Année Universitaire 2022/2023

Département: Génie Bio industrie et Environnement (GBE)

Filière: Génie Bio-Industriel (GBI)

Thermochimie:
Thermodynamique chimique

Responsable: Pr. Rabha AISSA

 Introduction
✓La thermochimie est la science qui s’interesse à évaluer les échanges
d’énergie et de matière entre le milieu extérieur et les systèmes

✓ C’est un outil pour comprendre la nature qui

nous entoure.

✓ Elle est à la base de très nombreuses industries comme:

 Les objectifs de la thermodynamique
en chimie et biochimie

Etudier les énergies Prédire la spontanéité

misent en jeu lors d’une ou non d’une réaction
réaction chimique chimique

Prédire si une réaction Possibilité ou non d’une

chimique produit ou réaction chimique
consomme de l’énergie.

Enthalpie H Enthalpie libre G

 Notions de base de thermochimie: Système
✓ Le système un ensemble de corps limité par une surface à travers
laquelle s'effectuent les échanges d'énergie et/ou de matière avec le
milieu extérieur.
✓ Ce qui n’est pas le système constitue le milieu extérieur ou entourage
✓ L’ensemble du système et du milieu extérieur constitue l’univers
Énergie et/ou matière

✓La thermochimie est l’étude des échanges d’énergie entre les

systèmes et le milieu extérieur lors de la transformation de la
matière.
Système ouvert Système isolé

Echange de chaleur, Types

travail, matière avec
le milieu extérieur
Système fermé
de
Systèmes Ne peut pas échanges ni énergie ni
matière avec le milieu extérieur
Ex: Réacteur fermé
Système adiabatique

Ne peut pas échanger d'énergie avec

peut échanger de l'énergie mais pas de matière
le milieu extérieur. Ex: Thermos
avec le milieu extérieur. Ex: Réfrigérateur
➢Différents types de systèmes
Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on
distingue différents système
▪ Système fermé: il n’échange pas de matière avec l’extérieur
▪ Système isolé: aucun transfert avec l’extérieur (ni énergie, ni de matière)
▪ Système ouvert: il échange de la matière et de l’énergie avec l’extérieur
➢ Selon se qu’il échange avec l’extérieur on définit 3 types de système:

système énergie matière

Ouvert oui oui
Fermé oui non
isolé non non

• Un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec son entourage

donc l’énergie d’un système isolé se conserve (Ex: Réacteur fermé)

• Au sein d’un système, l’énergie peut changer de forme : le système

subit une transformation.
 Notions de base de thermochimie:
Variables d’état (paramètres d’état ou grandeurs d’état)

Variables d’état

Variables extensives: Variables intensives :

✓ proportionnelles à la quantité ✓ Indépendantes de la quantité
de matière du de matière du système
✓ système additive ✓ Ne sont pas additives

Masse 𝑚, Nombre de moles 𝑛 𝑖 , Volume 𝑉, Température 𝑇, Pression 𝑃,

Fonctions d’états: 𝑈, 𝑆, 𝐻, 𝐺, .. Concentration 𝐶𝑖 , Masse volumique
𝜌, Grandeurs molaires: 𝑉𝑚 …

✓Lorsque les variables d’états d’un système varient au cours du temps, on dit que ce
système subit une transformation
 Notions de base de thermochimie:
Fonctions d’état
✓ Les fonctions d’état décrivent le système et permettent de prévoir son état
d’évolution lorsqu’il passe de l’état initial vers l’état final.
✓ Elles s’expriment en fonction des variables d'état (𝑇, 𝑃, 𝑉, . . . ).
➢ Propriétés caractéristiques d'une fonction d'état
✓ la fonction d’état est une fonction extensive
✓ La variable Δ𝑍 de la fonction d’état 𝑍 est une différentielle totale exacte :
✓ 𝒁 ne dépend que de l’état initial et de l’état
final et non du chemin suivi : 𝜟𝒁 = 𝒁𝑭– 𝒁𝑰
quelque soit le chemin suivi: a ou b ou c

✓ Si le système est découpé en plusieurs parties, la fonction

d’état totale Z est la somme de toutes les autres fonctions
partielles : 𝒁 = 𝒁𝟏 + 𝒁𝟐 + 𝒁𝟑 …

Exemples: 𝑼, 𝑯, 𝑮, 𝑺, 𝑭: sont des fonctions d ′états

𝑾, 𝑸 ∶ ne sont pas des fonctions d ′états
 Notions de base de thermochimie:
Transformation ou processus
✓ Si un système S à l'état S1 au temps t1 passe à l'état S2 au temps t2 , on dit
qu'il a subi une transformation.
✓ La transformation chimique représente le passage d'un système chimique
d'un état initial à un état final.
✓ Les transformations peuvent être classées en 2 catégories :

Une transformation irréversible Une transformation réversible

(naturelle, réelle, spontanée, rapide,
brutale, brusque, ou rapide…..): une
transformation pour laquelle le passage
du système de l’EI à l’EF se fait en une
(ou plusieurs) étape(s), mais sans
retour à l’EI.
(lente, idéale, imaginaire,….): une
transformation théorique, constituée
d’une suite continue d’état
d’équilibre

Etat initial d'un système chimique, l'état de ce système avant que toute
transformation ait débuté.
Etat final d'un système chimique, l'état de ce système lorsqu'il n'y a plus
aucune évolution.
 Notions de base de thermochimie:
Transformation ou processus
✓ Une transformation est le passage d’un système d’un état d’équilibre, dit état
initial i (Pi,Vi,Ti) à un autre état d’équilibre dit état final f (Pf,Tf, Vf).

Il existe des transformations:

Transformation Signification
Isotherme (Ti=Tf=T) transformation à température constante (𝑇 = 𝑐𝑡𝑒)

Isobare (Pi=Pf=P) transformation à pression constante (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 )

Isochore (Vi=Vf=V) transformation à volume constant (𝑉 = 𝑐𝑡𝑒)
Adiabatique transformation sans échange de chaleur avec l'extérieur.(𝑄 =
0)
Cyclique Suite de transformation telles que l’état final est identique à
l’état initial.

✓ Au cours de la transformation chimique, un certain nombre de phénomènes sont

observables, il se produit une réaction chimique
 Les gaz parfaits
➢ Définitions:
✓ Un gaz parfait est un gaz constitué de particules de dimensions nulles, sans
interactions moléculaires. C’est un état hypothétique et limite vers lequel tendent
les gaz réels aux basses pressions et hautes températures.

✓ Le gaz parfait est un modèle thermodynamique qui permet de décrire le

comportement des gaz réels à basse pression. Ce modèle suppose que les
particules du gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour pouvoir
négliger les interactions entre elles.

➢ Hypothèse du gaz parfait:

✓ Les atomes ou molécules sont assimilés à des masses ponctuelles
✓ Les molécules sont sans interactions entre elles

➢ Equation d’état d’un gaz parfait:

Les variables d’état d’un gaz parfait sont :
✓ Le nombre de moles n (mol);
✓ La température exprimée en Kelvin (K) , (T (k) = θ ( ) + 273,15) ;
✓ Le volume V (m3)
✓ La pression P (atm)
 Les gaz parfaits
Ces variables sont reliées entre elle par une équation d’état qu’on appelle :
«Loi des gaz parfait »
R représente la constante des gaz
PV = nRT parfaits (R = 8,314. J. K-1 . mol-)

L’équation d’état PV = nRT regroupe les trois lois auxquelles obéissent les GP :
Transformation isotherme
✓ PV = cste: Loi de compressibilité
isotherme (loi de Boyle Mariotte) à T
et n fixés
Transformation isobare
✓ V/T = cste: Loi de dilatation isobare
(Loi de Charles) à P et n fixés

✓ V/n = cste: Loi de Gay-lussac ; dans des

Transformation isochore
conditions fixées de température et de
pression, le volume molaire d’un gaz est
indépendant de la nature de ce gaz.

Dans toutes les applications, les gaz seront considérés comme parfaits.
 Les gaz parfaits
Mélange gazeux idéal, pression partielle
Un mélange gazeux constitué d’espèces chimiques gazeuses différentes à la
température T, occupant un volume total VTot, sous une pression totale Ptot. Le
mélange est dit idéal si chaque espèce se comporte comme un gaz parfait seul dans le
mélange (il n’y pas d’interactions entre les différents gaz qui constituent la mélange)
Dans ce cas, on considère que les gaz sont identiques et forment un seul gaz parfait;
l’équation d’état d’un gaz parfait peut être appliquée et on aura :

Ptot Vtot = ntot RT

✓ Chaque gaz crée une pression partielle notée Pi tel que :

Ptot = P1 + P2 + P3 +........

Loi de Dalton
 Les gaz parfaits
Définition: la pression partielle d’un gaz dans un mélange idéal est la pression qui
existerait si ce gaz occupait seul le même volume que le mélange.

Pi Vtot = niRT

Pi est proportionnelle à la quantité de la matière (variable extensive), on démontre que :

(xi = fraction molaire)

 Formes d'énergie échangée entre le système et le milieu extérieur
✓ Au cours d’une transformation, un système peut échanger de l’énergie avec le milieu
extérieur sous différentes formes de chaleur ou de travail mécanique

✓ Travail mécanique W (travail des forces de pression)

o Le travail mécanique résulte d’une variation du volume due aux forces de
pression qui s’exercent sur le système.
o Considérons un gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston. Appliquons une
force de pression sur le piston.
a) Supposons que le piston subit un déplacement dx tel que le volume du gaz diminue
(le gaz subit une compression) :

F = Pext .S
Le travail reçu par le système est donné par:

Par convention le travail reçu W ˃ 0, et pour

une compression dV< 0
d’où le signe (-) et
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 ( 𝑑𝑉 < 0 ) avec dV = 𝑉1-𝑉2
 b) Envisageons le cas contraire : C à d le gaz subit une détente. Le travail fournit
au système est toujours donné par l’expression

Détente (dV > 0)

Par convention W fournit par le système est < 0 et pour une détente > 0 d’où le signe (-).
➢ Pour les transformations isobares :
V1 = volume initial, V2 = volume final.

➢ Pour une transformation réversible : la pression

du gaz P est égale à la pression externe :
➢ Pour les transformations réversibles isothermes:

Le travail n’est pas une fonction d’état; il dépend du chemin suivi

 Formes d'énergie échangée entre le système et le milieu extérieur
✓ La chaleur (Q) W
Système Milieu extérieur
Q
Échange de W = énergie mécanique = travail effectué
Échange de Q = énergie calorifique = chaleur échangée

a) Variation de la température et notion de la capacité calorifique:

✓ Lorsque le système échange de la chaleur (énergie calorifique) avec le milieu

extérieur, cette chaleur provoque une variation de la température ou un changement
de son état physique.
✓ La quantité de chaleur notée « Q » échangée est proportionnelle à l’écart de
température provoqué (∆T) et à sa masse (m). La quantité de chaleur est exprimée
par la relation:

dQ = m. c . dT

Avec :
Ti et Tf représentent respectivement la température initiale et la température finale.
La constante c représente la capacité calorifique massique (ou la chaleur massique)
Définition de la capacité calorifique massique: C’est la quantité de chaleur
nécessaire pour élever de un degré la température de un kg du corps considéré. Elle
est exprimée en J.kg-1 .K-1 ou en cal.kg-1 .K-1 .

✓ Si on utilise la quantité de matières (moles) et non la masse, on définit la capacité

calorifique molaire ou la chaleur molaire C et la chaleur est donc exprimée par :
➢ Les capacités calorifiques massiques et molaires sont des fonctions de la
température, cependant, sur un intervalle de température limite, on peut souvent
faire une approximation et considérer c et C comme constantes, on utilisera alors
les expressions suivantes :
Q = m.c ∆T ou Q = n C ∆T

➢ Les capacités calorifiques massiques ou molaires dépendent du mode

d’échauffement (isobare ou isochore), ainsi, on définit pour chaque corps pur:

✓ La capacité calorifique molaire "Cp"(ou massique cp) à pression constante.

dQ =n.CP .dT ou dQ =m. cP. dT

Si la transformation s’effectue à P = cste.

✓ La capacité calorifique molaire CV (ou massique cV) à volume constant.

dQ = n.CV. dT ou dQ =m. cV .dT
si la transformation s’effectue à V = cste.

✓ Pour les gaz parfait Cp et CV sont reliées par la relation de Mayer :

Cp – CV = R
 Etats de la matière
✓ Un changement d'état s'effectue à pression et à température constantes.

L'enthalpie de L'enthalpie de liquéfaction es

condensation l'opposé de l'enthalpie de
est l'opposé de vaporisation= -ΔvapH
l'enthalpie de
sublimation
= - ΔsubH
L'enthalpie de
solidification est
l'opposé de l'enthalpie
de fusion = - ΔfusH .

✓ Les trois états physiques principaux pour tout corps pur sont l’état solide, l’état
liquide et l’état gazeux (la matière se trouve sous forme d’atomes et molécules).

✓ Le plasma est considéré comme un quatrième état obtenu à très haute température
où la matière se trouve sous la forme d'ions et d'électrons.
Chaleur Latente de changement d’état L ou H
A pression atmosphérique

Microscopiquement, la
composition est
exactement la même

Eau liquide à 0 °C Eau solide à 0 °C

Molécules H2O
1) Quelle est la différence entre l’eau liquide et l’eau solide?
Chaleur Latente de changement d’état L ou H

Forte Très
attirance forte
attirance

Eau liquide à 0 °C Eau solide à 0 °C

et : Force d’attraction = Force intermoléculaires

Force de cohésion des molécules

Liaison hydrogène à cause de la polarité de la molécule de H2O (différence
d’electonégativité des atomes oxygène et hydrogène)
Chaleur Latente de changement d’état L ou H

Liaison hydrogène
H2O
H2O

H2O à l’etat H2O à l’etat H2O à l’etat

Etat de l’eau vapeur liquide solide
(vapeur: H2O(v)) (liquide: H2O (l)) (liquide: H2O(s))

Force de la liaison Faible Forte Très forte

hydrogène
Chaleur Latente de changement d’état L ou H
Fournir de l’énergie thermique
333 000 Joules

Changement d’état
Fusion
1Kg 1Kg
Chaleur latente (Fusion) de la
Eau solide Eau liquide
glace est:
LF = 333 000 J/Kg

Enthalpie de Fusion de la glace

est:
HF = 333 000 J/Kg
Chaleur Latente de changement d’état L ou H
Calculons Q ?

Fusion
Chaleur latente (Fusion) de la
2Kg glace est: 2Kg
Eau solide LF = 333 000 J/Kg Eau liquide
Q = 2 x LF = 2 x 333 000 = 666 000 J
➢ Donc pour réaliser la fusion d’une masse m, l’énergie Q qu’il faut
fournir est: Q = m x LF
➢ La chaleur latente permet de Un changement d’état se
modifier uniquement l’état du fait à température
corps mais pas la température constante
pendant l’opération
 CHALEUR DE REACTION
La détermination de la quantité de chaleur mise en jeu au cours d’une
réaction est liée à la variation de deux grandeurs thermodynamiques
appelées fonction d’état, l’énergie interne U et l’enthalpie H. Les variation de
ces grandeurs au cours d’une réaction ne dépendent que de l’état initial et
de l’état final (loi de Hess)

a) à volume constante
❖ Si on a une transformation isochore (V est cste):
U = W + Qv
La variation d’énergie interne est donnée par la
relation: ΔU= -PdV + Qv

Comme V ne varie pas -PdV = 0

ΔU = Qv
La chaleur d’une réaction qui se développe à volume constant est égale à
la variation d’énergie interne et ne dépend pas du chemin suivi

ΔU = Qv
 DÉTERMINATION DES DE
CHALEUR QUANTITÉS DE CHALEUR
REACTION
b) à pression constante

❖ Il y a une situation qui nous intéresse particulièrement c’est la

transformation isobare.
U=W+Q
ΔU = -PdV+ Q
∆U = U2 – U1= Q – P(V2-V1)

Q = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)

On a décidé de définir H = U + PV

Donc Q = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)

H2 H1

Qp= ∆H (= H2-H1)

ΔH = variation de l’enthalpie= Qp
CHALEUR DE REACTION
 Relation entre Qv et Qp:

Au cours d’une même transformation, les chaleur de réaction mesurées à

volume constant et pression constante ne sont pas indépendantes:

H = U + PV ∆H = ∆U + ∆ (PV)
PV = nRT donc ∆H = ∆U + ∆ (nRT)

Si la transformation se fait à la température T:

∆H = ∆U + ∆n RT

∆H = Qp Qp = Qv + ∆n RT
∆U = Qv

∆n est la variation du nombre de moles de gaz

∆n = Σ moles gaz des produits –Σ moles gaz réactifs
R est la constante des gaz parfaits = 8.32 J/K.mol
 Réaction chimique et thermochimie
✓ Une réaction chimique est une transformation chimique au cours de laquelle un
certain nombre de constituants initiaux appelés réactifs donnent dans l’état final
des produits.

✓ Certaines réactions chimiques se déroulent, d’autres sont impossibles, d’autres

encore sont « équilibrées ».

➢ La thermodynamique étudie cet aspect énergétique des réactions et permet de

prévoir l’évolution des systèmes chimiques

➢ Elle est basée sur trois principes fondamentaux. Dont nous allons étudier ici
les deux premiers.

1) Le premier principe de la thermodynamique (on définit l’enthalpie)

2) Le deuxième principe de la thermodynamique (on définit l’entropie)

 Premier principe de la thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de
conservation de l'énergie peut s'exprimer de plusieurs façons:
✓ L'énergie se conserve : elle ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut que se
transformer. II existe une fonction d'état extensive appelée énergie interne (𝐔).

✓ L’énergie interne d’un système est la quantité d’énergie présente à l’intérieur d’un
système. Cette quantité est inaccessible. Rien ne permet de la comptabiliser. Pour
ce faire, il faudrait mesurer ou avoir accès à toutes les formes d’énergies connues et
inconnues.
U = Etotale = εi(Erot + Evibr + Eélectr + Emagn + ...)

✓ La variation de l’énergie interne ∆𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 d’un système au cours d'une

transformation est égale à la somme du travail (𝑾) et de la chaleur (𝑸 ) échangés
avec le milieu extérieur:
∆𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆= 𝑼𝑬𝑭 − 𝑼𝑬𝑰 = 𝑸é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 + 𝑾é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈
✓ Pour indiquer le caractère de fonction d'état de 𝑼 nous écrirons, pour une variation
infinitésimale : 𝒅𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 = 𝜹𝑸é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 + 𝜹𝑾é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é
✓ Δ𝑼 est une fonction différentielle totale exacte. 𝜹𝑸 et 𝜹𝑾 ne sont pas des
fonction différentielles totales exactes.
 Application du premier principe de la thermodynamique
1) Transformation cyclique:
Au cours d'une transformation cyclique, le système revient à l'état initial:
∆𝑼 = 𝑼𝑨 − 𝑼B = 𝟎 = ∆𝑼𝟏 + ∆𝑼𝟐= (𝑸𝟏 +𝑾𝟏) + (𝑸𝟐+𝑾𝟐) = 𝟎
⟹ (𝑸𝟏+𝑾𝟏) = −(𝑸𝟐+𝑾𝟐)
⟹ ∆𝑼𝟏= −∆𝑼𝟐
⟹ ∆𝑼𝑨→𝑩= −∆𝑼𝑩→A

2) Transformation adiabatique:

Au cours d'une transformation adiabatique, un système ne peut pas échanger de chaleur

avec le milieu extérieur (𝜹𝑸 = 𝟎) : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅V

3) Transformation à volume constant:

Le travail est nul: 𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = 𝟎 (𝐜𝐚𝐫 𝑽 = 𝒄𝒕𝒆) La variation d'énergie interne
se réduit à la quantité de chaleur échangée : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 𝐞𝐭 ∆𝑼 = 𝑸V
 Application du premier principe de la thermodynamique
4) Transformation à pression constante: l’Enthalpie
𝐴 𝑃 = 𝐶𝑡𝑒, la transformation élémentaire : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽
Pour une évolution entre 2 états: ∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝑸𝒑 − 𝑷∆𝑽 = 𝑸𝒑 − 𝑷𝑽𝟐 + 𝑷𝑽𝟏
Soit: 𝑸𝒑 = 𝑼𝟐 + 𝑷𝑽𝟐 − 𝑼𝟏 + 𝑷𝑽𝟏

On définit donc : 𝑯𝟐 = 𝑼𝟐 + 𝑷𝑽𝟐 et 𝑯𝟏 = 𝑼𝟏 + 𝑷𝑽1

✓ Donc, la quantité de chaleur échangée sous 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 est égale à la variation d'une
nouvelle fonction, définie par : 𝑯 = 𝑼 + 𝑷V

✓ A l’énergie interne s’ajoute l’énergie PV dont les variations correspondent à

l’énergie d’expansion ou de compression du système ;
H est toujours supérieure à U
✓ Cette nouvelle fonction, appelée enthalpie, est une fonction d'état. L'enthalpie 𝑯 est
une fonction extensive
A 𝐏 = 𝐜𝐭𝐞, il s’écrit dans une transformation élémentaire:
𝛅𝐐𝐏 = 𝐝𝐇 = 𝐝𝐔 + 𝐝 𝐏𝐕 = 𝐝𝐔 + 𝐏𝐝V
✓ Si U joue un rôle particulier dans les transformations isochores, H en joue un
dans les transformations isobares très utile en chimie.
Application du premier principe de la thermodynamique
5) Capacité Calorifique molaire d’une substance
✓ C’est la chaleur nécessaire pour élever d’un degré la température d’une
mole d’une substance pure.
✓ Elle est mesurée à P= cste (𝐂𝐏) ou à V=cst (𝐂𝐕).
✓ Les capacités calorifiques molaires 𝐂𝐏 et 𝐂𝐕 d'un corps pur sont
respectivement les dérivées de son enthalpie et de son énergie interne par
rapport à la température:

La quantité de chaleur nécessaire pour faire passer la T de n moles d’un corps pur de T1
à T2 sera :

L’unité de la capacité calorifique est J. K-1. mol-1

Application du premier principe aux transformations chimiques
I) L’enthalpie (H) de réaction
L’enthalpie de réaction correspond à la chaleur de réaction échangée, à pression
constante, par le système au cours d’une réaction chimique.

ΔH = Hf- Hi= QP

➢ L'enthalpie standard de formation à T, d'un composé chimique , H°f(T), est

la différence d’enthalpie mise en jeu lors de la formation d'une mole de ce composé
à partir des corps simples, purs, pris dans l’état standard et stables à la température
considérée T.

➢ L’enthalpie correspond donc aux échanges de chaleur qui ont lieu au sein de
notre système lors d’une transformation isobare.

➢ Il s’agit d’une énergie donc son unité est en: J.mol-1

ΔH correspond donc à la quantité de chaleur mise en jeu quand la

réaction est effectuée à pression constante ΔH = QP
 Par convention :

* Pour une réaction endothermique qui absorbe de la chaleur le

DH correspondant est positif (∆H>0)

* Pour une réaction exothermique qui dégage de la chaleur le

DH correspondant est négatif (∆H<0)

Unité de H : J mol-1
Exemples:

N2 + 3 H2→ 2 NH3 On a ∆H= - 92 kJ/mol

Cette réaction est exothermique, elle libère de l’énergie.

2 NH3 → N2 + 3 H2 On a ∆H= +92 kJ/mol

Cette réaction est endothermique, elle a donc besoin

d’un apport d’énergie.

➢ On remarque que H°R→P = - H°P→R

Des chaleurs de réaction peuvent être calculée sans devoir réaliser

l’expérience
 Propriétés de l’enthalpie
➢L’enthalpie de formation: Une mole de produit est obtenue à partir
des éléments (corps simples) qui entrent dans sa composition.

C (s) + 2H2 (g) → CH4 (g) H°f = -74,8 kJ mol-1

2Al (s) + 1,5 O2 (g) → Al2O3 (s) H°f = -1675,7 kJ mol-1
2C (s) + 2H2 (g) → C2H4 (g) H°f = +52,3 kJ mol-1

L’enthalpie de formation est >0 ou <0 suivant le cas.

➢ L’enthalpie de formation des corps simples est nulle (ex: H2, He, Be…)
∆ H°f(N2)=0.0 kJ mol-1; ∆ H°f(O2)=0.0 kJ mol-1;
∆ H°f(C)=0.0 kJ mol-1; ∆ H°f(Fe)=0.0 kJ mol-1
➢ On peut déterminer les ∆H par un calorimètre. On a donc définit des états
standards (298 K et 1 Pa) et dans ce cas on note: ∆H° (le ° montre l’état
standard)
 II) Détermination des chaleurs de réaction

a) Voie directe: Calorimètre qui permet de mesurer le

dégagement de chaleur

L'équation algébrique qui permet de calculer l'énergie thermique gagnée ou

perdue par une substance est:
Q = m X C X ∆T
Comme le calorimètre contient de l'eau, c correspond à la chaleur massique de l'eau
qui est 4,19 J/Kg.K, m est la masse de l'eau dans le calorimètre et T, le
changement de température de l'eau. Q correspond à l'énergie exprimée en joules.
 Détermination des chaleurs de réaction
➢ Voie indirecte: Loi de Hess
➢Les fonctions d’état sont additives et elle dépendent uniquement de l’état initial
et de l’état final, et non de la voie suivie.
➢ La conservation de l’énergie permet donc de concevoir des cycles
thermochimiques.

➢ L’enthalpie d’une réaction globale est la somme des enthalpies des réactions
intermédiaires possibles (même si ces étapes réactionnelles sont théoriques)

➢ La chaleur de réaction ne dépend que de l’état initial et final, on construit un

cycle thermodynamique dans lequel on utilise une suite de réactions intermédiaire
connues, dont les chaleurs sont mesurables, pour aboutir le résultat voulu

Etat initial ∆H1??? Etat final

Réactifs produits
∆H2 ∆H4
∆H3
A B

∆H1=∆H2 +∆H3+∆H4 H° = H1 °+ H2 °

✓ A partir des enthalpies standards de formation ∆H°f (loi de Hess)
➢ Des chaleurs de réaction peuvent être «calculées» à partir de
réactions connues.
➢ Des réactions de référence sont tabulées dans des bases de données
thermochimiques, sous pression et température constantes. Sous forme
de variations d’enthalpie standard ou ∆H°
❖ On peut construire un cycle thermodynamique
Etat initial ∆H° ??? Etat final
r
Réactifs produits

∆H°r= ∆H°f(produits)- ∆Hf(réactifs)

❖ Ou bien en appliquant directement la loi de Hess (loi de l’état initial et de

l’état final

L’enthalpie est additive = Loi de Hess

∆H°réaction =Σ ∆H°(produits)-Σ∆H°(réactifs)
Exemple 1:

CH4 (g) + 2 O2(g) → CO2 (g) + 2 H2O(l) RH0298 = ?

Données des tables :

fH0298 CO2 (g) CH4 (g) H2O(l)

kJ.mol-1 -393,5 -74,8 -285,2

✓ Selon la loi de Hess

∆H°réaction =Σ ∆H°(produits)-Σ∆H°(réactifs)

RH0298 = fH0298CO2 (g) + 2 fH0298H2O(l) - fH0298CH4 (g) - 2 fH0298O2 (g)

RH0298 = -393,5 + 2 x (-285,2) + 74,8 = -889,1 kJ.mol-1

 Exemple 2

l’enthalpie de la réaction Al2O3 (s) +3SO3 (g) → Al2(SO4)3 (s)

2Al + 1,5 O2 → Al2O3 H°f=-1675,7 kJ mol-1 (1)

S + 1,5 O2 → SO3 H°f=-395,7 kJ mol-1 (2)
2Al +3S + 6 O2 → Al2(SO4)3 H°f=-3440,9 kJ mol-1 (3)

H°R= H°f(Al2(SO4)3) - H°f(Al2O3) -3 H°f(SO3) =-578,1 kJ mol-1

✓ Détermination indirecte des enthalpies de réaction (A partir des
énergies de liaison covalente)
Définition: L’énergie de liaison entre deux atomes est l’énergie qu’il faut fournir à
la molécule pour la dissocier en deux atomes gazeux.

➢ L’énergie de liaison est toujours positive puisqu'il faut fournir de l'énergie.

➢ Des tables donnent des valeurs moyennes de ces énergies de liaison. On

utilise ces valeurs pour évaluer facilement les rH0.
1/2H2(g)+ 1/2Cl2(g) →HCl (g)
fH°298
Exemple: HCl(g) = 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g)

1/2 (2H+ 1/2 (2Cl )

Cycle thermodynamique

Pour pouvoir utiliser cette formule tous les corps doivent être à l’état gazeux.
✓ Détermination indirecte des enthalpies de réaction (A partir des
énergies de liaison covalente)
➢ Il est possible de calculer rH°(T) en utilisant un cycle thermodynamique passant
par les énergies de liaison pour aller des réactifs aux produits. Ainsi on peut
envisager les chemins suivants:
❑ Vaporisation des réactifs qui ne sont pas gazeux;
C(l) → C(g)
❑ Décomposition des réactifs gazeux en atomes gazeux;
CO(g) → C(g) + O (g)
❑ Recombinaison des atomes gazeux en produit gazeux;
C(g) + 2 O(g) → CO2(g)
❑ Transformation éventuelle de certains produits gazeux en produits non
gazeux
H2O(g) → H2O(l)

Exemple: Déterminer rH°298 de la réaction de combustion du méthane

Données:
Solution:
rH°298 ???
CH4 (g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)
rH°1 rH°3
rH°2
C(g) + 4 H(g) + 4O(g) CO2(g) + 2 H2O(g)
D’après la loi de Hess on peut écrire:

rH°298 = rH°1 + rH°2 + rH°3

rH°1 = 4 E C-H + 2 EO=O = 2654 KJ/mol
rH°2 = -2EC=O - 4EO-H = - 3288KJ/mol
rH°3 = - 2rH°vaporisation = - 88 KJ/mol

Il en résulte rH°298 = -722 KJ/mol

Exercice:
Soit la réaction suivante à 298K
CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) +HCl (g)
1. Calculer son enthalpie standard de réaction
2. Calculer l’énergie de la liaison C-H à 298K
Données:
∆fH°298 (CH4,g) = -17,9 Kcal/mol, ∆fH°298 (CH3Cl,g) = -20 Kcal/mol
∆fH°298 (HCl,g) = -22 Kcal/mol, ∆H°298 (Cl-Cl) = -58 Kcal/mol
∆H°298 (C-Cl) = -78 Kcal/mol, ∆H°298 (H-Cl) = -103 Kcal/mol
1. Calculer son enthalpie standard de réaction
ΔrH°298 ???
CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) +HCl (g)
ΔrH°298 = Συi ΔfH°298 (produits) - Συi ΔfH°298(réactifs)
ΔrH°298 = ∆fH° 298 (CH3Cl, g) + ∆fH° 298 (HCl,g) - ∆fH° 298 (CH4) - ∆fH° 298 (Cl2,g)
= 0 (corps simple)
ΔrH°298 = -20 -22 – (-17,9) -0 = -24,1 Kcal/mol
 2. Calcul de l’énergie de liaison C-H :
∆Hr°
CH4(g) + Cl2 (g) → CH3Cl(g) + HCl(g)

4 ∆Hd (C-H) 1∆Hd (Cl-Cl)

3 ∆Hf (C-H)+ ∆Hf (C-Cl)+ ∆Hf (H-Cl)

C(g) + 4H(g) + 2Cl(g)

En appliquant la méthode du cycle de Hess des corps à l’état gazeux:

∆H°d = - ∆H°f

4 ∆dH298°(C-H)+ ∆dH298°(Cl-Cl) +3 ∆fH298°(C-H)+ ∆fH298°(C-Cl)+∆fH298°(H-Cl)-∆rH°298= 0

- 4 ∆Hf (C-H)- ∆Hf (Cl-Cl) +3∆Hf (C-H)+∆Hf (C-Cl)+∆Hf (H-Cl)- ∆rH°298 = 0
- 1∆Hf (C-H) - ∆Hf (Cl-Cl) + ∆Hf (C-Cl) + ∆Hf (H-Cl) - ∆rH°298 = 0
+∆fH 298 ° (C-H) = -∆fH° 298 (Cl-Cl) + ∆fH° 298 (C-Cl) + ∆fH° 298 (H-Cl) - ∆rH°298 = -99 Kcal/m
Exercice:

Calculer la variation d’enthalpie lorsqu’une mole d’iode passe de 300K à

500K sous la pression d’une atmosphère.
Données:
Les chaleurs molaires des corps purs:
Cp (I2, solide) = 5,4 cal/mol.K
Cp (I2, liquide) = 19,5 cal/mol.K
Cp (I2, gaz) = 9 cal/mol.K

Les enthalpies molaires de changent de phases (chaleurs latentes):

∆H° vaporisation, 457K = 6,10 Kcal .mol-1

∆H° fusion, 387K = 3,74Kcal .mol-1
La variation d’enthalpie lorsqu’une mole d’iode passe de 300K à 500K sous la pression
d’une atmosphère. ∆H ∆H ∆H ∆H ∆H
1 2 3 4 5
I2 (S) → I2 (S) → I2 (ℓ) → I2 (ℓ) →I2 (g) →I2 (g)
Tfus= 387 K Tvap= 457 K
T1 = 300 K T5 = 500 K
∆H300→500 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5

Donc ∆H300→500 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 = 12,062 Kcal /mol
 Influence de la température:
Loi de Kirchhoff
Les tables thermodynamiques expriment toujours les enthalpies de
réaction ΔrH° à la température arbitraire de 298K. La loi de
Kirchhoff permet de calculer ΔrH°(T) à n’importe quelle température
T en connaissant ΔrH°(298K),

Connaissant l’enthalpie de réaction à T1 = 298 K, il est aisé de la

déduire à T2 quelconque :

ΔCp = ΣυiCpi,(produits) - ΣυiCpi,(réactifs)

Cp: Capacité calorifiques (thermique) des corps est l'énergie qu'il faut
apporter à un corps pour augmenter sa température de un Kelvin. Elle
s'exprime en Joule/Kelvin.
 Limite du premier principe
Avec le premier principe, rien interdit d’inverser le sens d’une
réaction thermique.

Second principe de la
thermodynamique
Entropie
Application du deuxième principe de la thermodynamique
Le 2ème principe de la thermodynamique traduit l'effet du facteur de désordre pour une
transformation spontanée.

✓ Ce principe affirme que tout système est caractérisé par une fonction d'état
extensive appelée entropie et notée 𝑺.

Lors d’une transformation infinitésimale la variation d’entropie 𝒅𝑺𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 est la

somme de l’entropie 𝒅𝑺𝒊𝒓𝒓é𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 (𝒄𝒓é𝒆) dans le système et l’entropie échangée
𝒅𝑺é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 entre ce système et le milieu extérieur :
𝐝𝐒𝐬𝐲𝐬𝐭è𝐦𝐞 = 𝐝𝐒é𝐜𝐡𝐚𝐧𝐠é𝐞 + 𝐝𝐒𝐢𝐫𝐫é𝐯𝐞𝐫𝐬𝐢𝐛𝐥𝐞 (𝐜𝐫é𝐞)

𝜹𝑸é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 : la quantité élémentaire de chaleur

échangée par le système avec le milieu extérieur
à la température T

✓ Entropie créée est toujours positive pour une

transformation irréversible 𝒅𝑺𝒄𝒓éé𝒆
𝒊𝒓𝒓é𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 > 𝟎
✓ Entropie créée est nulle pour une transformation
réversible : 𝒅𝑺𝒄𝒓é𝒆 𝒓é𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 = 0
Application du deuxième principe de la thermodynamique
Conséquences:

Pour une transformation réversible:

Donc:

Pour une transformation réversible:

Donc:

L’entropie S mesure le désordre d’un système : plus le désordre d’un système

augmente plus l’entropie croit. Pour une substance donnée, les particules sont plus
ordonnées à l'état solide qu'à l'état liquide. Le désordre est maximal à l'état gazeux :
 Limite du second principe

Problème
➢ L’entropie permet de déterminer la réversibilité ou non
d’une réaction mais ne nous indique pas si celle-ci est
spontanée

➢ On introduit donc une nouvelle valeur : l’enthalpie libre

(noté G). = enthalpie de Gauss
 Enthalpie libre ou Fonction de Gibbs G
✓ On définit la fonction enthalpie libre ou énergie de Gibbs G
𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺
✓ L'enthalpie libre 𝑮 est une fonction d'état car elle est définie à partir de 2 fonctions
d'état (𝑯 𝑒𝑡 𝑺) et une variable d’état (𝑻). Elle est utilisée pour prévoir l’évolution
d’un système à pression constante.
La variation élémentaire Δ𝑮 de la fonction 𝑮 s'écrit :
Δ𝑮 = Δ𝑯 − 𝑻 ΔS
- G: enthalpie libre
- H: enthalpie
- T: température
- S: entropie
- L’unité de G est le J.mol-1
L’enthalpie libre est additive :
∆G r = Σ n ∆G(produit) – Σ n ∆G(réactifs)

- Si ∆G<0 : la réaction est spontanée

- Si ∆G>0 : la réaction est non spontanée
Critères d'évolution (à P=Cte)
Si RG > 0

transformation thermodynamiquement défavorisée

Réaction non spontanée

Si RG < 0

transformation thermodynamiquement favorisée

Réaction spontanée

Si RG = 0

On est à l'état d'équilibre il n'y a pas d'évolution du système.

On se place très généralement dans les conditions standard à
P = 1 bar, la température est très souvent prise égale à 298 K
(25 °C)

Dans ces conditions, on définit des valeur standard de H, S et

G qu'on note avec un 0 en exposant à droite pour standard et
un R en indice à droite pour réaction :

298K (25°C). RG0298 , RH0298 , RS0298

Exercice:
En appliquant la loi du gaz parfait, calculer la valeur de la constante des gaz parfaits
R dans les quatre cas suivants:
1. En L.atm.mol-1.K-1
2. En J.mol-1.K-1 (1Pa x m3 = 1 Joule avec 1atm = 1,03 105Pa et 1L = 10-3 m3)
3. En L.mm hg.mol-1 K-1 (1atm = 760 mm hg)
4. En cal mol-1.K-1 (1 cal = 4,18 J)
Données: Dans les conditions normales P = 1 atm, T= 273 K et une mole de gaz
parfait occupe une volume de 22,4 L

✓ Le gaz parfait est un modèle simplifié des gaz. Dans ce modèle la distances entre
les molécules de gaz deviennent très grandes et les interactions entre les
molécules négligeables. (O2, He, CO2).

Les quatre variables d’état sont liées par

une relation appelée
P en pascal (Pa)
V en mètre cube (m3)
P.V = n.R.T T en Kelvin (K)
n en mole (mol)
Equation d’état des gaz parfaits R est la constante des gaz parfaits (R=8,32 SI)