𝒊
𝑽
𝑽 : Volume total du mélange

d- En terme de molalité :

La molalité du constituant 𝒊 est définie comme étant le nombre de moles de 𝒊 dans 𝟏𝟎𝟎𝟎𝒈 de solvant.

e- En terme de fractions molaires :

𝒏 𝒏𝒊
La fraction molaire du constituant 𝒊 est donnée par la relation : 𝒙𝒊 = ∑ 𝒏𝒊 = 𝒏
<1
𝒊

et telle que : ∑ 𝒏𝒊 = 𝟏

f- Composition d’un mélange de gaz parfaits – pression partielle – loi de Dalton

 L’équation d’état d’un gaz parfait (GP) seul à l’état pur s’écrit :

𝑷𝒊 𝑽 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻 où P : pression 𝑽 : volume 𝒏 ∶ nombre de moles

𝑹 : constante des gaz parfaits 𝑻 : température absolue.

avec 𝑹 = 𝟖, 𝟑𝟐 𝑱. 𝐦𝐨𝒍−𝟏 . 𝑲−𝟏 = 𝟏, 𝟗𝟖 𝐂𝐚𝐥. 𝐦𝐨𝒍−𝟏. 𝑲−𝟏 = 𝟎, 𝟎𝟖𝟐 𝒂𝒕𝒎. 𝒍. 𝐦𝐨𝒍−𝟏 . 𝑲−𝟏

𝑻 = 𝜽 + 𝟐𝟕𝟑 (𝜽 en 𝐝𝐞𝐠𝐫é 𝐂𝐞𝐥𝐬𝐢𝐮𝐬)

  Soit un mélange de gaz parfaits.

L’équation d’état s’applique au mélange P𝑽 = ∑ 𝒏𝒊 𝑹𝑻

où P : pression totale du mélange gazeux

𝑽 : volume occupé par le mélange gazeux

∑ 𝒏𝒊 : nombre total de moles du mélange gazeux

𝑹 : constante des gaz parfaits

𝑻 : température absolue [𝑲]

 Pression partielle :

On définit la pression partielle 𝑷𝒊 du constituant 𝒊 , la pression du gaz, si seul, il occupe le volume total
𝑽 du mélange gazeux, à la température 𝑻.

D’où la relation : 𝑷𝒊 𝑽 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻

 Loi de Dalton :

En appliquant la définition de la pression partielle à chaque constituant du mélange :

𝑷𝑨 𝑽 = 𝒏𝑨 𝑹𝑻

𝑷𝑩 𝑽 = 𝒏𝑩 𝑹𝑻

…………………..

…………………..

𝑷𝒊 𝑽 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻

Et en additionnant membre à membre

(𝑷𝑨 + 𝑷𝑩 + ……..+ 𝑷𝒊 ) 𝑽 = (𝒏𝑨 + 𝒏𝑩 + ……+ 𝒏𝒊 ) 𝑹𝑻 = ∑ 𝒏𝒊 𝑹𝑻

Ou pour le mélange : P𝑽 = 𝒏 𝑹𝑻

D’où la loi de Dalton :

La somme des pressions partielles est égale à la pression totale.

a- La concentration du constituant 𝒊 peut être encore définie de la façon suivante :

𝒏𝒊 𝑷𝒊
𝑷𝒊 𝑽 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻 ⟹ = = 𝑪𝒊 = [𝒊]
𝑽 𝑹𝑻

Donc à température constante les pressions partielles et concentration sont directement proportionnelles.

b- De même, la fraction molaire 𝒙𝒊 dans le mélange peut être définie par :

𝑷𝒊 𝑽 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻 d’une part et d’autre part 𝑷𝑽𝒊 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻 (pour un gaz seul) d’où 𝑷𝒊 𝑽 = 𝑷𝑽𝒊
 𝑷𝒊 𝑽𝒊
⇒ =
𝑷 𝑽

𝑷𝒊 𝑽 = 𝒏𝒊 𝑹𝑻 (pour un gaz seul) ;

P𝑽 = 𝒏 𝑹𝑻 (pour le mélange gazeux)

𝑷𝒊 𝒏𝒊 𝑽𝒊
En divisant membre à membre : = = = 𝒙𝒊 d’où 𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 𝑷 et 𝑽𝒊 = 𝒙𝒊 𝑽
𝑷 𝒏 𝑽
Conventions adoptées :

La quantité de chaleur 𝑸 sera comptée :

- Positivement si la réaction est endothermique ; le système reçoit 𝑸 (gagne)

- Négativement si la réaction est exothermique, le système perd de la chaleur (fournit).

Autres définitions :

Système : une région bien délimitée dans l’espace où l’on trouve une substance ou un mélange de
substances, dans des conditions ou états donnés (température, pression, volume etc.)

Phase : une partie homogène d’un système, séparée d’autres phases par des surfaces au niveau
desquelles on observe une variation brusque des propriétés, ainsi un système peut être constitué de
plusieurs phases : solide, liquide ou gazeux, on dit qu’on a un système hétérogène

Transformation réversible : Transformation constituée par des états d’équilibre élémentaires.

Transformation irréversible : Transformation brusque si bien qu’on ne peut définir que les états initial
et final du système.

Diagramme de Clapeyron ou diagramme PV

P P P

𝑻𝟐 𝑽𝟏 𝑽𝟐

𝒑𝟐
𝑻𝟏
𝒑𝟏

V V V

Transformations isothermes Transformations isobares Transformations isochores

 CHAPITRE - I
Echange de chaleur et de travail entre un
système et le milieu extérieur
I- Echange de chaleur- Coefficients calorimétriques – Relation entre
coefficients calorimétriques – Convention de signe.

I – 1 – Notation adoptées :

 Chaleur : 𝑸
 Travail : W
 Température absolue : T en degré kelvin (K)
 Pression : P
 Volume : V

Température, Pression et Volume sont appelées des variables d’état ou paramètres physiques ou
variables thermodynamiques.

I – 1 –1- Principe général des calculs

Soit (𝑸, 𝑾) une énergie quelconque (chaleur, travail,……….) en fonction des variables
thermodynamiques : T, P et V.

On calculera d’abord ses variations 𝒅𝑿, 𝒅𝑸 et 𝒅𝑾 pour une transformation élémentaire.

Quand le système passe d’un état initial 𝑬𝟏 (𝑻𝟏 , 𝑷𝟏 , 𝑽𝟏 ..….) à un etat final 𝑬𝟐 (𝑻𝟐 , 𝑷𝟐 , 𝑽𝟐 ..….) les
variations 𝑸𝟐𝟏 , 𝑿𝟐𝟏 , 𝑾𝟐𝟏 peuvent etre calculées par la relation génerale : 𝑬𝟐
𝑿𝟐𝟏 = ∫ 𝒅𝑿
𝑬𝟏

I – 1 –2 – Echange de chaleur : coefficients calorimétriques.

L’expérience montre que pour une transformation élémentaire, réversible, 𝒅𝑸 est fonction linéaire de 2
variables d’état.

𝒅𝑸 (𝑻, 𝑽) = 𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 (1)

𝒅𝑸 (𝑻, 𝑷) = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 (2)

𝒅𝑸 (𝑽, 𝑷) = ⋋ 𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑷 (3)

Ces relations sont encore appelées énergie thermique.

Par définition 𝑪𝑽 , 𝒍, 𝑪𝑷 , 𝒉, 𝝁 𝑒𝑡 ⋋ sont appelés coefficients calorimétriques pouvant être définis par
les relations.
𝐝𝐐𝑽 𝝏𝑸
De (1) 𝑪𝑽 = et on note 𝑪𝑽 = ( )
𝒅𝑻 𝝏𝑻 𝑽
 𝐝𝐐𝑻 𝝏𝑸
𝒍= et on note 𝒍=( )
𝒅𝑽 𝝏𝑽 𝑻

𝐝𝐐𝑷 𝝏𝑸
De (2) 𝑪𝑷 = 𝒅𝑻
et on note 𝑪𝑷 = ( 𝝏𝑻 )
𝑷

𝐝𝐐𝑻 𝝏𝑸
𝒉= 𝒅𝑷
et on note 𝒉 = (𝝏𝑷)
𝑻

𝐝𝐐𝑷 𝝏𝑸
De (3) ⋋= et on note ⋋= ( )
𝒅𝑽 𝝏𝑽 𝑷

𝐝𝐐𝑽 𝝏𝑸
𝝁 = 𝒅𝑷
et on note 𝝁 = (𝝏𝑷)
𝑽

I – 1 –2 –1- Chaleur à volume constant.

𝑪𝑽 𝑒𝑡 𝑪𝑷 Sont les plus importants des coefficients calorimétriques.

𝑪𝑽 est la chaleur spécifique à V constant pour une mole de substance.

𝝏𝑸
𝑪𝑽 = ( 𝝏𝑻 ) : Chaleur échangée par une mole de substance pour une variation de température de un
𝑽
degré lorsque la transformation est effectuée à V constant.

𝑪𝑽 rapporté à l’unité de masse (le kg ou le g) est appelé chaleur massique à volume constant.

I – 1 –2 –2- Chaleur à pression constante.

𝝏𝑸
𝑪𝑷 = ( 𝝏𝑻 )
𝑷

𝑪𝑷 : chaleur échangée par une mole de substance pour une variation de température de un degré
lorsque la transformation est effectuée à P constante.

𝑪𝑷 rapporté à l’unité de masse (le kg ou le g) est appelé chaleur massique à pression constante.

Remarque :
𝐝𝐐𝑽 𝑻 𝐝𝐐𝑷 𝑻
a- 𝑪𝑽 = ⟹ 𝑸𝑽 = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑽 𝒅𝑻 et 𝑪𝑷 = ⟹ 𝑸𝑷 = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑷 𝒅𝑻
𝒅𝑻 𝟏 𝒅𝑻 𝟏
b- dans l’intervalle de température considérée ∆𝑻 = 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 , on peut envisager 2 probabilités.

b -1- 𝑪𝑽 𝑒𝑡 𝑪𝑷 sont constantes on a alors :

𝑸𝑷 = 𝑪𝑷 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) 𝑒𝑡 𝑸𝑽 = 𝑪𝑽 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )

b -2- 𝑪𝑽 𝑒𝑡 𝑪𝑷 varient avec la température absolue suivant les conditions expérimentales de

type : 𝑪 = 𝒂 + 𝒃𝑻 + 𝒄𝑻𝟐 où a , b et c sont des constantes numériques dont les valeurs dépendent de
la substance considérée. La quantité de chaleur échangée s’écrit finalement :

𝑻 𝑻 𝒃𝑻𝟐 𝒃𝑻𝟑 𝑻𝟐
𝑸 = ∫𝑻 𝟐 𝑪 𝒅𝑻 = ∫𝑻 𝟐(𝒂 + 𝒃𝑻 + 𝒄𝑻𝟐 ) 𝒅𝑻 ⟹ 𝑸 = [𝒂𝑻 + + ]
𝟏 𝟏 𝟐 𝟑 𝑻𝟏

b -3- Q n’est pas une fonction d’état c’est-à-dire qu’elle varie en fonction du chemin suivi.

Relation entre les coefficients calorimétriques :

On peut établir quatre (4) relations entre les coefficients calorimétriques ; la 5eme relation sera établie
dans le chapitre II.

Egalisons les valeurs de 𝐝𝐐 données par les relations (1), (2) et (3).

𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 = ⋋ 𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑷

à V constant ⟹ 𝒅𝑽 = 𝟎

d’où 𝑪𝑽 𝒅𝑻 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 = 𝝁𝒅𝑷

(𝑪𝑷 −𝑪𝑽 )𝒅𝑻 𝑪𝑷 −𝑪𝑽
en faisant 𝑪𝑽 𝒅𝑻 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 on obtient : 𝒉 = − ⟹ 𝒉=− (1)
𝒅𝑷 𝝏𝑷
( )
𝝏𝑻 𝑽
(𝑪𝑽 )𝒅𝑻
d’autre part : 𝑪𝑽 𝒅𝑻 = 𝝁𝒅𝑷 ⟹ 𝝁= 𝒅𝑷
𝑪𝑽
⟹ 𝝁= (2)
𝝏𝑷
( )
𝝏𝑻 𝑽

à P constante ⟹ 𝒅𝑷 = 𝟎

𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷 = ⋋ 𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑷

𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 = ⋋ 𝒅𝑽
(𝑪𝑷 −𝑪𝑽 )𝒅𝑻
𝑪𝑷 −𝑪𝑽
on a alors : 𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 ⟹ 𝒍= ⟹ 𝒍=
𝒅𝑽 𝝏𝑽 (3)
( )
𝝏𝑻 𝑷
(𝑪𝑷 )𝒅𝑻 𝑪𝑷
et 𝑪𝑽 𝒅𝑻 = ⋋ 𝒅𝑽 ⟹ ⋋= ⟹ ⋋=
𝒅𝑽 𝝏𝑽
( )
𝝏𝑻 𝑷
Remarque :

a- Le calcul des dérivées partielles nécessite la connaissance de l’équation d’état qui lie
les variables T, P et V.
b- Pour un gaz parfait, on a l’équation d’état 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻; et pour une mole de GP cette
équation d’état s’écrit : 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻

où 𝑹 ∶ 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒆𝒔 𝒈𝒂𝒛 𝒑𝒂𝒓𝒇𝒂𝒊𝒕𝒔 en dérivant partiellement, on a : 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 = 𝑹𝒅𝑻 on

en déduit :
𝑹 𝒅𝑷 𝝏𝑷
à 𝑽 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 ⟹ 𝑽𝒅𝑷 = 𝑹𝒅𝑻 ⟹ 𝑽
= 𝒅𝑻 = (𝝏𝑻)
𝑽

𝑹 𝒅𝑽 𝝏𝑽
à 𝑷 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 ⟹ 𝑷𝒅𝑽 = 𝑹𝒅𝑻 ⟹ 𝑷
= 𝒅𝑻 = (𝝏𝑻)
𝑷

sachant que la relation de Mayer : 𝑪𝑷 −𝑪𝑽 = 𝑹, on peut calculer : 𝒍, 𝒉, 𝝁 𝑒𝑡 ⋋ soit :

𝑪𝑷 −𝑪𝑽 𝑹
𝒉=− 𝝏𝑷 =− 𝑹 = −𝑽 d’où 𝒉+𝑽 = 𝟎
( ) 𝑽
𝝏𝑻 𝑽

𝑪𝑷 −𝑪𝑽 𝑹
𝒍= 𝝏𝑽 = 𝑹 =𝑷 d’où 𝒍−𝑷=𝟎
( ) 𝑷
𝝏𝑻 𝑷
 𝑪𝑷 𝑪𝑷 𝑷 𝑪𝑷 𝑪𝑽 𝑪𝑽 𝑽 𝑪𝑽
⋋= 𝝏𝑽 = 𝑹 = et 𝝁= 𝝏𝑷 = 𝑹 =
( ) 𝑹 ( ) 𝑹
𝝏𝑻 𝑷 𝑷 𝝏𝑻 𝑽 𝑽

I-2- Echange de travail – Conversion de signe.

On calculera 𝒅𝑾 (travail élémentaire) et on déduit le travail total échangé 𝑾.

I-2-1- calcul de 𝒅𝑾 :

Par définition 𝒅𝑾 = 𝑭 𝒅𝒙 (𝑭 : force et 𝒅𝒙 : déplacement élémentaire 𝒅𝒙 de la force 𝑭)

𝑭
Par définition 𝑷 = 𝑺 (force par unité de surface) d’où 𝒅𝑾 = 𝑷. 𝑺 𝒅𝒙 or 𝑺 𝒅𝒙 = l’élément de volume
𝒅𝑽 balayé lors de ce déplacement élémentaire 𝒅𝒙, d’où :

𝒅𝑾 = 𝑷 𝒅𝑽 que l’on écrira sous la forme 𝒅𝑾 = − 𝑷 𝒅𝑽 pour tenir compte de la convention ci-
après.

I-2-2- convention de signe :

𝑾 sera compté positivement si le travail est reçu par le système.

𝑾 sera compté négativement si le travail est fourni par le système au milieu extérieur.

Exemple :

Détente d’un gaz enfermé dans une seringue 𝒅𝑾 < 0

Compression d’un gaz enfermé dans une seringue 𝒅𝑾 > 0

Pour le cas d’une détente, le volume du gaz à l’intérieur de la seringue augmente 𝒅𝑽 > 0

Comme par convention 𝒅𝑾 < 0, la pression étant nécessairement positive ; d’où la relation

𝒅𝑾 = − 𝑷 𝒅𝑽.

Pour une compression 𝒅𝑽 < 0 et 𝒅𝑾 > 0, la pression étant toujours positive ; donc 𝒅𝑾 = − 𝑷 𝒅𝑽

Calcul de 𝑾 :
𝑬𝟐
𝑾 = ∫ − 𝑷 𝒅𝑽
𝑬𝟏

I-2-3- Exemple d’application :

On supposera qu’une mole de gaz parfait contenue dans une paroi indéformable subit une compression
ou détente isotherme dans laquelle son volume passe d’une valeur initiale 𝑽𝟏 à une valeur finale 𝑽𝟐 .

On envisagera deux hypothèses de travail :

I-2-3-1- Transformation isotherme réversible :

La pression du gaz est donnée par l’équation d’état des Gaz Parfaits (GP)
𝑹𝑻
𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 pour une mole de GP ⟹ 𝑷= 𝑽

𝑬 𝑹𝑻
𝒅𝑾 = − 𝑷 𝒅𝑽 ⟹ 𝑾 = ∫𝑬 𝟐 − 𝑽
𝒅𝑽 comme la transformation est isotherme donc seul
𝟏
le volume varie
𝑽𝟐
𝒅𝑽 𝑽𝟐
⟹ 𝑾 = −𝑹𝑻 ∫ = −𝑹𝑻 𝐋𝐨𝐠
𝑽𝟏 𝑽 𝑽𝟏

Remarque :

L’unité de 𝑾 dépend de celle de 𝑹 (calorie, joule ou atm.l)

I-2-3-2- Transformation isotherme irréversible :

La pression du gaz est celle de la pression finale𝑷𝟐 , la transformation étant brusque, si 𝑷𝟐 = 𝑷𝒆𝒙𝒕, la
pression du gaz est celle de la pression extérieure.
𝑽
𝑾 = − ∫𝑽 𝟐 𝑷𝟐 𝒅𝑽 = −𝑷𝟐 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 ) valable pour toute transformation irréversible
𝟏

Remarque :

a- Si on exprime 𝑷 en 𝒂𝒕𝒎, 𝑽 en litre, 𝑾 est exprimé en 𝒂𝒕𝒎. 𝒍 ;

avec 𝟏 𝒂𝒕𝒎. 𝒍 = 𝟐𝟒, 𝟐 𝒄𝒂𝒍 𝑜𝑢 𝟏𝟎𝟏, 𝟏𝟓 𝑱 (𝑱 dans le système SI)

b- Tout comme la quantité de chaleur échangée, le travail n’est pas une fonction d’état.
 CHAPITRE – II
Premier principe de la thermodynamique
II- 1- Enoncé – Energie interne – Enthalpie :

II- 1- 1 - Enoncé :

L’énergie se conserve, si de l’énergie disparait sous une forme, elle apparait en quantité équivalente
sous une autre forme.

Exemple : l’énergie mécanique peut se transformer en énergie calorifique.

II- 1- 2 - Energie interne : ∆𝑼

Soit une transformation de l’état 𝑬𝟏 à l’état 𝑬𝟐 et qui revient à son etat initial, donc de 𝑬𝟐 à 𝑬𝟏 .

De 𝑬𝟏 à 𝑬𝟐 l’énergie échangée est 𝑸𝟏 + 𝑾𝟏 .

De 𝑬𝟐 à 𝑬𝟏 : transformation inverse, l’énergie échangée est −𝑸𝟐 − 𝑾𝟐

L’énergie échangée au total : 𝑸𝟏 + 𝑾𝟏 −𝑸𝟐 − 𝑾𝟐 = 0 ⟹ 𝑸𝟏 + 𝑾𝟏 = 𝑸𝟐 + 𝑾𝟐 = 𝑸 + 𝑾

Définition de l’énergie interne :

On appelle donc ∆𝑼 = 𝑼𝟐 −𝑼𝟏 = 𝑸 + 𝑾 où

𝑼𝟏 : Energie interne à l’état 1

𝑼𝟐 : Energie interne à l’état 2

∆: les variations ne dépendent que de l’état final et de l’état initial.

Propriété de l’énergie interne :

a- ∆𝑼 ne dépend que de l’état initial et de l’état final, on dit que l’énergie interne est une fonction
d’état.
b- conséquence: la différentielle 𝒅𝑼 est une différentielle totale exacte, en prenant les paramètres
d’état 𝑻 et 𝑽.

𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝒅𝑼 = ( ) 𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝑽
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻

c- ∆𝑼 suivant un cycle de transformation est nulle

De 𝑬𝟏 à 𝑬𝟐 : ∆𝑼𝟏 = 𝑼𝟐 −𝑼𝟏

De 𝑬𝟐 à 𝑬𝟏 : ∆𝑼𝟐 = 𝑼𝟏 −𝑼𝟐
 Il existe un cycle de transformation, d’où la variation d’énergie interne au total :

∆𝑼 = ∆𝑼𝟏 + ∆𝑼𝟐 = (𝑼𝟐 −𝑼𝟏 ) + (𝑼𝟏 −𝑼𝟐 ) = 𝟎

d- Pour des transformations élémentaires on écrira : 𝒅𝑼 = 𝝏𝑸 + 𝝏𝑾

𝑼 : fonction d’état

𝑸 et 𝑾 ne sont pas des fonctions d’états.

e- pour un système évoluant à 𝑽 constant ∶

𝒅𝑼 = 𝒅𝑸 + 𝒅𝑾 = 𝒅𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 ⟹ 𝒅𝑼 = 𝒅𝑸𝑽 et pour une transformation finie : ∆𝑼 = 𝑸𝑽

L’écriture ∆ est réservée aux fonctions d’état.

II- 1- 3 – Enthalpie.

Définition :

Sachant que : 𝒅𝑼 = 𝒅𝑸 + 𝒅𝑾 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉 𝒅𝑷 − 𝑷𝒅𝑽. Valable pour une transformation réversible.

Si le système évolue à P constante∶ 𝒅𝑼 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 – 𝑷𝒅𝑽 or 𝒅𝑸 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉 𝒅𝑷 et à 𝑷

constante 𝒅𝑸𝑷 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 D’où
𝒅𝑼 = 𝒅𝑸𝑷 − 𝑷𝒅𝑽 ou 𝒅𝑸𝑷 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽

Pour une transformation finie : 𝑸𝑷 = ∆𝑼 + 𝑷(𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 ) ⟹ 𝑸𝑷 = (𝑼𝟐 −𝑼𝟏 ) + 𝑷𝑽𝟐 − 𝑷𝑽𝟏

𝑸𝑷 = (𝑼𝟐 + 𝑷𝑽𝟐 ) − (𝑼𝟏 + 𝑷𝑽𝟏 ) on pose 𝑯𝟐 = 𝑼𝟐 + 𝑷𝑽𝟐 ∶ état final

et 𝑯𝟏 = 𝑼𝟏 + 𝑷𝑽𝟏 ∶ état initial

d’où la définition de l’enthalpie : 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽

Propriétés de l’enthalpie :

a- ∆𝑯 ne dépend pas du chemin suivi, on dit que l’enthalpie est une fonction d’état.
e- Conséquence : la différentielle 𝒅𝑯 est une différentielle totale exacte, en prenant les paramètres
d’état 𝑻 et 𝑷.

𝝏𝑯 𝝏𝑯
𝒅𝑯 = ( ) 𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝑷
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

b- ∆𝑯 suivant un cycle de transformation est nulle.

∆𝑯 = ∆𝑯𝟏 + ∆𝑯𝟐 = (𝑯𝟐 − 𝑯𝟏 ) + (𝑯𝟏 − 𝑯𝟐 ) = 𝟎

Pour un système évoluant à pression constante : 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽

0
𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷

𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽

∆𝑯 = (𝑼𝟐 −𝑼𝟏 ) + 𝑷(𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )

 ∆𝑯 = 𝑯𝟐 − 𝑯𝟏 = 𝑸𝑷

II-4- Calcul de la variation de U et de H

II-4-1- Variation de l’énergie interne

𝑬
Nous envisagerons les transformations réversibles avec : ∆𝑼 = ∫𝑬 𝟐 𝒅𝑼
𝟏

Or 𝒅𝑼 = 𝒅𝑸 + 𝒅𝑾 avec 𝒅𝑸 = 𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍 𝒅𝑽

𝒅𝑼 = 𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍 𝒅𝑽 − 𝑷𝒅𝑽

𝒅𝑼 = 𝑪𝑽 𝒅𝑻 + (𝒍 − 𝒑)𝒅𝑽 et pour une transformation finie

𝑻 𝑽
∆𝑼 = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑽 𝒅𝑻 + ∫𝑽 𝟐(𝒍 − 𝒑)𝒅𝑽
𝟏 𝟏

𝑻 𝝏𝑼
à 𝑽 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 ∶ 𝑜𝑛 𝑎𝑢𝑟𝑎 ∆𝑼 = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑽 𝒅𝑻 ou ( 𝝏𝑻 ) = 𝑪𝑽
𝟏 𝑽

𝑽 𝝏𝑼
à 𝑻 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 ∶ 𝑜𝑛 𝑎𝑢𝑟𝑎 ∆𝑼 = ∫𝑽 𝟐 (𝒍 − 𝒑)𝒅𝑽 ou ( ) =𝒍−𝑷
𝟏 𝝏𝑽 𝑻

Application :

Transformation réversible et isotherme pour une mole de gaz parfait.

Sachant que : 𝒍 − 𝑷 = 𝟎, ∆𝑼 = 𝟎 ; l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend pas du volume,
𝑻
elle dépend uniquement de la température : ∆𝑼 = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑽 𝒅𝑻
𝟏

II-4-2- variation d’enthalpie :

On envisage le cas des transformations réversibles.

𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 ⟹ 𝒅𝑯 = 𝒅𝑸 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 𝑜𝑟 𝒅𝑽 = 𝒅𝑸 + 𝒅𝑾 𝑒𝑡 𝒅𝑾 = −𝑷𝒅𝑽

d’où 𝒅𝑯 = 𝒅𝑸 + 𝑷𝒅𝑽 − 𝑷𝒅𝑽 +𝑽𝒅𝑷 ⟹ 𝒅𝑯 = 𝒅𝑸 + 𝑽𝒅𝑷 or 𝒅𝑸 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉 𝒅𝑷

d’où 𝒅𝑯 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉 𝒅𝑷 +𝑽𝒅𝑷 ⟹ 𝒅𝑯 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + (𝒉 + 𝑽)𝒅𝑷 pour une transformation

𝑻 𝑷
finie ∆𝑯 = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + ∫𝑷 𝟐 (𝒉 + 𝑽)𝒅𝑷
𝟏 𝟏

𝑷
Pour un gaz parfait subissant une transformation menée à 𝑻 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆: ∆𝑯 = ∫𝑷 𝟐 (𝒉 + 𝑽)𝒅𝑷 = 𝟎
𝟏
car 𝒉 = −𝑽 l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend donc pas de la pression mais uniquement de la
température.

à 𝑻 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆:
𝝏𝑯 𝑷
( 𝝏𝑷 ) = 𝒉 + 𝑽 d’où ∆𝑯 = ∫𝑷 𝟐 (𝒉 + 𝑽)𝒅𝑷 = 𝟎
𝑻 𝟏
à 𝑷 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆:
𝝏𝑯 𝑻
( 𝝏𝑻 ) = 𝑪𝑷 d’où ∆𝑯 = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑷 𝒅𝑻
𝑷 𝟏

II-5- 5eme Relation entre les coefficients calorimétriques :

a- 𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 =?
𝝏𝑯 𝝏𝑼 𝝏𝑯 𝝏𝑼
𝑪𝑷 = ( 𝝏𝑻 ) et 𝑪𝑽 = ( 𝝏𝑻 ) d’où 𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 = ( 𝝏𝑻 ) − ( 𝝏𝑻 )
𝑷 𝑽 𝑷 𝑽

𝝏𝑯
On exprime ( 𝝏𝑻 ) en fonction de U or 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 ⟹ 𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷
𝑷

On dérive par rapport à 𝑻, il vient à P 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆:

𝝏𝑯 𝝏𝑼 𝝏𝑽 𝝏𝑷 𝝏𝑯 𝝏𝑼 𝝏𝑽
( 𝝏𝑻 ) = ( 𝝏𝑻 ) + 𝒑 (𝝏𝑻) + 𝑽 (𝝏𝑻) ⟹ ( 𝝏𝑻 ) = ( 𝝏𝑻 ) + 𝒑 (𝝏𝑻)
𝑷 𝑷 𝑷 ⏟ 𝑷 𝑷 𝑷 𝑷
𝟎

Alors 𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 s’écrit :
𝝏𝑼 𝝏𝑽 𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 = ( 𝝏𝑻 ) + 𝒑 (𝝏𝑻) − ( 𝝏𝑻 ) on calcule ( 𝝏𝑻 ) en fonction de ( 𝝏𝑻 )
𝑷 𝑷 𝑽 𝑷 𝑽

𝑼 : fonction d’état, en fonction de 𝑻 et 𝑽

𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝒅𝑼 = ( 𝝏𝑻 ) 𝒅𝑻 + (𝝏𝑽 ) 𝒅𝑽 on peut dériver partiellement par rapport à 𝑻 et à 𝑷 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆:
𝑽 𝑻

𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑻 𝝏𝑼 𝝏𝑽 𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑽
D’où ( 𝝏𝑻 ) =( 𝝏𝑻 ) (𝝏𝑻) + (𝝏𝑽 ) (𝝏𝑻) ⟹ ( 𝝏𝑻 ) =( 𝝏𝑻 ) + (𝝏𝑽 ) (𝝏𝑻)
𝑷 𝑽 𝑷 𝑻 𝑷 𝑷 𝑽 𝑻 𝑷

Finalement la différence 𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 devient

𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑼 𝝏𝑽 𝝏𝑼
𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 = ( 𝝏𝑻 ) + (𝝏𝑽 ) (𝝏𝑻) + 𝒑 (𝝏𝑻) − ( 𝝏𝑻 ) Soit : 𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 = (𝝏𝑻) [𝑷 + (𝝏𝑽 ) ]
𝑽 𝑻 𝑷 𝑷 𝑽 𝑷 𝑻

Application :
𝝏𝑼
Pour une mole de gaz parfait, on a la relation de Mayer : (𝝏𝑽) = 𝟎 car 𝑼 depend uniquement de 𝑻
𝑻

𝝏𝑽 𝑹 𝑹 𝑽 𝑹 𝝏𝑽 𝑹
( ) = ⟹ 𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 = 𝑷 ∗ =𝑹 car 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 ⟹ = ⟹ ( ) =
𝝏𝑻 𝑷 𝑷 𝑷 𝑻 𝑷 𝝏𝑻 𝑷 𝑷
 Chapitre-III
Applications du 1er principe à l’étude des gaz parfaitS

III-1- Expérience de Joule :

𝝏𝑼
Objet : vérifier que l’énergie interne des gaz parfaits ne dépend pas du volume ( 𝝏𝑻 ) = 𝟎
𝑽

Montage : deux récipients A et B en verre épais inextensible communiquant par un robinet R, le tout
plongé dans un calorimètre muni d’un thermomètre de précision T.

A B

Calorimètre

Transformation subie par le gaz :

Etat initial : le robinet R étant fermé, le gaz remplit uniquement un des récipients A et une partie du
raccordement. Le second B et l’autre partie du raccordement étant vides. On note la température T1 de
l’eau du calorimètre.

Etat final : on ouvre le robinet R. le gaz se détend pour occuper tout le volume qui lui est offert.

Après équilibre ; on note la température T2 de l’eau du calorimètre.

L’expérience montre que T1 = T2 ; il n’y a donc pas d’échange de chaleur entre le système et le milieu
extérieur.
Interprétation du résultat :

D’après le 1er principe de la thermodynamique : ∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾 = 𝑾 avec 𝑸 = 𝟎 (pas d’échange de

chaleur avec le milieu extérieur) comme les récipients sont indéformables il n’y a donc pas d’échange
de travail avec le milieu extérieur, donc 𝒅𝑾 = −𝑷𝒅𝑽 = 𝟎 comme ∆𝑼 = 𝑾 et que 𝒅𝑾 = 𝟎 ⟹
𝝏𝑼 𝝏𝑼
∆𝑼 = 0 ⟹ 𝒅𝑼 = ( ) 𝒅𝑽 + ( ) 𝒅𝑻 = 𝟎 comme T1 = T2 donc 𝒅𝑻 = 𝟎
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑽

Or à l’intérieur du système il y a augmentation de volume, le gaz occupait A et une partie du

raccordement puis tout le volume : A + B + tout le raccordement. Alors 𝒅𝑽 > 𝟎
𝝏𝑼
Or la somme des termes du second membre est nulle, alors on a : ( ) = 𝟎
𝝏𝑽 𝑻

Donc l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend pas du volume.

Conséquences de l’expérience de Joule :

𝝏𝑼
a) (𝝏𝑽 ) = 𝒍 − 𝒑 = 𝟎 d’où 𝒍 = 𝒑
𝑻
𝑷
b) 𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 = [𝑷 + 𝟎] = 𝑹 (voir chapitre II)
𝑹

c) 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 en différenciant 𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷

𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 ⟹ 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 = 𝑹𝒅𝑻 D’où 𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑹𝒅𝑻 en dérivant par rapport à V

𝝏𝑯 𝝏𝑼 𝝏𝑻 𝝏𝑯
( 𝝏𝑽 ) = (𝝏𝑽 ) + 𝑹 (𝝏𝑽) d’où ( 𝝏𝑽 ) = 𝟎 + 𝟎 = 𝟎
𝑻 𝑻 𝑻 𝑻

L’enthalpie des gaz parfaits ne dépend pas du volume.

𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑹𝒅𝑻 en différenciant par rapport à P

𝝏𝑯 𝝏𝑼 𝝏𝑻 𝝏𝑯 𝝏𝑻
( 𝝏𝑷 ) = (𝝏𝑷) + 𝑹 (𝝏𝑷) or 𝒉 + 𝑽 = 𝟎 = ( 𝝏𝑷 ) (2e chapitre) et (𝝏𝑷) = 𝟎
𝑻 𝑻 𝑻 𝑻 𝑻

𝝏𝑼 𝝏𝑼
D’où 𝟎 = (𝝏𝑷) + 𝟎 ⟹ (𝝏𝑷) = 𝟎
𝑻 𝑻

Donc l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend pas de la pression. Par contre l’énergie interne et
l’enthalpie dépendent de la température.

III-2- Transformation adiabatique des gaz parfaits :

a- Définition :

Une transformation est adiabatique lorsqu’elle s’effectue sans échange de chaleur avec le milieu
extérieur.

Donc 𝑸 = 𝟎 ; 𝒅𝑸 = 𝟎
∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾 ⟹ 𝒅𝑼 = 𝒅𝑸 + 𝒅𝑾 = 𝒅𝑾

Donc, dans une transformation adiabatique, les variations de l’énergie interne sont égales au travail
échangé avec le milieu extérieur.

b- Equation des adiabates pour des transformations réversibles :

Elles permettent de connaitre les valeurs des variables d’un état connaissant celles de l’autre état :

Etat 1 : 𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝒏 𝑹𝑻𝟏

Etat 2 : 𝑷𝟐 𝑽𝟐 = 𝒏 𝑹𝑻𝟐

On établira 3 équations correspondant chacune aux couples de variables : (𝑷, 𝑽) ;( 𝑻, 𝑽) et( 𝑻, 𝑷)

b-1- variables 𝑷 𝐞𝐭 𝑽:

on sait que : (𝑷, 𝑽) ; 𝒅𝑸 = ⋋ 𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑷

Or la transformation est adiabatique d’où : 𝒅𝑸 = 𝟎 donc 𝟎 = ⋋ 𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑷

𝑪𝑷 𝑪𝑷 𝑷 𝑪𝑷 𝑪𝑽 𝑪𝑽 𝑽 𝑪𝑽
avec ⋋= 𝝏𝑽 = 𝑹 = et 𝝁= 𝝏𝑷 = 𝑹 =
( ) 𝑹 ( ) 𝑹
𝝏𝑻 𝑷 𝑷 𝝏𝑻 𝑽 𝑽

𝑷 𝑪𝑷 𝑽𝑪
D’où : 𝟎 = 𝑹
𝒅𝑽 + 𝑹 𝑽 𝒅𝑷

Pour une mole de gaz parfait :

𝑷 𝑻 𝑽 𝑻
𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 ⟹ 𝑹
=𝑽 et 𝑹
=𝑷

𝒅𝑽 𝒅𝑷 𝑪𝑷
D’où : 𝟎 = 𝑪𝑷 𝑻 + 𝑪𝑽 𝑻 en posant = 𝜸 et en divisant tout par 𝑪𝑽 et 𝑻
𝑽 𝑷 𝑪𝑽

𝑪 𝑻 𝒅𝑽 𝑪 𝑻 𝒅𝑷 𝒅𝑽 𝒅𝑷 𝒕𝒆
𝟎 = 𝑪𝑷 + 𝑪𝑽 =𝜸 + en intégrant : 𝑳𝒐𝒈𝑽𝜸 + 𝑳𝒐𝒈𝑷 = 𝑪𝒕𝒆 ou 𝑷𝑽𝜸 = 𝑪
𝑽 𝑻 𝑽 𝑽 𝑻 𝑷 𝑽 𝑷

D’où l’équation des adiabates 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 𝜸

b-2- variables 𝑻 𝐞𝐭 𝑽:

deux méthodes pour établir les équations des adiabatiques en fonction de et 𝑽 .

1er méthode :

(𝑻, 𝑽) 𝒅𝑸 = 𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽 = 𝟎 (transformation adiabatique)

Pour une mole de gaz parfait :

𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝒍𝒅𝑽 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝒍
En divisant par 𝑹𝑻, il vient : 𝑹𝑻
+ 𝑹𝑻
= 𝟎 soit 𝑹 𝑻
+ 𝑹𝑻 𝒅𝑽 =𝟎

𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝒍 𝒅𝑽 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝒅𝑽
Avec 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 donc 𝑹 𝑻
+𝑷 𝑽
=𝟎 et 𝒍 = 𝑷 ⟹ 𝑹 𝑻
+ 𝑽
=𝟎
 𝑪𝑽 𝑹
𝑪𝑽 𝒕𝒆 𝒕𝒆 𝒕𝒆
Après intégration : 𝑳𝒐𝒈𝑻 + 𝑳𝒐𝒈𝑽 = 𝑪 ⟹ 𝑻𝑹 𝑽 = 𝑪 ou 𝑻𝑽𝑪𝑽 = 𝑪 or 𝑪𝑷 −𝑪𝑽 = 𝑹
𝑹

𝑹 𝑪𝑷 −𝑪𝑽
D’où 𝑪𝑽
= 𝑪𝑽
=𝜸−𝟏 donc : 𝑻𝑽(𝜸−𝟏) = 𝑪
𝒕𝒆

2e méthode :

𝒕𝒆 𝑹𝑻
𝑷𝑽𝜸 = 𝑪 ( déjà établi) or 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 pour une mole de gaz parfait : 𝑷 = 𝑽
donc

𝑹𝑻 𝜸 𝒕𝒆 𝑻 𝜸 𝑪𝒕𝒆 𝒕𝒆 𝒕𝒆
𝑽
𝑽 =𝑪 ⟹ 𝑽
𝑽 = 𝑹
=𝑪 ou 𝑻𝑽(𝜸−𝟏) = 𝑪

b-2- variables 𝑻 𝐞𝐭 𝑷:

Trois méthodes dont 2 par changement de variables et une par la définition des adiabates.

1er méthode :
𝒕𝒆 𝑹𝑻
On a : 𝑻𝑽(𝜸−𝟏) = 𝑪 ; pour une mole gaz parfait 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 ⟹ 𝑽 = 𝑷
d’où

𝑹𝑻 (𝜸−𝟏) 𝒕𝒆
𝑻( ) =𝑪 avec
𝑷

𝒕𝒆 𝑻 (𝜸−𝟏) 𝒕𝒆 𝒕𝒆 𝜸−𝟏
𝑹=𝑪 ⟹ 𝑇 (𝑷) =𝑪 ⟹ 𝑻𝜸 . 𝑷𝟏−𝜸 = 𝑪 ; on démontre que : 𝑻. 𝑷
(
𝜸
)
=𝑪
𝒕𝒆

2e méthode :

(𝑻, 𝑷) 𝒅𝑸 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷

Pour une mole de gaz parfait : 𝒉 = −𝑽 d’où

𝒅𝑸 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 − 𝑽𝒅𝑷 = 𝟎 (𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒)

En divisant par 𝑹𝑻:

𝑪𝑷 𝒅𝑻 𝑽 𝑽 𝟏 𝑪𝑷 𝒅𝑻 𝒅𝑷
𝟎= 𝑹 𝑻
− 𝑹𝑻
𝒅𝑷; pour une mole de gaz parfait : 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 ⟹ 𝑹𝑻
=𝑷 ⟹ 𝟎= 𝑹 𝑻
− 𝑷

𝑪𝑷
𝑪𝑷 𝑪𝑷
𝑻𝑹
En intégrant 𝑪 𝒕𝒆
= 𝑳𝒐𝒈𝑻 − 𝑳𝒐𝒈 𝑷 𝑹 ⟹ 𝑳𝒐𝒈 𝑷 = 𝑪𝒕𝒆 ou 𝑻 𝑹 − 𝑷−𝟏 = 𝑪𝒕𝒆

𝑷
− 𝑹 𝑹 𝑹 𝜸−𝟏
ou 𝑻𝑷 𝑪𝑷 = 𝑪𝒕𝒆 or 𝑪𝑽
=𝜸−𝟏 ⟹ 𝑪𝑷 = 𝜸−𝟏 ⟹ 𝑪𝑷
= 𝜸
𝜸

𝑷
− 𝟏−𝜸
D’où 𝑻𝑷 𝑪𝑷
= 𝑪𝒕𝒆 s’écrira : 𝑻𝑷 𝜸 = 𝑪𝒕𝒆
III-3- Calcul du travail au cours d’une transformation adiabatique d’une mole de gaz parfait :

On traitera uniquement le cas des transformations réversibles.

1er méthode :

∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾 = 𝑾 car 𝑸=𝟎
𝒕𝒆
∆𝑼 = 𝑾 = 𝑪𝑽 (𝑻𝟐 −𝑻𝟏 ) pour 𝑪𝑽 = 𝑪
𝑷𝑽
Pour une mole de gaz parfait : 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 ⟹ 𝑻= 𝑹

𝑪𝑽 𝑪𝑽 𝟏 𝟏
D’où 𝑾 = (𝑷𝟐 𝑽𝟐 − 𝑷𝟏 𝑽 𝟏 ) avec = 𝜸−𝟏 donc 𝑾= (𝑷 𝑽 − 𝑷𝟏 𝑽𝟏 )
𝑹 𝑹 𝜸−𝟏 𝟐 𝟐

2e méthode :
𝒕𝒆
Appliquons aux transformations adiabatiques la relation 𝒅𝑾 = − 𝑷 𝒅𝑽 sachant que 𝑷𝑽𝜸 = 𝑪

𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 𝑷𝟐 𝑽𝟐 𝜸 𝒕𝒆𝒔
𝑷𝑽𝜸 = 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 𝜸 donc 𝑷 = 𝑽𝜸
= 𝑽𝜸
avec 𝑷𝟏 , 𝑽𝟏 , 𝑷𝟐 et 𝑽𝟐 = 𝑪

Car ce sont les valeurs aux bornes.

𝒅𝑽
D’où 𝒅𝑾 = − 𝑷 𝒅𝑽 ⟹ 𝐝𝐖 = −𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 = −𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 𝑽−𝜸 𝐝𝐕
𝑽𝜸

𝑽 𝟏 𝑽𝟐
En intégrant: 𝑾 = −𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 ∫𝑽 𝟐 𝑽−𝜸 𝐝𝐕 = −𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 [ (𝑽 −𝜸+𝟏
)] ⟹
𝟏 −𝜸+𝟏 𝑽𝟏

𝑷 𝑽 𝜸 𝟏 𝑽𝟐 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 𝟏 𝑽𝟐
𝟏 𝟏
𝑾 = − −𝜸+𝟏 ∗ [𝑽𝜸−𝟏 ] = 𝜸−𝟏
∗ [𝑽𝜸−𝟏 ] ⟹
𝑽𝟏 𝑽𝟏

𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 𝟏 𝟏 𝟏 𝑷𝟐 𝑽𝟐 𝜸 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸
𝑾= 𝜸−𝟏
∗[ 𝜸−𝟏 − 𝜸−𝟏 ] or 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 𝜸 ⟹ 𝑾 = 𝜸−𝟏 ∗ [ 𝜸−𝟏 − 𝜸−𝟏 ]
𝑽𝟐 𝑽𝟏 𝑽𝟐 𝑽𝟏

𝟏
⟹ 𝑾= [𝑷 𝑽 − 𝑷𝟏 𝑽𝟏 ]
𝜸−𝟏 𝟐 𝟐

Remarque:

a- Quand on fait subir à un gaz parfait une compression adiabatique par convention 𝑾 > 0

On a donc : 𝑾 = 𝑪𝑽 (𝑻𝟐 −𝑻𝟏 ) > 0 ⟹ 𝑻𝟐 > 𝑇𝟏 car 𝑪𝑽 > 0

b- Par détente adiabatique au contraire, l’inégalité 𝑾 < 0 entraîne 𝑾 = 𝑪𝑽 (𝑻𝟐 −𝑻𝟏 ) < 0

⟹ 𝑻𝟐 < 𝑇𝟏
 CHAPITRE-IV
APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE A LA THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
RAPPELS

IV-1-Chaleur des réactions chimiques

IV-1-1- Le système et la transformation subie par le système

Un système noté : 𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

𝑨 et 𝑩 réactifs, a et b leur coefficient stœchiométrique

𝑪 et 𝑫 produits de réaction, 𝒄 et 𝒅 leur coefficient stœchiométrique

Les variables thermodynamiques pouvant intervenir dans cette réaction sont : 𝑻, 𝑷, 𝑽 ainsi que la
composition du système.

Exemple: 𝑪𝑯𝟒 (𝒈) + 𝑶𝟐 (𝒈) 𝑪𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶 (𝒈)

IV 1-2- Chaleur de réaction :

b/ Par définition, c`est la chaleur échangée avec le milieu extérieur lors de la transformation des
réactifs initiaux en produits finaux à une température donnée T.

IV-1-3- Chaleur de réaction à V constant : 𝑸𝒗

c/ On appelle chaleur de réaction à V constant (𝑸𝒗), la quantité de chaleur reçue ou cédée par un
système qui n`échange aucun travail avec le milieu extérieur au cours de la réaction.

dU = dW + dQv (1er principe)

dU = dQv ou ∆𝐔 = 𝐐𝐯

 Si 𝑸𝒗 > 0 la réaction est endothermique, le système doit recevoir de la chaleur pour que la
réaction ait lieu.

𝑸𝒗 = ∆𝐔 = 𝐔𝟐 – 𝐔𝟏 >0 ⟹ 𝐔𝟐
⏟ > 𝐔𝟏
⏟
𝐏.𝐑 𝐑.𝐈

 Si 𝑸𝒗 < 𝟎 la réaction est exothermique ; le système doit céder de la chaleur au milieu

extérieur pour que la réaction ait lieu.
𝑸𝒗 = ∆𝐔 = U2 – U1<0 ⟹ 𝐔𝟐
⏟ < 𝐔𝟏
⏟
𝐏.𝐑 𝐑.𝐈

 Si 𝑸𝒗 = 𝟎 : la réaction est athermique.

Exemple de réaction à V constant:

1- réaction en vase clos

2- réaction sans dégagement de gaz
3- réaction sans variation du nombre de moles gazeuse 𝒂 + 𝒃 = 𝒄 + 𝒅

IV- 1-4 Chaleur de réaction à P constante

d/ Définition : Qp = ∆H = H2 - H1 = ∆𝐔 + 𝐩𝚫𝐕

On appelle chaleur de réaction 𝑸𝒑 à 𝑷𝒆𝒙𝒕 constante la quantité de chaleur reçue ou cédée par un système
qui ne reçoit de l`extérieur qu`un travail de compression.

 Si 𝑸𝒑 > 𝟎 la réaction est endothermique.

𝑸𝒑 = H2 – H1 > 0 ⟹ 𝐇
⏟𝟐 > 𝐇
⏟𝟏
𝐏.𝐑 𝐑.𝐈

 Si 𝑸𝒑 < 0 la réaction est exothermique.

𝑸𝒑 = H2 – H1 < 0 ⟹ 𝐇
⏟𝟐 < 𝐇
⏟𝟏
𝐏.𝐑 𝐑.𝐈

 Si 𝑸𝒑 = 0 la réaction est athermique.

IV- 1-5 État standard :

Une réaction chimique est faite dans les conditions standard de T et de P si 𝑻 = 𝟐𝟗𝟖 𝑲 ou

Ѳ = 𝟐𝟓°𝑪 et 𝑷 = 𝟏 𝒂𝒕𝒎.

Ainsi on aura : ΔU298 = ΔU0 et

ΔH298 = ΔH0

Unités des chaleurs de réaction : cal.mol-1 ; Kcal/mol ; J/mol ; atm.ℓ/mol.

On rappelle que les conditions normales sont données par : 𝑻 = 𝟐𝟕𝟑 𝑲 ou Ѳ = 𝟎°𝑪 et 𝑷 = 𝟏 𝒂𝒕𝒎.
IV-2- État de référence d`enthalpie :

Par convention, on prend comme référence d`enthalpie, l`enthalpie d`un corps simple le plus stable dans
les conditions standard : P0 = 1atm et T= 298K.

Corps simple État le plus stable ΔH0

Chlore 𝑪𝒍2 (g)

Brume 𝑩𝒓𝟐 (l)

Iode 𝑰𝟐 (s)

Carbone C (graphite= gr)

Azote 𝑵𝟐 (g) 0

Oxygène 𝑶𝟐 (g)

Potassium K (s)

Calcium Ca (s)

Hydrogène 𝑯𝟐 (g)

Fluore 𝑭2 (g)

IV-3- Chaleur de formation :

Définition :

On appelle chaleur de formation d’un composé chimique, la chaleur échangée avec le milieu extérieur
lors de la formation directe d`une mole de ce composé à partir des corps simples constitutifs pris dans
leur état le plus stable.

𝟏 𝚫𝐇 𝐟𝐂𝟐 𝐇𝟓 𝐎𝐇
Exemple: 2C (gr) + 3H2 (g) + 𝑶
𝟐 𝟐
(g) → C2H5OH (alcool éthylique)

𝑪𝒂 (g) + C (gr) + 3/2 𝑶𝟐 (g) CaCO3 (s)

Si la réaction se passé à V constant : Δ U0f

Si la réaction se passe à P constante : Δ H0f

IV -4 - Règles pratiques :

IV- 4-1 Première règle :

Pour les mêmes conditions d’expérience, l`effet thermique de la réaction inverse d`une réaction donnée
est égal en valeur absolue à celui de la réaction directe mais de signe contraire.

Exemple: 𝑪𝒂 𝑪𝑶3(g) 𝑪𝑶2(g) + 𝑪𝒂𝑶(𝒔) Δ H01

𝑪𝑶2(g) + 𝑪𝒂𝑶(𝒔) 𝑪𝒂𝑪𝑶3(s) Δ H02

Avec Δ H02 = - Δ H01

IV-4-2- Deuxième règle ou loi de Hess :

La chaleur de réaction d`un système chimique est égale à la somme des chaleurs de formation des
produits de réaction moins la somme des chaleurs de formation des réactifs.

Example: H2(g) + ½ O2(g) H2O(g)

O O
𝟏
∆𝑯⃗𝐑⃗ = ∆𝑯 𝒇𝑯𝟐𝑶(𝒈) − ( ∆𝑯 𝒇𝑯𝟐(𝒈) + 𝟐
∆𝑯 𝒇𝑶𝟐(𝒈) )

Ici la chaleur de réaction est égale à la chaleur de formation d`une mole de 𝐇2O(g)

CaCO3(s) 𝑪𝑶2(g) + 𝑪𝒂𝑶(s)

∆𝐇⃗𝐑⃗ = ∆𝐇 𝐟𝐂𝐎𝟐(𝐠) + ∆𝐇 𝐟𝐂𝐚𝐎(𝐬) − ∆𝐇 𝐟𝐂𝐚𝐂𝐎𝟑(𝐬)

IV-4-3- Troisième règle :

Lorsqu`on ne connait pas les chaleurs de formation des corps participant à une réaction, on peut faire
intervenir une suite d`équations quelconque en les combinant de façon à réaliser la transformation
envisagée.

Soit à calculer la chaleur dégagée par la réaction suivante :

Transformation envisagée à T :

2C (gr) + O2 (g) 2CO (g) (∆𝐇⃗𝐑⃗ ) réaction envisagée

Connaissant :

C (gr) + O2 (g) CO2 (g) ΔH1 à T

2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) ΔH2 à T

1ère méthode:

Réactions ΔH

2[C (gr) + O2 (g) CO2 (g)] 2Δ H1

2CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g)

- Δ H2

2C (gr) + O2 (g) 2CO (g) ∆𝐇𝐑⃗⃗ = 2 Δ H1 - Δ H2

2ème méthode:

2 Δ (gr)
2C H1 2+ Δ2O
H21 (g) 𝟐 𝚫𝐇 𝟏 2CO2 (g)

∆𝑯⃗𝐑⃗ ?
+
𝚫𝐇𝟐

2CO (g) + O2 (g)

Pour le cycle somme ∑ 𝚫𝐇 = 0

∆𝑯𝐑⃗⃗ + 𝚫𝐇𝟐 − 𝟐 𝚫𝐇 𝟏 = 𝟎

∆𝑯𝐑⃗⃗ = 𝟐 𝚫𝐇 𝟏 − 𝚫𝐇𝟐 = 𝟎

IV-5- Relation entre Qp (𝚫 𝐇) et Qv (𝚫 𝐔) mesurées à la même température pour des

réactions chimiques effectuées entre gaz parfaits :

IV-5-1 Cycle de transformation

Soient 2 réactions chimiques 1 et 2, l`une effectué à V constant et l`autre à P constante.

1 2
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
P Cte, ΔU2
P1, V1, T1 P1 , V2 , T1

V Ct + ΔU3
ΔU1

cC (g) + dD (g)

P1 , V1 , T1

3
ΔU1 : variation d`énergie interne au cours de la réaction 1 à V constant

ΔU2 : variation d`énergie interne au cours de la réaction 2 à P constante

Appliquons le premier principe de la thermodynamique :

ΔU1 = 𝑸𝒗 + W avec 𝒅𝑾 = − 𝒑𝒅𝑽 (𝑾 = 𝟎 𝒄𝒂𝒓 𝑽 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕)

ΔU1 = 𝑸𝒗𝟏

ΔU2 = 𝑸𝒑 + W2 avec 𝒅𝑾 = −𝒑𝒅𝑽 et W2 = - P1 (V2-V1)

ΔU2 = 𝑸𝒑 - P1 (V2-V1)

La transformation 3 du cycle est une simple détente en compression isotherme 𝑻𝟏 faisant passer les
produits de réaction 𝑷𝟐 à 𝑷𝟏 et de V1 à V2 , avec ΔU3 = 0 ( car réaction à la température 𝑻𝟏 ) .

En considérant le cycle de transformations :

𝜟𝑼𝟏 − 𝜟𝑼𝟑 − 𝜟𝑼𝟐 = 𝟎

Soit 𝑸𝒗𝟏 − 𝟎 − [𝑸𝒑𝟏 − 𝑷𝟏 (𝐕𝟐 − 𝐕𝟏 )] = 𝟎 = 𝑸𝒗𝟏 − 𝑸𝒑𝟏 + 𝐏𝟐 𝐕𝟐 − 𝐏𝟏 𝐕𝟏 = 𝟎 car 𝐏𝟐 = 𝐏𝟏

D’où 𝑸𝒑 − 𝑸𝒗 = 𝐏𝟐 𝐕𝟐 − 𝐏𝟏 𝐕𝟏 avec indice 2 ⟶ Produits de réaction gazeux

indice 1 ⟶ Réactifs initiaux gazeux

l’équation d’état des gaz parfaits s’écrit : 𝑷𝑽 = 𝒏 𝑹𝑻

d’où 𝐏𝟐 𝐕𝟐 = (𝒄 + 𝒅)𝑹𝑻 et 𝐏𝟏 𝐕𝟏 = (𝒂 + 𝒃)𝑹𝑻

En posant : (c + d) - (a + b) = Δn : variation du nombre de moles gazeuses, alors :

𝑸𝒑 = 𝑸𝒗 + 𝜟𝒏𝑹𝑻

𝜟𝑯 = 𝜟𝑼 + 𝜟𝒏𝑹𝑻

T en K ; R en cal/mole, J/ mole, atm.l/ mole

IV- 5-2- Discussions :

 Si 𝜟𝒏 (𝐠) = 𝟎 alors la réaction s`effectue sans variation du nombre de moles

gazeuses donc 𝑸𝒑 = 𝑸𝒗.

Exemple: Cℓ2(g) + H2(g) 2HCℓ(g)

𝜟𝒏(𝐠) = 𝟐 – (𝟏 + 𝟏) = 𝟎 ⟹ 𝑸𝒑 = 𝑸𝒗

 Si 𝜟𝒏(𝐠) > 𝟎 la réaction s`effectue avec augmentation du nombre de moles gazeuses ;

donc 𝑸𝒑 > 𝑸𝒗

Exemple: SO3(g) SO2(g) + 1/2O2(g)

𝜟𝒏(𝐠) = (𝟏 + 𝟏/𝟐) – 𝟏 = 𝟎. 𝟓

 Si 𝜟𝒏(𝐠) < 𝟎, la réaction s`effectué avec diminution de nombre de moles gazeuses.

donc 𝑸𝒑 < 𝑸𝒗

Exemple: H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)

𝜟𝒏 (𝐠) = 𝟏 – (𝟏 + 𝟏/𝟐) = − 𝟎. 𝟓

IV – 6- Variation des chaleurs de réaction en fonction de la température :

Problème et établissement du cycle :

- Etablir une réaction entre QT1 et QT2

- Etablir un cycle auquel on applique le 1er principe de la thermodynamique.
- On considère d`abord que la réaction se fait à V constant.

Cycle :
(3) (2)
𝑻𝟐 , 𝟏𝐞𝐫 𝐩𝐫𝐨𝐜𝐞𝐬𝐬𝐮𝐬 ∆𝑼𝑻𝟐
𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

𝟏𝐞𝐫 𝐩𝐫𝐨𝐜𝐞𝐬𝐬𝐮𝐬 𝟐𝐞 𝐩𝐫𝐨𝐜𝐞𝐬𝐬𝐮𝐬

𝑪𝑽𝑨 , 𝑪𝑽𝑩 𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫 𝑪𝑽𝑪 , 𝑪𝑽𝑫

𝑻𝟏 , 𝟐𝐞 𝐩𝐫𝐨𝐜𝐞𝐬𝐬𝐮𝐬 ∆𝑼𝑻𝟏
(1) (3’)

Première processus :
Chauffer 𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 de 𝑻𝟏 à 𝑻𝟐 puis faire la réaction chimique à 𝑻𝟐 .

Deuxième processus :

Faire la réaction à 𝑻𝟏 puis chauffer les produits de réaction (𝒄𝑪 + 𝒅𝑫) de 𝑻𝟏 à 𝑻𝟐 ;

Bilan thermique:

𝑪𝑽𝑨 , 𝑪𝑽𝑩 , 𝑪𝑽𝑪 , 𝑪𝑽𝑫 : chaleurs spécifiques molaires à V constant respectivement des constituants
𝑨, 𝑩, 𝑪, 𝑫

Première processus :
𝑻 𝑻
Le chauffage de 𝒂𝑨 et 𝒃𝑩 nécessite un apport de chaleur ∫𝑻 𝟐 𝒂𝑪𝑽𝑨 𝒅𝑻 + ∫𝑻 𝟐 𝒃𝑪𝑽𝑩 𝒅𝑻 à laquelle
𝟏 𝟏
s’ajoute ∆𝑼𝑻𝟐

𝑻 𝑻
Au total : ∫𝑻 𝟐 𝒂𝑪𝑽𝑨 𝒅𝑻 + ∫𝑻 𝟐 𝒃𝑪𝑽𝑩 𝒅𝑻 + ∆𝑼𝑻𝟐
𝟏 𝟏

Deuxième processus :

Réaction à 𝑻𝟏 : ∆𝑼𝑻𝟏 puis chauffage d’où au total :

Comme bilan thermique :

𝑻 𝑻
∆𝑼𝑻𝟏 + ∫𝑻 𝟐 𝒄𝑪𝑽𝑪 𝒅𝑻 + ∫𝑻 𝟐 𝒅𝑪𝑽𝑫 𝒅𝑻
𝟏 𝟏

𝑼 étant fonction d’état, ne dépend pas du chemin suivi d’où :

𝑻𝟐 𝑻𝟐 𝑻𝟐 𝑻𝟐
∫ 𝒂𝑪𝑽𝑨 𝒅𝑻 + ∫ 𝒃𝑪𝑽𝑩 𝒅𝑻 + ∆𝑼𝑻𝟐 = ∆𝑼𝑻𝟏 + ∫ 𝒄𝑪𝑽𝑪 𝒅𝑻 + ∫ 𝒅𝑪𝑽𝑫 𝒅𝑻
𝑻𝟏 𝑻𝟏 𝑻𝟏 𝑻𝟏

D’où la relation entre ∆𝑼𝑻𝟏 et ∆𝑼𝑻𝟐

𝑻𝟐
∆𝑼𝑻𝟐 = ∆𝑼𝑻𝟏 + ∫ [(𝒄𝑪𝑽𝑪 + 𝒅𝑪𝑽𝑫 ) − (𝒂𝑪𝑽𝑨 + 𝒃𝑪𝑽𝑩 )]𝒅𝑻
𝑻𝟏

On pose : ∆𝑪𝑽 = (𝒄𝑪𝑽𝑪 + 𝒅𝑪𝑽𝑫 ) − (𝒂𝑪𝑽𝑨 + 𝒃𝑪𝑽𝑩 )

𝑻𝟐
Finalement : ∆𝑼𝑻𝟐 = ∆𝑼𝑻𝟏 + ∫ ∆𝑪𝑽 𝒅𝑻
𝑻𝟏

𝑻𝟐
On raisonne de la même façon pour une réaction à P constante: ∆𝑯𝑻𝟐 = ∆𝑯𝑻𝟏 + ∫ ∆𝑪𝑷 𝒅𝑻
𝑻𝟏

Relation que l’on peut encore écrire de la façon suivante sachant que :
𝝏𝑼 𝝏𝑯 𝝏∆𝑼 𝝏∆𝑯
𝑪𝑽 = ( 𝝏𝑻 ) ; 𝑪𝑷 = ( 𝝏𝑻 ) ; ∆𝑪𝑽 = ( 𝝏𝑻 ) et ∆𝑪𝑷 = ( 𝝏𝑻 )
𝑽 𝑷 𝑽 𝑷

C’est la formule de Kirchhoff.

Remarque :

Pour pouvoir appliquer ces relations, les constituants ne devient pas subir de changement d’état,
autrement il faut tenir compte des chaleurs de changement d’état.

IV – 7- Energie de liaison : 𝑫𝑨−𝑩

Deux cas sont à considérer :

- Liaison moléculaire covalente

- Liaison ionique.

Définition :

Cas des liaisons moléculaires covalentes :

L’énergie de liaison est l’énergie mise en jeu lors de la dissociation d’une molécule gazeux en atomes
gazeux constitutifs.

Exemple: 𝑨𝑩(𝒈) → 𝑨+ (𝒈) + 𝑩− (𝒈) 𝑫𝑨−𝑩 = ∆𝑯𝟎

𝑪𝒍𝟐 (𝒈) → 𝟐𝑪𝒍 (𝒈) 𝑫𝑪𝒍−𝑪𝒍

∆𝑯𝟎
𝑨𝑩𝒏(𝒈) → 𝑨(𝒈) + 𝒏𝑩(𝒈) ∆𝑯𝟎 = 𝒏 𝑫𝑨−𝑩 ⟹ 𝑫𝑨−𝑩 = 𝒏

∆𝑯𝟎
𝑪𝑯𝟒 (𝒈) → 𝑪(𝒈) + 𝟒𝑯(𝒈) 𝑫𝑪−𝑯 = 𝟒

Cas des liaisons ioniques :

L’énergie de liaison d’une molécule ionique est l’énergie mise en jeu lors de la dissociation d’une
molécule ionique en ions gazeux constitutifs.

Exemple: 𝑨𝑩(𝒈) → 𝑨+ (𝒈) + 𝑩− (𝒈) 𝑫𝑨−𝑩

𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒈) → 𝑨𝒈+ (𝒈) + 𝑪𝒍− (𝒈) 𝑫𝑨𝒈−𝑪𝒍

IV – 8- Energie réticulaire: 𝑼𝑨−𝑩

Définition :

L’énergie réticulaire est l’énergie mise en jeu lors de la formation d’un cristal à partir des ions
constitutifs.

Exemple: 𝑨+ (𝒈) + 𝑩− (𝒈) → 𝑨𝑩(𝒔) 𝑼𝑨−𝑩

𝑵𝒂+ (𝒈) + 𝑪𝒍− (𝒈) → 𝑵𝒂𝑪𝒍(𝒔) 𝑼𝑵𝒂−𝑪𝒍

Détermination expérimentale :

A partir du cycle de BORN-HABER

𝑺𝑵𝒂 (𝒔)
𝟏
𝑵𝒂(𝒔) + 𝑪𝒍𝟐 (𝒈) 𝑵𝒂(𝒈) + 𝑪𝒍(𝒈)
𝟐
𝟏
𝑫 𝑪𝒍𝟐 (𝒈)
𝟐
∆𝑯𝟎𝒇 𝑵𝒂𝑪𝒍 𝑬𝒊 𝑵𝒂 𝑨𝑪𝒍

𝑵𝒂𝑪𝒍(𝒔) 𝑵𝒂+ (𝒈) 𝑪𝒍− (𝒈)

𝑼𝑵𝒂𝑪𝒍 (𝒔)

Cycle : ∑ ∆𝑯𝟎 = 𝟎 ⟹
𝟏
∆𝑯𝟎𝒇 𝑵𝒂𝑪𝒍 − (𝑼𝑵𝒂𝑪𝒍 (𝒔) + 𝑬𝒊 𝑵𝒂 + 𝑨𝑪𝒍 + 𝑺𝑵𝒂 (𝒔) + 𝑫 𝑪𝒍𝟐 (𝒈)) = 𝟎
𝟐

IV – 9- Energie de résonance :

Pour la définir on prend l’exemple de l’hydrogénisation du benzène en cyclohexane.

H H H
H H H H
∆𝑯𝟎→ H H
+ 3𝑯𝟐 (𝒈) 𝑹
H H
H H H H

H H H

1er Méthode :

On peut calculer ∆𝑯𝟎→ à partir de la loi de Hess :

𝑹

∆𝑯𝟎→ = ∆𝑯𝟎𝒇 𝑪𝟔𝑯𝟏𝟐 − [∆𝑯𝟎𝒇 𝑪𝟔𝑯𝟔 + 𝟑∆𝑯𝟎𝒇 𝑯𝟐 ] = −𝟖𝟔, 𝟕 𝑲𝑪𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍

𝑹
2e Méthode :

Expérimentalement par calorimétrie on trouve :

∆𝑯𝟎→ = −𝟒𝟗, 𝟖 𝑲𝑪𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍

𝑹

Donc il y a une différence entre les deux valeurs.

𝑬𝒓é𝒔𝒐𝒏𝒂𝒏𝒄𝒆 = ∆𝑯𝟎→ − ∆𝑯𝟎→ = +𝟑𝟔, 𝟗𝑲𝑪𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍

𝑹 𝒆𝒙𝒑 𝑹 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍é𝒆

Représentant l’énergie nécessaire à la délocalisation des électrons de ces liaisons multiples en vue de
stabiliser la molécule

CHAPITRE - V
LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
L’entropie , l’énergie libre 𝑭 et l’enthalpie ligre 𝑮 :

V- 1- Notions introductives :

Dans la nature, les transformations se font dans un sens bien déterminer. Trois exemples pour
illustrer ce fait.
R
1er exemple :

A et B se communiquent entre eux grâce au robinet R.

Etat initial : gaz occupe A

Etat intermédiaire : on ouvre le robinet.

A B
Etat final : gaz occupe en se détendent A et B.

2e exemple :

Etat initial : gaz dans A à 𝑻𝑨

gaz dans B à 𝑻𝑩 avec 𝑻𝑩 > 𝑻𝑨

Etat intermédiaire : A et B en contact, B se refroidit, A se réchauffe.

Etat final : A et B à la même température T.

Ce sont des transformations spontanées, naturelles ou irréversibles.

V- 2- Objet du 2e principe de la thermodynamique :

Avec le 1er principe : introduction de 2 fonctions d’état 𝑼 et 𝑯, bilan thermique sans toutefois
prévoir les conditions de irréversibilité d’une transformation.

Le 2e principe : permet d’étudier les conditions d’irréversibilité d’une transformation,

d’équilibre d’un système.

Il introduit 3 fonctions d’état : L’entropie, l’énergie libre 𝑭 et l’enthalpie ligre 𝑮.

V- 3- Enoncé du 2e principe de la thermodynamique :

V- 3 – 1 – Transformation réversible – Définition de l’entropie.

On fait subie au système une transformation élémentaire réversible.

Soit 𝒅𝑸 la chaleur échangée avec le milieu extérieur, T la température uniforme du système.

Le 2e principe stipule que cet échange de chaleur 𝒅𝑸 serait accompagné de variation

𝒅𝑸
élémentaire 𝒅𝑺 d’une fonction S définie par la relation : 𝒅𝑺 = (réversible) condition de
𝐓
réversibilité.

Cette fonction introduit la fonction 𝑺 appelée entropie du système.

V- 3 – 2 – Transformation irréversible :
𝒅𝑸
Pour les transformations irréversibles, la relation s’écrit : 𝒅𝑺 > (irréversible) condition
𝐓
d’irréversibilité.

V- 3 – 3 – Chaleur non compensée de Clausius :

Pour la formulation de Clausius du 2e principe, on peut écrire, en regroupent les 2 relations.

𝒅𝑸 𝒅𝑸′
𝒅𝑺 = = ou 𝒅𝑸′ = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸 appelée chaleur non compensée de Clausius.
𝐓 𝐓

𝒅𝑸′ = 𝟎 ⟹ Transformation réversible ; 𝒅𝑸′ > 0 ⟹ transformation irréversible.

𝒅𝑸′ est une chaleur crée à l’intérieur du système et qui serait à l’origine de l’irréversibilité de
la transformation.
𝒅𝑸 𝒅𝑸′
On peut encore écrire la relation : 𝒅𝑺 = + sous la forme 𝒅𝑺 = 𝒅𝑺𝒆 + 𝒅𝑺𝒊
𝐓 𝐓

Ou 𝒅𝑺 : entropie totale

𝒅𝑺𝒆 : Variations élémentaires d’entropie dues aux échanges de chaleur 𝒅𝑸 avec le milieu
extérieur.

𝒅𝑺𝒊 : Celles dues à la chaleur noncompensée de Clausius créent à l’intérieur du système.

Pour des transformations adiabatiques 𝒅𝑸 = 𝟎, donc on a : 𝒅𝑺 = 𝒅𝑺𝒊

Pour des transformations isolées (il n’y a pas d’échange de chaleur ni d’échange de matière
avec le milieu extérieur) on a également 𝒅𝑸 = 𝟎, donc 𝒅𝑺 = 𝒅𝑺𝒊 comme 𝒅𝑸′ ≥ 0
donc 𝒅𝑺𝒊 ≥ 𝟎 . Donc l’entropie d’un système isolé ne fait que croitre.

Dans un système non isolé, l’entropie pourra donc croitre ou décroitre.

V- 4- Potentiels thermodynamiques :

𝒅𝑸 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 (1er principe)

𝒅𝑸 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′ (2e principe) ⟹ 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′

Mettons cette formule sous différentes formes correspondant à condition expérimentales.

V- 4 – 1 – Variables entropie S et volume V :

𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′ ⟹ 𝒅𝑸′ = 𝒅𝑼 − 𝑷𝒅𝑽 + 𝑻𝒅𝑺

Condition de réversibilité et d’équilibre à S et V 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑸′ = 𝟎 = −𝒅𝑼

Soit ∆𝑼 = 𝟎 ⟹ 𝑼𝟐 = 𝑼𝟏 donc il n’y a pas de variation de 𝑼 au cours d’une

transformation à S et V 𝐶 𝑡𝑒𝑠 ;

Condition d’irréversibilité à S et V 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑼 < 0 car 𝒅𝑸′ > 0

L’énergie interne est la potentielle thermodynamique associée aux variables S et V

V- 4 – 2 – Variables entropie S et pression P :

𝒅𝑸 = 𝒅𝑯 − 𝑽𝒅𝑷 (1er principe)

𝒅𝑸 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′ (2e principe) ⟹ 𝒅𝑯 − 𝑽𝒅𝑷 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′

⟹ 𝒅𝑸′ = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑯 + 𝑽𝒅𝑷

Condition de réversibilité à S et P 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑸′ = 𝟎 = −𝒅𝑯 ⟹ ∆𝑯 = 𝟎 ⟹ 𝑯𝟐 = 𝑯𝟏

Condition d’irréversibilité à S et P 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑸′ > 0 ⟹ 𝒅𝑯 < 0 ; diminution de 𝑯 au cours

d’une transformation irréversible.

L’enthalpie est la potentielle thermodynamique associée aux variables S et P.

V- 4 – 3 – Variables volume V et température T :

L’énergie libre F du système se définit par : 𝑭 = 𝑼 − 𝑻𝑺 (2e principe)

D’où 𝒅𝑭 = 𝒅𝑼 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

𝒅𝑼 = 𝒅𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 (1er principe) ⟹ 𝒅𝑭 = 𝒅𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

Or 𝒅𝑸′ = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸 (2e principe)

⟹ 𝒅𝑸 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′ et en portant cette expression dans 𝒅𝑭 on a :

𝒅𝑭 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′ − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻 ou 𝒅𝑸′ = −𝒅𝑭 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑺𝒅𝑻

Condition de réversibilité à V et T 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑸′ = 𝟎 = −𝒅𝑭 ⟹ ∆𝑭 = 𝟎 ⟹ 𝑭𝟐 = 𝑭𝟏

Condition d’irréversibilité à V et T 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑸′ > 0 ⟹ 𝒅𝑭 < 0 ; 𝑭 diminie quand

transformation irréversible.

L’énergie libre est la potentielle thermodynamique associée aux variables V et T.

V- 4 – 4 – Variables P et T :

L’enthalpie libre se définit par : 𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 (2e principe)

D’autre part : 𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻 (2e principe)

𝒅𝑸′ = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸 (2e principe)

𝒅𝑸 = 𝒅𝑯 − 𝑽𝒅𝑷 (1er principe)

⟹ 𝒅𝑯 = 𝒅𝑸 + 𝑽𝒅𝑷 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′ + 𝑽𝒅𝑷

D’où 𝒅𝑮 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒅𝑸′ + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

𝒅𝑸′ = − 𝒅𝑮 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻

Condition de réversibilité à P et T 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑸′ = 𝟎 = −𝒅𝑮 ⟹ ∆𝑮 = 𝟎 ⟹ 𝑮𝟐 = 𝑮𝟏

Condition d’irréversibilité à P et T 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑸′ > 0 ⟹ 𝒅𝑮 < 0 ; diminution de l’enthalpie

libre

L’enthalpie libre est la potentielle thermodynamique associée aux variables P et T.

V- 4 – 5 – Variation de G pour des transformations réversibles en fonction de la

température et de la pression ; Formule de Gibbs :

V- 4 – 5 – 1 – Différentielle de G : 𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 en différentiant :

𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻 = 𝒅𝑸 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

Transformation réversible : 𝒅𝑸 − 𝑻𝒅𝑺 = 𝟎 = −𝒅𝑸′ d’où 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻

 𝒅𝑮 𝝏𝑮
A T 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 ⟹ = 𝑽 ou ( ) = 𝑽
𝒅𝑷 𝝏𝑷 𝑻

Pour des transformations isothermes on peut étudier la variation de 𝑮 en fonction de 𝑷.

𝒅𝑮 𝝏𝑮
A P 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 ⟹ = −𝑺 ou (𝝏𝑻) = −𝑺 permettant d’étudier la
𝒅𝑻 𝑷
variation de 𝑮 en fonction de 𝑻 pour des transformations isobares.

V- 4 – 5 – 2 – Formule de GIBBS :

Elle donne la variation de 𝑮 en fonction de 𝑻 pour des transformations à P 𝐶 𝑡𝑒𝑠 .

Donnons 3 expressions de cette formule :

1er expressions de la formule de Gibbs :

𝝏𝑮 𝑮−𝑯 𝝏𝑮 𝑮−𝑯
(𝝏𝑻) = −𝑺 or 𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 ⟹ −𝑺 = 𝑻
d’où (𝝏𝑻) = 𝑻
𝑷 𝑷

𝝏𝑮
⟹ 𝑮𝑻 = 𝑻 (𝝏𝑻) + 𝑯𝑻
𝑷
𝝏∆𝑮
Pour des transformations finies: ∆𝑮𝑻 = ∆𝑯𝑻 + 𝑻 ( )
𝝏𝑻 𝑷

2e expressions de la formule de Gibbs :

𝜕 𝑮 𝜕 𝑮 𝟏 𝝏𝑮 𝑮 𝝏𝑮
Elle donne : 𝝏𝑻 (𝑻) en fonction de 𝑻 : 𝝏𝑻 (𝑻) = 𝑻 (𝝏𝑻) − 𝑻𝟐 or 𝑮𝑻 = 𝑯𝑻 + 𝑻 (𝝏𝑻) ;
𝑷 𝑷 𝑷 𝑷

𝑮𝑻 𝑯𝑻 𝟏 𝝏𝑮 𝟏 𝝏𝑮 𝑮 𝑯
On tire = + 𝑻 (𝝏𝑻) ⟹ ( ) = 𝑻𝟐 − 𝑻𝟐 finalement
𝑻𝟐 𝑻𝟐 𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝑷

𝜕 𝑮 𝑮 𝑯 𝑮 𝑯 𝜕 ∆𝑮 ∆𝑯𝑻
( ) = 𝑻𝟐 − 𝑻𝟐 − 𝑻𝟐 = − 𝑻𝟐 et pour des transformations finies: ( ) =− 𝟐
𝝏𝑻 𝑻 𝑷 𝝏𝑻 𝑻 𝑷 𝑻

3e expressions de la formule de Gibbs :

𝜕 𝑮 𝑯 𝝏 𝑮 𝝏 𝟏
Nous avons 𝝏𝑻 (𝑻) = − 𝑻𝟐 que l’on peut écrire sous forme ( ) = + 𝑯 𝝏𝑻 (𝑻)
𝑷 𝝏𝑻 𝑻 𝑷

𝝏 𝑮 𝝏 ∆𝑮
( ) ( )
Il vient :
𝝏𝑻 𝑻 𝑷
= 𝑯 pour une transformation finie: 𝝏𝑻 𝑻 𝑷
𝝏 𝟏
( ) = −∆𝑯𝑻
𝝏𝑻 𝑻 𝝏 𝟏
− ( )
𝝏𝑻 𝑻
V- 4 – 6 – Variation de F pour des transformations réversibles en fonction de la
température et du volume :

V- 4 – 6 – 1 – Différentielle de F :

Nous avons : 𝑭 = 𝑼 − 𝑻𝑺 par différenciation :

𝒅𝑭 = 𝒅𝑼 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻 = 𝒅𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

𝒅𝑭
Transformation réversible : 𝒅𝑸 − 𝑻𝒅𝑺 = 𝟎 d’où 𝒅𝑭 = −𝑷𝒅𝑽 − 𝑺𝒅𝑻 ⟹ = −𝑷 à T
𝒅𝑽
𝝏𝑭
𝐶 𝑡𝑒𝑠 ou (𝝏𝑽) = −𝑷 permettant d’étudier la variation de 𝑭 en fonction de 𝑽 à T 𝐶 𝑡𝑒𝑠 .
𝑻

𝒅𝑭 𝝏𝑭
D’autre part à V 𝐶 𝑡𝑒𝑠 : 𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 à V 𝐶 𝑡𝑒𝑠 ⟹ = −𝑺 ou ( ) = −𝑺 permettant
𝒅𝑻 𝝏𝑻 𝑽
𝑡𝑒𝑠
d’étudier la variation de 𝑭 en fonction de 𝑻 à V 𝐶 .

V- 4 – 6 – 2 – Formule de Gibbs – Helmholtz :

Elle donne la variation de 𝑭 en fonction de 𝑻 pour des transformations à V 𝐶 𝑡𝑒𝑠 .

Nous pouvons également établir 3 expressions :

1er expressions de la formule de Gibbs – Helmholtz :

𝝏𝑭 𝑭−𝑼
Nous avons (𝝏𝑻) = −𝑺 avec 𝑭 = 𝑼 − 𝑻𝑺 d’où = −𝑺
𝑽 𝑻

𝝏𝑭 𝑭−𝑼 𝝏𝑭
(𝝏𝑻) = ⟹ 𝑭 = 𝑼 + 𝑻 (𝝏𝑻)
𝑽 𝑻 𝑽

Pour des transformations finies: 𝝏𝑭

∆𝑭𝑻 = ∆𝑼𝑻 + 𝑻 ( )
𝝏𝑻 𝑽

2e expressions de la formule de Gibbs – Helmholtz :

𝑭
Elle donne les variations de (𝑻) en fonction de T .
𝑽

𝜕 𝑭 𝟏 𝝏𝑭 𝑭 𝟏 𝑭−𝑼 𝑭 𝝏𝑭 𝑭−𝑼
( ) = 𝑻 (𝝏𝑻) − 𝑻𝟐 = 𝑻 ( ) − 𝑻𝟐 car (𝝏𝑻) =
𝝏𝑻 𝑻 𝑽 𝑽 𝑻 𝑽 𝑻

𝜕 𝑭 𝑭 𝑼 𝑭 𝑼
d’où ( ) = 𝑻𝟐 − 𝑻𝟐 − 𝑻𝟐 = − 𝑻𝟐
𝝏𝑻 𝑻 𝑽

𝜕 ∆𝑭 ∆𝑼𝑻
et Pour des transformations finies: ( ) =− 𝟐
𝝏𝑻 𝑻 𝑽 𝑻
3e expressions de la formule de Gibbs – Helmholtz :
𝝏 ∆𝑭
( )
𝜕 𝑭 𝑼 𝝏 𝟏 𝝏𝑻 𝑻 𝑽
( ) = − 𝑻𝟐 = 𝑼 𝝏𝑻 (𝑻) d’où
𝝏𝑻 𝑻 𝑽 𝝏 𝟏 = 𝑼
( )
𝝏𝑻 𝑻

𝝏 ∆𝑭
( )
𝝏𝑻 𝑻 𝑽
Pour des transformations finies: = ∆𝑼𝑻 permettant d’avoir ∆𝑼𝑻 par la
𝝏 𝟏
(𝑻)
𝝏𝑻

∆𝑭 𝟏
pente de la courbe ( 𝑻 ) en fonction de 𝑻.
𝑽

V- 4 – 6 – 3 – Variation de F en fonction de V à T Cte :

𝝏𝑭 𝑹𝑻
Nous avons (𝝏𝑽) = −𝑷 or pour une mole de Gaz Parfait 𝑷 = .
𝑻 𝑽

𝝏𝑭 𝑹𝑻 𝒅𝑽
En séparant les variables : (𝝏𝑽) = − d’où 𝝏𝑭𝑻 = −𝑹𝑻
𝑻 𝑽 𝑽

En intégrant entre 2 états 1 et 2

𝑽 𝑽𝟐
∆𝑭 = 𝑭𝟐 − 𝑭𝟏 = −𝑹𝑻 𝐥𝐨𝐠 𝑽𝟐 ou 𝑭𝟐 = 𝑭𝟏 − 𝑹𝑻 𝐥𝐨𝐠
𝟏 𝑽𝟏

En prenant 𝑽𝟏 = 𝟏𝒍 et en posant 𝑭𝟏 (𝑽𝟏 = 𝟏𝒍) = 𝑭𝟎 on a : 𝑭𝑻 = 𝑭𝟎𝑻 − 𝑹𝑻 𝐥𝐨𝐠 𝑽

Ou 𝑭𝑻 : énergie libre d’une mole de Gaz Parfait de volume 𝑽 à la température T.

V- 4 – 6 – 4 – Variation de G en fonction de P pour des transformations à T Cte :

𝝏𝑮 𝑹𝑻
Nous avons (𝝏𝑷) = 𝑽 or pour une mole de Gaz Parfait 𝑷𝑽 = 𝑹𝑻 ⟹ 𝑽 = d’où
𝑻 𝑷

𝝏𝑮 𝑹𝑻 𝒅𝑷
(𝝏𝑷) = En séparant les variables : 𝒅𝑮 = 𝑹𝑻 et En intégrant entre 2 états 1 et 2
𝑻 𝑷 𝑷

𝑷𝟐
𝑮𝟐 = 𝑮𝟏 − 𝑹𝑻 𝐥𝐨𝐠
𝑷𝟏

En prenant 𝑷𝟏 = 𝟏 𝒂𝒕𝒎 à laquelle correspond une enthalpie libre 𝑮𝟏 (𝑷𝟏 = 𝟏 𝒂𝒕𝒎) = 𝑮𝟎 et

pour une pression 𝑷 quelconque différent de 𝟏 𝒂𝒕𝒎 à laquelle correspond une enthalpie libre
𝑮, la relation devient :
𝑮𝑻 = 𝑮𝟎𝑻 − 𝑹𝑻 𝐥𝐨𝐠 𝑷
V- 4 – 7 – Variation de G pour des transformations finies isothermes :

Nous avons 𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 , on peut écrire : 𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻 et pour des

transformations finies : ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 − 𝑺∆𝑻 et pour des transformations isothermes :

∆𝑮𝑻 = ∆𝑯𝑻 − 𝑻∆𝑺𝑻

Cas particulier : dans les conditions standard : ∆𝑮𝟎 = ∆𝑯𝟎 − 𝟐𝟗𝟖 ∆𝑺𝟎

Exemple :

Cas d’une réaction chimique :

∆𝑮𝑻 , ∆𝑯𝑻 , ∆𝑺𝑻
Soit la réaction chimique : 𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

Calculons ∆𝑮𝑻 à deux manières différentes :

 1er manière :

∆𝑮𝑻 = ∑ 𝜸′ 𝑮𝑻 (𝑷𝑹) − ∑ 𝜸 𝑮𝑻 (𝑹𝑰)

Si les enthalpies libres molaires sont connues on a :

∑ 𝜸′ 𝑮𝑻 (𝑷𝑹) = 𝒄𝑮𝑻,𝑪 + 𝒅𝑮𝑻,𝑫

∑ 𝜸 𝑮𝑻 (𝑹𝑰) = 𝒂𝑮𝑻,𝑨 + 𝒃𝑮𝑻,𝑩

Les 𝑮𝑻 molaires sont données par des tables thermochimiques donc on peut calculer ∆𝑮𝑻 de
la réaction.

 2e manière :

𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 ⟹ ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 − 𝑺∆𝑻 ⟹ ∆𝑮𝑻 = ∆𝑯𝑻 − 𝑻∆𝑺𝑻

Les tables thermochimiques donnent les enthalpies molaires ainsi que les entropies molaires
des différents constituants à diverses température, d’où :

∆𝑯𝑻 = [𝒄𝑯𝑻,𝑪 + 𝒅𝑯𝑻,𝑫 ] − [𝒂𝑯𝑻,𝑨 + 𝒃𝑯𝑻,𝑩 ] et

∆𝑺𝑻 = [𝒄𝑺𝑻,𝑪 + 𝒅𝑺𝑻,𝑫 ] − [𝒂𝑺𝑻,𝑨 + 𝒃𝑺𝑻,𝑩 ]

Les fonctions S, G, et F sont des fonctions d’états.

V- 4 – 8 – Etude de l’entropie :

V- 4 – 8 – 1 – Formules générales donnant les variations de S pour des transformations

réversibles :

On prendra comme variables T, P et V. le 2e principe s’écrira :

 𝒅𝑸
𝒅𝑺 = où 𝒅𝑸 peut être calculé à partir des relations :
𝐓

𝒅𝑸(𝑻, 𝑽) = 𝑪𝑽 𝒅𝑻 + 𝒍𝒅𝑽

𝒅𝑸(𝑻, 𝑷) = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒉𝒅𝑷

𝒅𝑸(𝑽, 𝑷) =⋋ 𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑷

D’après son équation de définition, l’entropie sera exprimée en 𝑪𝒂𝒍. 𝒎𝒐𝒍𝒆−𝟏 . 𝑲−𝟏

 Variables T et V :
𝒅𝑸 𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝒍𝒅𝑽
𝒅𝑺 = ⟹ 𝒅𝑺 = +
𝐓 𝑻 𝑻

𝒍𝒅𝑽 𝝏𝑺 𝒍 𝑷
à T 𝐶 𝑡𝑒𝑠 𝒅𝑺 = où ( ) = = Car 𝒍 = 𝑷
𝑻 𝝏𝑽 𝑻 𝑻 𝑻

Relation permettant de calculer les variations d’entropie en fonction du volume pour des
transformations isothermes.
𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝝏𝑺 𝑪𝑽
à V𝐶 𝑡𝑒𝑠 𝒅𝑺 = ou ( ) =
𝑻 𝝏𝑻 𝑽 𝑻
Permettant d’étudier la variation de 𝑺 en fonction de 𝑻 pour des transformations isochores.

 Variables T et P:
𝒅𝑸 𝑪𝑷 𝒅𝑻 𝒉𝒅𝑷
𝒅𝑺 = ⟹ 𝒅𝑺 = +
𝐓 𝑻 𝑻

𝒉𝒅𝑷 𝝏𝑺 𝒉 𝑽
à T 𝐶 𝑡𝑒𝑠 𝒅𝑺 = ou ( ) = =− car 𝒉 = −𝑷
𝑻 𝝏𝑷 𝑻 𝑻 𝑻
Donnant les variations de 𝑺 en fonction de 𝑷 pour des transformations isothermes.
𝑪𝑷 𝒅𝑻 𝝏𝑺 𝑪𝑷
à P 𝐶 𝑡𝑒𝑠 𝒅𝑺 = ou ( ) =
𝑻 𝝏𝑻 𝑷 𝑻
Donnant les variations de 𝑺 en fonction de 𝑻 pour des transformations isobares.

 Variables V et P:
𝒅𝑸 ⋋𝒅𝑽 𝝁𝒅𝑷
𝒅𝑺 = ⟹ 𝒅𝑺 = +
𝐓 𝑻 𝑻

⋋𝒅𝑽 𝝏𝑺 ⋋ 𝑪𝑷 .𝑷
à P 𝐶 𝑡𝑒𝑠 𝒅𝑺 = ou ( ) = avec ⋋=
𝑻 𝝏𝑽 𝑷 𝑻 𝑹

Permettant d’étudier les variations de 𝑺 en fonction de 𝑽 pour des transformations isobares.

𝝁𝒅𝑷 𝝏𝑺 𝝁 𝑪𝑽 .𝑽
à V𝐶 𝑡𝑒𝑠 𝒅𝑺 = ⟹ ( ) = avec 𝝁 =
𝑻 𝝏𝑷 𝑽 𝑻 𝑹

Donnant les variations de 𝑺 en fonction de 𝑷 pour des transformations isochores.

1er Application :

Variations de 𝑺 en fonction de 𝑻
𝝏𝑺 𝑪𝑷 𝒅𝑻
Nous avons (𝝏𝑻) = ou 𝒅𝑺 = 𝑪𝑷 ∗
𝑷 𝑻 𝑻

En intégrant : 2 cas :

1- 𝑪𝑷 reste constante dans l’intervalle de température d’intégration.

𝑻
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝑪𝑷 𝐥𝐨𝐠 𝑻𝟐
𝟏

2- 𝑪𝑷 varie avec T suivant la loi expérimentale de la forme : 𝑪𝑷 = 𝒂 + 𝒃𝑻 + 𝒄𝑻𝟐

𝑻 𝒂 𝒃𝑻 𝒄𝑻𝟐
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = ∫𝑻 𝟐 (𝑻 + + ) 𝒅𝑻
𝟏 𝑻 𝑻

𝑻 𝒂 𝑻 𝑻
= ∫𝑻 𝟐 𝑻 𝒅𝑻 + ∫𝑻 𝟐 𝒃 𝒅𝑻 + ∫𝑻 𝟐 𝒄𝑻𝒅𝑻
𝟏 𝟏 𝟏

𝑻 𝒄
= 𝒂 𝐥𝐨𝐠 𝑻𝟐 + 𝒃(𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) + 𝟐 (𝑻𝟐 𝟐 − 𝑻𝟏 𝟐 )
𝟏

2e Application :

Variations de 𝑺 en fonction de 𝑽:

Pour une mole de Gaz Parfait :

𝝏𝑺 𝒍 𝑷 𝑹∗𝑻 𝟏 𝒅𝑽
(𝝏𝑽) = 𝑻 = 𝑻 = ∗ 𝑽 en séparant les variables : 𝒅𝑺 = 𝑹 ∗ en intégrant :
𝑻 𝑻 𝑽

𝑽
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝑹 𝐥𝐨𝐠 𝑽𝟐 ou encore : 𝑺 = 𝑺𝟎 + 𝑹 𝒍𝒐𝒈𝑽
𝟏

Variations de 𝑺 en fonction de P :
𝝏𝑺 𝒉 𝑽 𝑹∗𝑻 𝟏 𝑹 𝒅𝑷 𝑷
(𝝏𝑷) = 𝑻 = − 𝑻 = − ∗ 𝑷 = − 𝑷 en intégrant : 𝒅𝑺 = −𝑹 ∗ ⟹ ∆𝑺 = −𝑹 𝐥𝐨𝐠 𝑷𝟐
𝑻 𝑻 𝑷 𝟏

ou encore : 𝑺 = 𝑺𝟎 − 𝑹 𝒍𝒐𝒈𝑷

V- 4 – 9 – Variation d’entropie d’un corps pur en fonction de température sous pression

constante. Entropie de changement d’état :
𝒅𝑸
Pour des transformations réversibles, le 2e principe dit : 𝒅𝑺 = supposons que le corps
𝐓
pur solide à 𝑻𝟏 et le corps pur gazeux à 𝑻𝟐 .
 𝑻𝒇𝒊𝒔𝒊𝒐𝒏
Fusion : Solide ⇌ Liquide
𝑻𝒗𝒂𝒑𝒐𝒓𝒊𝒔𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏
Vaporisation : Liquide ⇌ Gaz

Pour une mole de corps pur :

𝑳𝒇 : Chaleur latente de fusion.

𝑳𝑽 : Chaleur latente de vaporisation.

𝑳
L’entropie de fusion est : ∆𝑺𝒇 = 𝑺𝑳 − 𝑺𝑺 = 𝑻𝒇
𝒇

𝑳
L’entropie de vaporisation est : ∆𝑺𝑽 = 𝑺𝑮 − 𝑺𝑳 = 𝑻𝑽
𝑽

Soit 𝑪𝑷,𝑺 : chaleur spécifique du corps pur à l’état solide.

𝑪𝑷,𝑳 : Chaleur spécifique du corps pur à l’état liquide.

𝑪𝑷,𝑮 : Chaleur spécifique du corps pur à l’état gazeux.

Les changements d’état peuvent être schématisés comme suit :

𝒇𝒊𝒔𝒊𝒐𝒏: 𝑻𝒇 𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓𝒊𝒔𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏: 𝑻𝑽
Solide Liquide Gaz

(𝑪𝑷,𝑺 ) 𝑻𝟏 (𝑪𝑷,𝑳 ) 𝑻𝒇 𝑻𝟐 (𝑪𝑷,𝑮 )

𝑺𝒐𝒍𝒊𝒅𝒊𝒇𝒊𝒄𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏: 𝑳𝒇 𝑳𝒊𝒒𝒖𝒆𝒇𝒂𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏: 𝑳𝑽
Solide Liquide Gaz
𝑻𝒇 𝑻𝑽

On peut calculer ∆𝑺 : Solide Liquide Gaz

𝑻𝒇 𝑻𝑽 𝑻𝟐
𝒅𝑻 𝑳𝒇 𝒅𝑻 𝑳𝑽 𝒅𝑻
∆𝑺 = 𝑺𝑻𝟐 − 𝑺𝑻𝟏 = ∫ 𝑪𝑷,(𝑺) + + ∫ 𝑪𝑷,(𝑳) + + ∫ 𝑪𝑷,(𝑮)
𝑻𝟏 𝑻 𝑻𝒇 𝑻𝒇 𝑻 𝑻𝑽 𝑻𝑽 𝑻

V- 4 – 10 – Variations d’entropie avec T dans les réactions chimiques :

𝑻𝟐 , ∆𝑺𝑻𝟐 𝑬𝒕𝒂𝒕 𝟐
𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫
𝑻𝟏 , ∆𝑺𝑻𝟏
𝑬𝒕𝒂𝒕 𝟏
Le problème à traiter est analogue à celui des variations avec T de l’enthalpie dans les réactions
chimiques.

Envisageons la réaction chimique effectuée à P 𝐶 𝑡𝑒𝑠 :

Première processus :

Chauffage des réactifs de 𝑻𝟏 à 𝑻𝟐 puis réaction à 𝑻𝟐 .

Les variations d’enthalpie sont :

𝑻𝟐 𝑻𝟐
𝒅𝑻 𝒅𝑻
∆𝑺 = ∫ 𝒂𝑪𝑷,𝑨 + ∫ 𝒃𝑪𝑷,𝑩 + ∆𝑺𝑻𝟐
𝑻𝟏 𝑻 𝑻𝟏 𝑻

Deuxième processus :

Réaction à 𝑻𝟏 puis chauffage des produits de réaction de 𝑻𝟏 à 𝑻𝟐 ;

𝑻𝟐 𝒅𝑻 𝑻 𝒅𝑻
D’où ∆𝑺 = ∆𝑺𝑻𝟏 + ∫𝑻 𝒄𝑪𝑷,𝑪 + ∫𝑻 𝟐 𝒅𝑪𝑷,𝑫
𝟏 𝑻 𝟏 𝑻

L’entropie 𝑺 est une fonction d’état d’où :

𝑻 𝒅𝑻
∆𝑺𝑻𝟐 = ∆𝑺𝑻𝟏 + ∫𝑻 𝟐 ∆𝑪𝑷 avec ∆𝑪𝑷 = [𝒄𝑪𝑷,𝑪 + 𝒅𝑪𝑷,𝑫 ] − [𝒂𝑪𝑷,𝑨 − 𝒃𝑪𝑷,𝑩 ]
𝟏 𝑻

V- 4 – 11 – Détermination expérimentale des variations d’entropie :

𝑻𝟐 𝑻𝟐
𝒅𝑻
∆𝑺 = ∫ 𝑪𝑷 = ∫ 𝑪𝑷 𝒅(𝒍𝒐𝒈𝑻)
𝑻𝟏 𝑻 𝑻𝟏

On mesure 𝑪𝑷 à différente T, puis détermination de ∆𝑺 entre 𝑻𝟏 𝑒𝑡 𝑻𝟐 par méthodes

graphiques.

Abscisse : 𝒍𝒐𝒈𝑻 ; 𝑪𝑷

Ordonnée : 𝑪𝑷 ;

∆𝑺 Varie de la 𝑺𝟐 hachurée.

𝒍𝒐𝒈𝑻𝟏 𝒍𝒐𝒈𝑻𝟐 𝒍𝒐𝒈𝑻

On mesure 𝑪𝑷 à différente T, on détermine de ∆𝑺 par intégration graphiques.

Abscisse : 𝑻 ;
𝑪𝑷
𝑪𝑷
Ordonnée : ; 𝑻
𝑻

∆𝑺 Varie de la 𝑺𝟐 hachurée.

𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝑻