Enthalpie de raction

enthalpie accompagnant une raction chimique .

L'enthalpie de raction est une grandeur de raction
associe l'criture de l'quation-bilan d'une raction chimique
effectue temprature T et pression P constantes.
1 1 + 2 2 + 1 1 + 2 2 +

Une raction chimique ou un processus physique est

dit endothermique s'il est accompagn dune absorption de chaleur.
C'est l'oppos d'une raction ou d'un processus exothermique.
 Enthalpie de formation de liaison
1) dfinition :
Cest lnergie libre au cours de la formation dune
liaison covalente entre deux atomes A et B ltat gazeux,
pour obtenir aussi, le produit AB ltat gazeux:
2) Enthalpie de dissociation ou Energie de liaison.
Cest la variation de lenthalpie de la raction qui met en
jeu la dissociation dune liaison covalente.
3) Chaleur dune raction partir des chaleurs de
liaisons des produits et des ractifs.

= + = + +

On constate que est gale la somme des chaleurs de

formation des liaisons des produits moins la somme des
chaleurs de formation des ractifs.

= liaisons des produits liaisons des ractifs

VOLUTION SPONTANE ET NON SPONTANE
Le premier principe de la thermodynamique est un
principe de conservation de l'nergie d'aprs lequel
l'nergie ne peut tre ni cre ni dtruite mais peut
seulement se transformer en diffrentes formes.

Le premier principe nous permet galement de prvoir la

quantit d'nergie change par un systme avec le
milieu extrieur.
Enfin, le premier principe seul permet d'affirmer qu'entre
deux tats A et B les transformations :
 A B = =
B A = =
sont possibles. Or l'exprience montre que lorsqu'une
transformation est spontane, la transformation inverse ne se
produit pas spontanment ; elle ne peut tre ventuellement
ralise que par apport d'nergie du milieu extrieur.
Exemple : Lorsque l'on met en communication deux rcipients
contenant chacun un gaz diffrent, le mlange des deux gaz est
spontan.
D'aprs le premier principe, la transformation de B vers A
est possible. Mais en ralit on n'observe jamais la
sparation de ces deux gaz sans intervention extrieure.

D'une faon gnrale, lorsque l'tat final est plus stable

que l'tat initial du systme, la transformation sera
spontane dans des conditions donnes. Dans le cas des
ractions chimiques, on compare l'ensemble des produits
(EF) et l'ensemble des ractifs (El). Une raction pour
laquelle les ractifs sont plus stables que les produits n'est
pas spontane.
Pour une substance donne, les particules constituantes
sont plus ordonnes l'tat solide qu' l'tat liquide. Le
dsordre est maximal l'tat gazeux
DEUXIME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :
ENTROPIE, FONCTION D'TAT
Au cours d'une transformation spontane,
l'entropie de l'univers (systme + milieu extrieur)
ne peut que crotre. Sa variation est nulle pour une
transformation rversible et positive pour une
transformation irrversible.

entropie
La thermodynamique statistique a ensuite fourni un
nouvel clairage cette grandeur physique abstraite
: elle peut tre interprte comme la mesure du
degr de dsordre d'un systme au niveau
microscopique.
 = +
: variation d'entropie lie aux modifications internes au
systme (= cration d'entropie).
= 0 pour une transformation rversible
> 0 pour une transformation irrversible
: variation d'entropie accompagnant les changes
thermiques avec le milieu extrieur.
= / o est la quantit lmentaire de chaleur
change par le systme la temprature T.
 Pour une transformation finie :
= + avec

= = = /

Pour une transformation rversible :
= et donc = . Lorsqu'un systme volue
spontanment d'un tat A un tat B la
temprature T, la variation d'entropie
correspondante s'crit : = /T
: tant la quantit lmentaire de chaleur
change avec le milieu extrieur, la transformation
s'effectuant sur un chemin rversible. Et donc :


= =

: est ici la quantit de chaleur change au
cours du processus rversible la temprature .
 EXEMPLES DE CALCUL DE VARIATION
D'ENTROPIE

TRANSFORMATION RVERSIBLE
Dans la dtente isotherme rversible d'un gaz parfait
= + = 0
2
= =
1
2
La variation d'entropie du systme = =
1
La transformation tant rversible, le travail fourni par le
systme sera gal au travail reu par le milieu extrieur. Par
consquent la chaleur reue par le systme est gale la
chaleur cde par le milieu extrieur :
 2
= = =
1
2
=
1
2 2
Et: = + = - =0
1 1

L'augmentation de l'entropie du systme est gale la diminution de

l'entropie du milieu extrieur, par consquent l'entropie de l'univers
reste constante. Il y a conservation de l'entropie de l'univers au
cours d'une transformation rversible.
TRANSFORMATION IRRVERSIBLE
Considrons cette fois-ci la dtente isotherme et irrversible d'un
gaz parfait.
2
= >0
1

= 2 1 < 0

2
= + = 2 1 > 0
1
-On retrouve donc l'affirmation du second principe selon lequel il y a
cration d'entropie pour une transformation irrversible : >
.
-Cette expression est la traduction du deuxime principe de la
thermodynamique. La cration d'entropie au cours d'une
transformation n'est jamais ngative. Elle est nulle pour une
transformation rversible, positive (strictement) pour une
transformation irrversible.
Variation d'entropie d'un systme isol
= 0 = 0
C'est le cas d'une raction chimique se produisant dans un racteur clos
de volume invariable et isol thermiquement de l'extrieur :
= 0 si la raction est rversible
> 0 si la raction est irrversible (spontane)
Variation d'entropie d'un systme non isol
L'entropie d'un systme peut donc diminuer au cours d'une
transformation spontane ou augmenter au cours d'une transformation
non spontane.
= + 0
Exemple
La condensation d'un gaz ou la solidification d'un liquide sont des
transformations spontanes accompagnes d'une diminution d'entropie
du systme (tat dsordonn tat ordonn).
- VARIATION D'ENTROPIE D'UN CORPS PUR
- VARIATION D'ENTROPIE AVEC LA TEMPRATURE
Considrons l'augmentation de temprature d'un corps pur de 1
2 sans changement d'tat. Si cette transformation s'effectue
pression constante, la chaleur lmentaire fournit au systme
pour une variation dT vaut :
2
= = alors = donc =
1
VARIATION D'ENTROPIE AU COURS D'UN
CHANGEMENT D'TAT
Au cours Dune transformation, la chaleur change avec le
milieu extrieur la temprature T par mole de corps pur est
appele chaleur latente de changement d'tat et note L.
= /