Département de Physique

Filières : MIP et PC
Semestre : 1

Cours de Thermodynamique

Pr. Ben Ghoulam

Année Universitaire 2023-2024

 RAPPELS MATHEMATIQUES
FONCTIONS A PLUSIEURS VARIABLES

Les bases de la thermodynamique nécessitent peu de notions mathématiques complexes.

Une notion qu’il est cependant nécessaire d’avoir bien assimilé, qui est liée à l’utilisation des
équations d’état, est celle des fonctions à plusieurs variables, avec ses variations, c’est à dire
les dérivées partielles.

I- Dérivées partielles
I-1-Dérivées d’une fonction à 2 variables
f
Soit une fonction f(x,y) de 2 variables x et y définie sur R2. La dérivée partielle fx’=   de f
 x  y
par rapport à x est la dérivée de f par rapport à x en gardant y comme constante
f
(prononciation d rond f sur d rond x). De même La dérivée partielle fy’=   de f par rapport
 y  x
à y est la dérivée de f par rapport à y en gardant x comme constante.

Exemple : Calculons la dérivée partielle par rapport à x et y de la fonction f(x,y)=4x2+2y2+3xy

f
fx’=   =8x+3y
 x  y
f
fy’=   =4y+3x
 y  x

I-2 Dérivée partielle du second ordre

Comme la fonction de départ f(x,y), les deux dérivées partielles de l’exemple précédent sont
définies quels que soient x et y ; ce sont aussi des fonctions de deux variables x et y qui
possèdent à leur tour des dérivées partielles qui sont des dérivées partielles secondes de la
fonction f initiale.
f 2 f
Ainsi, les dérivées partielles de fx’ par rapport à x et y sont notées (fx’)x’=fx’’=    2
x  x  x
f 2 f
et de même (fx’)y’=fxy’’=   
y  x  yx
2 f 2 f
Dans l’exemple précédent on peut remarquer que =8 et 3
x 2 yx
De la même manière en dérivant fy’ par rapport à x et y on obtient :
f 2 f f 2 f
(fy’)x’=fyx’’=    et (fy’)y’=fy’’=    2
x  y  xy y  y  y

1
2 f 2 f
=3 et =4
xy y 2
2 f 2 f
On peut remarquer que =
xy yx
L’ordre de dérivation n’a pas d’importance dans les dérivées mixtes, d’après le théorème de
Schwartz.

II- Différentielle
II-1- Différentielle d’une fonction à plusieurs variables
Soit une fonction f(x,y) de 2 variables x et y, on appelle différentielle de f la quantité
suivante :
 f  f
df=   dx+   dy
 x  y  y  x
Dans le cas de l’exemple précédent, (f(x,y)=4x2+2y2+3xy)
 f  f
df=   dx+   dy = (8x+3y)dx+(4y+3x)dy
 x  y  y  x

L’application de cette formule aux calculs d’erreur est une chose importante pour un
expérimentateur.

Dans le cas d’une fonction f(x,y,z) à trois variables x, y et z ; la différentielle s’écrit :

 f   f   f 
df=   dx+   dy +   dz
 x  y ,z  y  x ,z  z  x ,y

 f 
  étant la dérivée de f par rapport à x, en gardant y et z comme constantes.
 x  y ,z

I-2 Forme différentielle et différentielle totale exacte

a) forme différentielle
On appelle forme différentielle à 2 variables x et y, une expression de la forme :
gA(x,y)dx+B(x,y)dy
A priori il n’y a pas de raison pour que A(x,y) et B(x,y) soient les dérivées partielles d’une
même fonction, cela signifie que g n’est pas nécessairement la différentielle d’une fonction,
d’ou l’utilisation de , et pas d.
Par exemple, considérons le travail élémentaire W d’une force exercée sur une particule en
mouvement dans le plan xOy.
 
W = F.dr =Fxdx+Fydy
Fx et Fy ne dérivent pas nécessairement d’un même potentiel V(x,y)
Dans le cas du travail des forces de pression , W = -PdV

2
 b) Différentielle totale exacte
La forme gA(x,y)dx+B(x,y)dy est dite différentielle totale exacte s’il existe une fonction f
(x,y) telle que:
f f
A(x,y)=   et B(x,y)=  
 x  y  y  x
Dans le cas d’une force F, on dit que le travail W est une différentielle totale exacte si Fx et
Fy dérivent d’un potentiel que l’on écrit :

 
Fx=- V
x y
et Fy=-  V 
 y  x
On dit que les forces sont conservatives

c) Conditions d’obtention d’une différentielle totale exacte

La condition pour que la différentielle gsoit une différentielle totale exacte est :
 A   B 
  =  
 y  x  x  y
La fonction f(x,y) est alors une fonction d’état, sa variation entre 2 états ne dépend pas du
chemin suivi, et ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

En Thermodynamique,

 nous avons des formes différentielles qui sont des différentielles totales exactes,
nous les notons df et nous sommes amenés à calculer la fonction f(x, y).
C'est le cas de ce que nous appelons les fonctions d’état (la fonction U (énergie
interne), ou la fonction H (enthalpie) ou la fonction S (entropie) , ...).

 nous avons des formes différentielles qui ne sont pas des différentielles totales
exactes, nous les notons g ce qui veut dire que la fonction g(x, y) n’existe pas.
C'est le cas de W et de Q qui sont des quantités, respectivement de travail et de
chaleur, élémentaires échangées.

Facteur intégrant
 A   B 
Lorsque le critère d’exactitude   =   n’est pas satisfait pour une forme
 y  x  x  y
différentiellegA(x,y)dx+B(x,y)dy , on recherche alors une fonction F(x,y), appelée "facteur
intégrant" tel que Fg soit une DTE.

Exemple
En thermodynamique, la différentielle de l’entropie dS=Q/T est une différentielle totale
exacte, car S est une fonction d’état, alors que Q n'est pas une différentielle exacte : le

3
facteur 1/T appliqué à la forme différentielle Q la transforme donc en différentielle totale
exacte, c’est donc un facteur intégrant de la forme différentielle Q.

Recherche de la fonction f(x,y) à partir de ses dérivées partielles

Si la condition pour qu’une forme différentielle A(x,y)dx+B(x,y)dy soit une DTE est vérifiée,
alors on peut rechercher une fonction f(x,y) telle que df(x,y)= A(x,y)dx+B(x,y)dy .
 f  f
Comme on a df(x,y)=   dx+   dy= A(x,y)dx+B(x,y)dy
 x  y  y  x
Ceci revient à résoudre le système différentiel :
 f 
  = A(x,y) (1)
 x  y
 f  = B(x,y) (2)
 y 
 x
On primitive alors (1) par rapport à x, ce qui introduit une « constante d’intégration » qui est
fonction de y
f(x,y)=A(x,y)dx = F1(x,y)+C(y)
puis on dérive f(x,y) trouvée par rapport y, et on identifie à (2), ce qui permet d’obtenir C(y),
et par conséquent l’expression finale de f(x,y).

Exemple
Soit une forme différentielle

 RT  2 A  R  A 
 V 2 1  V dV   V 1  V dT =A(V,T)dV + B(V,T)dT
     

On vérifie d’abord si c’est une DTE

A  R  2A  B  R RA R  2A 
   2 1   et    2  2 3   2 1  
T  V V  V  V  T V V V  V 

Donc la condition pour avoir une DTE est bien satisfaite.

Pour rechercher une fonction P(V,T) telle que

 RT  2 A  R  A  P  P 
dP(V,T)=  2 1  dV   1  dT =  dV   dT
 V  V  V  V  V  T T  V

il faut résoudre le système différentiel :

4
P   RT  2 A 
 =   2 1   (1)
V  T  V  V 

P  R  A 
 =
T  V  V 1  V  (2)
  

RT  2A  RT  A
Si on primitive la relation (1) , on obtient P(V,T)=   2 
1 dV  1    CT 
V  V  V  V

puis on dérive P(V,T) trouvée par rapport T, et on identifie à (2), ce qui donne :

P  R  A
 = 1    C T 
'

T  V V  V

P  R A
Et  = 1   d’après (2)
T  V V  V

dC
Ce qui donne C’(T)= =0 , donc C(T)=constante =c
dT

On obtient finalement l’expression de P(V,T)

RT  A
P(V,T)= 1    c
V  V

Exercice
Soit une fonction de trois variables f(x, y, z) = 0.
1) Ecrire les différentielles de f, x, y et z.
x  1
2) En déduire la relation   y
y  z 
x  z
y  z 
Ecrire celles correspondantes à et par permutations des variables.
z  x x  y

x  y  z 
3) Montrer que l’on a   1
y z z  x x  y

Correction
A partir de f(x,y,z)=0 on peut écrire x=x(y,z), y=y(x,z) et z=z(x,y)
Et en différentiant chaque relation on a :
f  f  f 
df  dx   dy   dz  0 (1)
x  y ,z y  x ,z z x ,y

5
 x  x 
dx   dy   dz (2)
y z z  y
y  y 
dy  dz   dx (3)
z  x x z
z  z 
dz   dx   dy (4)
x  y y  x

2) Si on remplace dy de la relation (3) dans la relation (2) (ou bien (4) dans (2)) on obtient :
x   y  y   x  x  y   x  y  x  
dx     dz   dx    dz    dx        dz
y z  z  x x z  z  y y z x z  y z z  x z  y 
Ce qui donne en égalisant les termes en dx et les termes en dz des 2 membres de l’égalité :
x  y  x 
  0 (5)
y z z x z  y

x  y  x  1
Et  1   
y z x z y z y 
x z
y  1 z  1
On obtient de la même façon par permutation :   et  
z  x z  x  y x 
y  x z  y

x  y  x 
3) A partir de la relation (5) dans   0
y z z x z  y

x  y  x  1
on a     =- d’après les relations précédentes
y z z  x z  y z 
x  y

x  y  z 
ce qui donne   1
y z z  x x  y

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 Chapitre I
Notions de base de la thermodynamique

La thermodynamique est la science de la physique qui étudie les relations entre les
phénomènes thermiques (chaleur) et les phénomènes dynamiques (mécanique, électriques,
magnétiques…)
Elle est apparue vers 1820 (au début de la révolution industrielle) dans le but de comprendre le
fonctionnement des machines thermiques qui transforment la chaleur en travail mécanique.

1)Thermodynamique classique et thermodynamique statistique

Suivant qu’on s’intéresse ou non à la structure microscopique des systèmes étudiés, on peut
distinguer entre la thermodynamique macroscopique (classique), et la thermodynamique
microscopique (statistique) ;
- La thermodynamique classique étudie les systèmes physiques en utilisant des grandeurs
macroscopiques comme la pression, la température, …
- La thermodynamique statistique s’intéresse à la structure microscopique du système en
étudiant le comportement (mouvement, chocs,..) des atomes, des molécules, …

2) Systèmes thermodynamiques
La thermodynamique classique étudie en générale les propriétés et les interactions avec
l’extérieur d’un corps ou un ensemble de corps appelé système thermodynamique. Chaque
système est entouré par une surface fermée appelée frontière. Tout ce qui est à l’extérieur de
cette frontière est appelé milieu extérieur

Système Milieu extérieur

frontière

A travers cette frontière, peuvent s’effectuer des échanges d’énergie (sous forme de travail ou
de chaleur) et/ou des échanges de matière.
Suivant la nature de cette frontière, on peut distinguer entre trois types de systèmes :
- Quand la frontière ne laisse pas passer les échanges d’énergie et de matière avec le milieu
extérieur, le système est dit isolé.
Exemple : de l’eau dans une bouteille thermos fermée (isolée thermiquement et
matériellement). L'Univers entier est un système isolé.
- Quand le système échange seulement de l’énergie et pas de matière avec le milieu extérieur,
c’est un système fermé.
Exemple : Un gaz contenu dans un cylindre fermé où se déplace un piston mobile échange du
travail mécanique avec le milieu extérieur mais pas de. Ce système est donc fermé mais non
isolé.
Une pièce d’une maison dont les portes et les vitres sont fermées.
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- Quand la frontière laisse passer les échanges d’énergie et de matière avec le milieu extérieur, le
système est dit ouvert.
Exemple : L’eau qui bout dans une casserole, une pièce d’une maison dont les portes ou les
vitres sont ouvertes.

3) Variables thermodynamiques
En thermodynamique, on étudie l’état d’un système à l’aide d’un certain nombre de
paramètres mesurables appelés variables thermodynamiques.
Parmi ces variables, il y ‘en a celles qui sont extensives et celles qui sont intensives

a) Les variables extensives

Ce sont des grandeurs additives, proportionnelles à la quantité de matière du système. Elles
dépendent donc de la quantité de matière.
Exemples : la masse m, le volume V, la quantité de matière n, l’énergie interne U…).

b) Les variables intensives

Ce sont des grandeurs macroscopiques définies en chaque point d’un système et
indépendantes de sa quantité de matière. Ce sont donc des paramètres locaux non additifs.
Exemples : la pression P, la température T, la masse volumique ρ, la concentration C…
Pour pouvoir faire la différence entre ces différents types de variables, prenant un système de
volume V, de température T, de pression P et de nombre de moles n. Si on divise ce système en
deux parties égales, chaque partie aura alors un volume V/2, un nombre de moles n/2, mais
gardera la même pression P et la même température T.
On peut donc conclure que les grandeurs qui ont été divisées sont extensives (ici le volume et le
nombre de moles) et les grandeurs qui sont restées inchangées sont intensives (ici pression et
température).
Remarque Le rapport de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive,
exemples; la masse volumique (r=m/V) , la concentration (C=m/V).

4) Phase et état
Une phase et un milieu homogène dont les grandeurs intensives sont des fonctions continues
des variables d'espaces x, y et z. À l'équilibre les grandeurs intensives sont uniformes
(indépendantes de x, y et z) à l'intérieur d'une phase et constantes (indépendantes du temps)
Les trois états usuels de la matière que sont le gaz, le liquide et le solide constituent en effet
trois phases distinctes.
Les deux notions ne se confondent pas toujours : un système composé de deux liquides non
miscibles comme l'eau et l'huile est bien composé de deux phases différentes, bien qu'ils soient
dans un seul état (liquide).

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5) Equilibre thermodynamique
Un système est en état d’équilibre thermodynamique si les variables d’état sont constantes
(dans le temps) et uniformes dans toutes les parties du système. Pour cela, le système doit être
en équilibre mécanique, thermique et chimique. A l’équilibre, il y a une relation entre les
variables d’état du système, appelée équation d’état : f(P,V,T,n)= 0

Comme exemple, l’équation d’état d’un gaz parfait:

f(P,V,T,n) = PV – nRT = 0
R est une constante R = 8,3144 J/mole. K.

Dans le cas d’un gaz réel, on a l’équation d’état de Van Der Waals :

f(P,V,T)= ( P + an2/V2)( V - nb ) - nRT = 0

a et b sont des constantes

6) Transformations thermodynamiques
En partant d’un état d’équilibre (état initial) d’un système s’il y a variation d’au moins une
variable d’état, alors le système va évoluer vers un nouvel état d’équilibre appelé état final.
Cette évolution est appelée transformation du système.
Suivant la nature de cette évolution (rapide, lente…) on peut avoir différents types de
transformation :

a) Transformations irréversibles
C’est une transformation au cours de laquelle le système n’est pas en équilibre
thermodynamique, donc les états intermédiaires entre l’état initial et l’état final ne sont pas
des états d’équilibre.
Par exemple il n’est alors pas possible de définir la température T et la pression P du système à
chaque instant au cours de la transformation. On ne connaît précisément que leurs valeurs
dans l’état initial (avant la rupture de l’équilibre) et final (dans le nouvel état d’équilibre). C’est
le cas des transformations rapides ou spontanées.
Exemple : Si on enlève une masse m posé sur le piston d’un cylindre contenant un gaz,
l’expérience montre qu’après quelques oscillations, le piston se stabilise un peu plus haut ; le
gaz atteint un nouvel état d’équilibre (état final).

Les variations d’état du système à la suite d’une transformation peuvent être représentées
dans un diagramme, permettant ainsi de suivre l’évolution du système.

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On peut utiliser le diagramme de Clapeyron (P,V), d’Amagat (PV,P)… Généralement on
représente graphiquement chaque état d’équilibre thermodynamique d’un système par un
point sur un diagramme à n dimensions, où n est le nombre de variables indépendantes qui
décrivent le système.

Exemple. Dans le cas des systèmes étudiés ici, le nombre de variables indépendantes est 2 qui
peuvent être (P, V), (P,T) ou (T,V).
On aura donc un diagramme cartésien à deux dimensions. Comme c’est le cas du diagramme de
Clapeyron (P,V).
Mais puisque dans le cas d’une transformation irréversible, les seuls états d’équilibre sont l’état
initial et l’état final, alors on ne peut représenter sur le diagramme (P,V) que les points A et B
correspondant à ces deux états, par contre on ne peut pas représenter les états intermédiaires
entre l’état initial et l’état final, car ce ne sont pas des états d’équilibre.

On peut remarquer ici que le volume Vf > Vi et la pression Pf < Pi, puisqu’il s’agit d’une détente
(augmentation de volume), et pour les gaz la pression et le volume varient en sens inverse.
On peut revenir de l’état 2 à l’état 1 (en reposant la même masse m sur le piston du cylindre),
mais on ne peut pas revenir en passant par les mêmes états intermédiaires, puisque tout
simplement ils ne sont pas définis et on ne les connaît pas, c’est pourquoi la transformation A→
B est dite irréversible. Ce dernier critère est celui qui est souvent utilisé pour définir une
transformation irréversible.

b) Transformations quasi-statiques
C’est une transformation formée par une suite d’états intermédiaires d’équilibre très proches
les uns des autres.
Si on reprend l’exemple précédent, et on remplace la masse m par son équivalent en poids de
grains de sable. On part alors du même état initial (Pi, Vi, Ti) et on va enlever tous les grains de
sable un par un, jusqu’à arriver au même état final (Pf, Vf, Tf).

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On enlève le premier grain (de masse très faible), et le système va alors évoluer vers un état
d’équilibre 1(Pi +dP, Vi+dV, Ti+dT) très proche de l’état initial.
On attend que l’équilibre s’établisse, puis on enlève un deuxième grain de sable, le système va
de nouveau évoluer vers un autre état intermédiaire d’équilibre 2 très proche du précédent, et
ainsi de suite jusqu’à avoir enlevé tous les grains de sable existants sur le piston. On arrive à la
fin au même état final que dans le cas de la transformation irréversible (Pf, Vf, Tf).
On peut ainsi représenter cette transformation par une suite de points correspondant aux états
intermédiaires d’équilibre sur le diagramme (P,V).

Puisque ces états intermédiaires d’équilibre sont très proches les uns des autres, le système
reste toujours très proche d’un état d’équilibre au cours de la transformation. C’est donc une
transformation très lente (ou quasi statique) comparée à la transformation irréversible
précédente.

c) Transformations réversibles
Une transformation est dite réversible si le système évolue en passant par une suite d'états
d'équilibre infiniment voisins, la condition d’équilibre concernant aussi bien le système étudié
que le milieu extérieur avec lequel il interagit, et s’il existe une transformation permettant de
ramener le système et le milieu extérieur, à chaque instant, à l’état d’équilibre précédent.
Les points de la figure précédente représentant les états intermédiaires d’équilibre d’une
transformation quasi statique, deviennent ici infiniment proches les uns des autres, et à la
limite on obtient une courbe continue.

Le système est alors à tout instant au cours de la transformation en équilibre, et les variables
d’état ont alors à tout instant des valeurs parfaitement connues.

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 On peut donc revenir de B à A en repassant exactement par tous les états intermédiaires
d’équilibre.
La nécessité d’atteindre à chaque instant un état d’équilibre implique que la transformation
réversible doit avoir une vitesse presque nulle. C’est pourquoi une transformation réversible
est une transformation idéale, difficile à approcher en pratique. Elle constitue un « modèle » de
référence pour l’étude des transformations réelles.
En pratique on considère en première approximation, qu’une transformation à vitesse non
nulle mais très lente comme réversible, On peut, au mieux, s’en approcher par une
transformation quasi statique avec possibilité de revenir à l’état précédent.

d) Principales causes de l’irréversibilité

Les transformations qui se produisent réellement sont plus ou moins irréversibles. L’une des
causes mécaniques de l’irréversibilité d’une transformation est l’existence des forces de
frottement qui dégagent de l’énergie sous forme de chaleur. L'énergie s'est dégradée.

Il existe d’autres causes d'irréversibilité, comme par exemple :

• inhomogénéité (source de diffusion) : densité moléculaire, température, pression,...
• phénomène dissipatif : frottements fluides et solides
• réorganisation spontanée de la matière : réaction chimique.
e) Différents types de transformations
On distingue entre différentes transformations :

-Transformation isotherme : la température T du système étudié reste constante au cours de la

transformation. On peut écrire T = cte.
-Transformation monotherme : les échanges de chaleur ont lieu avec un thermostat à
température extérieure Te constante.
-Transformation isobare : la pression P du système étudié reste constante au cours de la
transformation. On pourra écrire P = cte.
-Transformation monobare : la pression extérieure Pe est constante.
- Transformation isochore : le volume V du système étudié reste constant au cours de la
transformation. On pourra écrire V = cte.
Exemple : système délimité par une enceinte indéformable.
-Transformation adiabatique : au cours de la transformation, il n'y a pas de transfert thermique
avec le milieu extérieur. On pourra écrire : Q = 0.
-Transformation cyclique : après évolution du système, il y a retour du système à l'état initial.
.On a un état final identique à l'état initial.

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7) Fonction d’état
Souvent, on peut réaliser des transformations entre l'état 1 et l'état 2 de plusieurs façons
différentes, c’est à dire en empruntant des chemins différents. En général, la variation  X
d'une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l'état 1 à l'état 2.
Mais, il existe en Thermodynamique des fonctions F liées aux variables d'état dont les variations
 F au cours d'une transformation sont indépendantes du chemin suivi.
Ces grandeurs ou fonctions sont dites fonctions d'état, elles sont caractérisées par :
• leur indépendance en fonction du chemin suivi par la transformation
• par le fait que la différentielle dF est une différentielle exacte, alors  F12 = F2 - F1 ceci quel
que soit le chemin suivi.
Exemples : l'énergie interne U, l'enthalpie H et l'entropie S sont des fonctions d'état, mais le
Travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonctions d'état.

8) Equation aux dimensions

C’est une équation qui exprime symboliquement les relations entre différentes grandeurs
établie en partant d’une loi connue entre ces grandeurs.
Par exemple, la vitesse est la longueur parcourue divisée par le temps de parcours.
On peut donc rapporter toute grandeur dérivée aux grandeurs fondamentales :
F=m., dimension de F notée [F]=[M].[V].[T-1] soit [F]=M.L.T-2
P=.g.z, [P]=[ .[g].[z] = [M.L-3].[L.T-2].[L] = M.L-1.T-2
Les unités sont également facilement déterminées:
1 Newton = 1 unité de force, dimension M.L.T-2 donc 1 kg x 1 m x 1 s-2
1 Joule = Force.Longueur = Newton. L = M.L.T-2 .L = M.L2.T-2

Applications
L’application la plus importante de l’équation aux dimensions est la vérification de la
cohérence, l’homogénéité des formules. Les deux termes d’une loi doivent avoir la même
dimension, par exemple si A= BxC/(D+E), en dimensions [A]=[BxC/(D+E)] et [D]=[E] puisque D et
E s’ajoutent.
Exemple déterminer la dimension de R, constante des gaz parfaits: PV = nRT, donc
R=PV/nT et [R]=[P][V]/[n][T]
[P]: Pression, force appliquée sur une surface P = F / S soit [P]= M.L.T-2. L-2=M.L-1.T-2
[V]: Volume, le volume d’un cube est le cube de la longueur de son arête soit [V]=L 3 [n]: n
dénombre les molécules et n’a pas de dimension (mais peut avoir une unité, par exemple la
mole)
[T]: Température
Au total, [R]=M.L-1.T-2.L3 /  = M.L2.T-2.-1 et l’unité est le Joule.mole-1.K-
Unités de certaines grandeurs dans le système international (SI)

13
 Chapitre II

Notions de pression et de température

I) Pression macroscopique dans un fluide

La première variable permettant la description de l’état d’un système physique fluide donné
est la pression.

I-1) Notion de fluide parfait

Un fluide (gaz ou liquide) est un corps dont les molécules sont sans cesse en mouvement et
peut être assimilé à un corps continu, sans rigidité, pouvant s’écouler et se déformer sous
l’action des forces extérieures.
Un fluide est dit en état d’équilibre macroscopique (statique des fluides), lorsque toute
partie de ce fluide est en équilibre mécanique dans un référentiel galiléen (à température
constante et dans un champ de pesanteur supposé uniforme).
Dans le cas d’un fluide en équilibre, considérons une force df exercée par le milieu extérieur
sur un élément de surface dS de S.

S
Milieu extérieur
dS

fluide df

dfT
On peut toujours décomposer cette force df en deux composantes : df df dS
 dfT composante tangentielle à dS. df N
 df N composante normale à dS. df

On parle de fluide parfait quand la composante dfT est nulle. Autrement dit, la force df est
normale à l'élément de surface dS.
Conséquence physique : Dans un fluide parfait, il n'existe pas de force s'opposant au
glissement des particules fluides les unes sur les autres, ce qui correspond à une viscosité
nulle.

14
I-2) Notion de pression macroscopique dans un fluide
La présence d’une paroi dans le volume du fluide provoque de nombreux chocs entre les
molécules du fluide et la paroi. Le fluide exerce alors une force de surface dirigée du fluide
vers la paroi. Dans le cas d’un fluide parfait en équilibre mécanique, considérons un élément
de volume dV limité par une surface S.

fluide
ee
(S)
dfi
dS n
dV dfe M

Milieu intérieur
Milieu extérieur

Si on prend comme système thermodynamique l’élément de volume dV entouré par une

surface S (réelle ou imaginaire); tout ce qui est à l’intérieur de S est considéré comme milieu
intérieur, et le reste du fluide est le milieu extérieur. Soit n un vecteur unitaire normal à S au
point M et orienté vers l’extérieur.
La pression macroscopique du fluide au point M, est définie en considérant que sur
l’élément de surface dS autour du point M, le milieu intérieur exerce sur le milieu extérieur
une force de pression dfi  Pi (M)ndS , et le milieu extérieur exerce sur l’intérieur la force
dfe  Pe (M)ndS
Les pressions intérieure Pi et extérieure Pe, sont indépendantes de l’orientation de dS (donc
de n ), et ne dépendent que du point M considéré. L’équilibre mécanique du fluide impose :
dfi  dfe  0 ce qui implique Pi = Pe =P(M)
P(M) étant la pression du fluide au point M.

I-3) Unités de la pression

Dans le Système International des Unités (S.I), l’unité de la pression est le Pascal (Pa) ;
1 Pa = 1 Newton/m2
Mais il existe d’autres unités de la pression :
- l’atmosphère (atm), avec 1 atm = 101325 Pa
- le bar , 1 bar = 105 Pa
- le millimètre de mercure, 1 atm correspond à la pression de 760 mm de
mercure.
On appelle pression atmosphérique normale, la pression d’une atmosphère (P = 1 atm).

15
I-4) Equation fondamentale de la statique des fluides
Considérons un fluide parfait en équilibre avec une masse volumique (z) dont nous
supposons qu’elle ne dépend que de l’altitude z. Sur le domaine de l’expérience, le champ
de pesanteur g  gk est supposé uniforme.
Si on prend comme élément du fluide un cylindre de surface de base dS et de hauteur dz, et
contenant une masse dm de fluide, les forces extérieures qui agissent sur ce cylindre sont :
- l’action du reste de fluide sur la face supérieure du cylindre : df(z+dz)=-P(z+dz)dSk
- l’action du reste de fluide sur la face inférieure du cylindre : df(z)=P(z)dSk
- son poids p  dmg  (z)dSdzgk car dV=dSdz et dm =(z)dV.
- Les actions du reste du fluide sur les faces latérales du cylindre, qui s’annulent entre
elles.

z+dz dS
df(z+dz)

dmg
df(z)
z dS g
k

L’équilibre du cylindre est traduit par une résultante nulle de toutes ces forces :
P(z)dSk - P(z+dz)dSk - (z)dSdzgk = 0 , et comme dP = P(z+dz)-P(z) (variation de la
pression entre z et z+dz), on a
 dP(z) 
  dz (z)g  dzk  0
 
Cette égalité doit être vérifiée quelque soit dz, ce qui nous donne la relation fondamentale
de la statique des fluides correspondant à l’équilibre d’un fluide dans le champ de
pesanteur ;
dP(z)  (z)gdz
Pour z = Cte, dP=0, ce qui correspond à des plans d’égale pression.
La différence de pression entre deux altitudes z et z+h s’écrit :
zh
P(z+h)  P(z)  g 
z
(z)dz

a) Application aux fluides incompressibles (liquides)

La masse volumique d’un fluide dépend, en général, de la pression et de la température.
Mais dans le cas d’un fluide incompressible,est indépendante de la pression. Donc pour
une température constante, est uniforme, de valeur , pour un fluide incompressible.

16
 z
La différence de pression entre deux points A et B (distants de h) d’un fluide
Incompressible s’écrit : B
B zB
PB  PA  
A
dP  0g 
zA
dz  0g  z B  z A   0gh ou PA - PB = g h h
A
Exemple de l’eau
On a  = 103 kg m-3 , g ≈ 10 m s-2
Pour h = 1 m, on trouve P = 0,1 bar = 104 Pa, ce qui n’est pas négligeable devant la pression
atmosphérique P0=1 bar. Pour une profondeur dans l’eau de 10m, la pression est le double
de P0.

b) Application aux fluides compressibles (gaz)

Soit un fluide compressible (gaz), dans un volume de hauteur h. En supposant que est
uniforme suivant la hauteur h, on trouve PA - PB = g h
B

Gaz

P h

Exemple de l’air A
 = 1,29 kg m-3 , g ≈ 10 m s-2
Pour h= 1 m, on trouveP = 10-4 bar
La variation de pression devient donc négligeable pour une différence d’altitude de quelques
mètres. Dans ce cas, on ne parle plus de la pression en un point du gaz, mais de la pression
du gaz (supposée uniforme à l’intérieur du gaz), notée P. Par contre, quand il s’agit d’une
importante différence d’altitude, comme c’est le cas entre le niveau de la mer et le sommet
d’une montagne, la différence de pression ne devient plus négligeable.

c) Poussée d’Archimède
Dans le cas d’un solide cylindrique, de surface de base S et de hauteur h, immergé dans un
fluide de masse volumique  Les forces de pression horizontales se compensent. Par contre
les forces verticales ne se compensent pas puisque la pression augmente avec la profondeur.

P1
S

h
A
g
S
P2
fluide 

17
On obtient d’après la relation fondamentale de la statique des fluides
P2 – P1 = gh ou
P2S – P1S = ghS = gV avec V le volume du solide
On trouve donc une force ascendante (dirigée vers le haut) égale au poids du volume de
liquide déplacé (volume du solide immergé), d’où le théorème d’Archimède.

d) Théorème d’Archimède
Tout corps immergé partiellement ou totalement dans un fluide subit de la part de celui-ci
une poussée verticale, dirigée vers le haut, appelée poussée d’Archimède, dont l’intensité
est égale au poids du fluide déplacé de volume Vi. (ce volume Vi est donc égal au volume
immergé du corps).
Le point d’application de cette force est le centre de poussée ; il est différent, en général, du
centre de gravité.
 A  - Vi g

Remarqueétant la masse volumique du fluide, par contre Vi est le volume de la partie

immergée du solide.

Si S est la masse volumique du solide, et F la masse volumique du fluide, la résultante du

poids du corps et de la force d’Archimède est
   
F  P   A   SV   FVi g
Vi étant le volume de la partie immergée du solide, et V le volume total du solide.
On définit le poids apparent comme la différence :
Poids Apparent = Poids Réel - Poussée d'Archimède
Un objet de poids apparent
 positif : coule,
 négatif : remonte (et flottera),
 nul : se maintient dans le fluide.

II) Température et thermométrie

La seconde variable permettant de décrire l’état d’un système macroscopique est la
température.
La première notion de la température est physiologique qui dérive de notre sensation du
chaud et du froid. Mais cette notion reste subjective.
Comme exemple ; si une personne plonge une main successivement dans de l'eau très froide,
puis dans l'eau tiède, et une autre personne plonge une main successivement dans de l'eau
chaude, puis dans l'eau tiède. Alors la même eau tiède apparaît pour la première personne
comme chaude, tandis qu’elle apparaît comme froide pour la deuxième personne.

18
 froide tiède chaude
e

II-1) Principe « zéro » de la thermodynamique ou principe de l’équilibre thermique

*Lorsqu'on met en contact thermique deux corps inégalement chauds, il se produit entre
eux un échange de chaleur, et le plus chaud se refroidit, tandis que le plus froid s’échauffe :
ce phénomène cesse au bout d'un certain temps. Les deux corps arrivent alors à un état
d'équilibre mutuel (équilibre thermique).
* Lorsque deux systèmes sont séparément en équilibre thermique avec un même troisième,
alors ils se trouvent également en équilibre thermique entre eux.

II-2) Notion de température et thermométrie

Tous les systèmes, qui sont en équilibre thermique entre eux, sont caractérisés par une
même propriété : celle de posséder une même température.
Si ensuite on les réchauffe, sans changement d'état, on dit que leur température augmente,
par contre si on les place dans un milieu plus froid ; ils se refroidissent, et on dit que leur
température diminue.
La température n’est associée à aucune loi physique, on peut donc choisir des valeurs
arbitraires correspondant à des états d’équilibre déterminés.
L’expérience montre qu’un très grand nombre de grandeurs physiques ont des mesures qui
dépendent de la température. Ces grandeurs physiques sont appelées grandeurs
thermométriques, et la loi physique de variation est appelée principe thermométrique.
Parmi les grandeurs thermométriques les plus courants on peut citer :
- La dilatation d’un solide, d’un liquide ou d’un gaz.
- la résistance électrique d'un fil métallique ou d'un semi-conducteur.
- la force électromotrice d'un thermocouple.
- le rayonnement d’un corps.
Un thermomètre est un appareil basé sur une de ces grandeurs thermométriques, et qu’on
utilise pour « repérer » la température des corps avec lesquels il est en équilibre thermique.

Exemple : Une colonne de verre prolongeant un réservoir rempli d’un liquide coloré
-Grandeur thermométrique = Hauteur h du liquide coloré
-Principe thermométrique = Loi de dilatation volumique du liquide : )

19
II-3) Echelles de température

Pour construire une échelle de température il faut nécessairement :

- une relation liant la température à la grandeur thermométrique X
- des points fixes constituant des repères thermométriques.

a) Points fixes
Ce sont des états d’équilibre facilement reproductibles. Il s’agit des états d’équilibre de deux
phases d’un même corps pur sous une pression donnée (solide en fusion, liquide en
ébullition, ...) ou de trois phases d’un même corps pur, ce qui se produit à une certaine
pression (point triple).
Ces états d’équilibre sont facilement reproductibles car indépendants des masses des phases
en présence.

b) Echelle centésimales
On choisit une fonction thermométrique f affine de la grandeur thermométrique X :
(X) = aX + b
Telle que la température prenne des valeurs bien définies pour deux points fixes
correspondant aux changements d'états à pression constante :
-  = 0 au point"glace fondante " (eau liquide en équilibre avec la glace à
pression atmosphérique)
- = 100 au point "eau bouillante" (Vapeur d'eau en équilibre avec l'eau
liquide sous pression atmosphérique)

Expression de la température
Elle consiste à exprimer(X) en fonction de x.
Pour  = 0  0 = a X0 + b  b = - a X0
Pour100 = 100  100 = a x100 + b
En remplaçant b par son expression en fonction de a et de X0 :
100 = a (X100 - X0)
X X0
θ(X)  a 1X  b  100  100
X100  X0 X100  X0
D’où
x  x0
(x)  100
x100  x 0

L'intervalle entre X0 et X100 est divisé en 100 parties égales, ce qui permet une lecture directe
de .
On définit aussi le coefficient thermométrique  par :
X  X0
α  100
100X 0
Ce qui implique X = X0(1+ )

20
Remarque : Il y a autant d'échelles centésimales que de phénomènes thermométriques, et
toutes ces échelles ne coïncident qu’aux points fixes "0" et "100".

Echelle Celsius
C’est une échelle centésimale construite sur un phénomène thermométrique particulier qui
est la variation du volume d'un gaz (dans le domaine des basses pressions) à pression
constante.
La température est alors notée t et s’exprime en degrès Celsius (°C).
Dans ce cas, t est reliée à V par :
V  V0
t  100 et V = V0(1+t)
V100  V0
V100  V0 1
Avec α   C1
100V0 273,15
C’est une valeur qui a été déduite de l’expérience, V100 et V0 étant les volumes respectifs aux
points fixes « vapeur » et « glace ».

Echelle Fahrenheit
Son symbole est °F. Elle attribue une plage de 180°F entre la température de solidification de
l'eau et sa température d'ébullition. On la déduit de l'échelle Celsius par une fonction affine ;
t (°C) = 5/9 * ((°F) - 32) ou (°F) = (9/5 * t (°C)) + 32
Elle fixe le point de solidification de l'eau à 32 °F et le point d'ébullition à 212 °F sous la
pression atmosphérique, quant à la division 100 °F elle correspond à la température normale
humaine soit 37°C.

Le problème c’est que ces échelles n'ont pas de réalité physique et ne mesurent pas la
température, elles la repèrent.
En effet, si l'on compare ces deux échelles :
f = 0°C = 32°F (glace fondante)
e = 100°C = 212°F (eau bouillante)

Par contre les échelles absolues permettent une mesure des températures.
Les différences de comportement des divers matériaux sont principalement dues aux
interactions microscopiques entre les constituants. Les meilleurs corps de référence sont
donc les gaz, dans la limite des faibles pressions, pour lesquels les sont négligeables (gaz
parfaits).

c) Echelles de température à un seul point fixe

Thermomètre à un gaz parfait
Le gaz parfait est un modèle simplifié des gaz, dans lequel les interactions moléculaires du
gaz sont négligées, à l'exception des collisions, et dont le volume propre est négligeable
devant le volume du récipient.

21
Lorsqu'un gaz est à faible pression, les interactions entre ses molécules sont faibles. Ainsi, les
propriétés d'un gaz réel à basse pression se rapprochent de celles d'un gaz parfait.
L’expérience montre que, si l’on trace les courbes de compressibilité isotherme (à
température constante), on obtient dans un diagramme (P, PV) (dit diagramme d’Amagat)
les courbes ci-après ;

PV

Pour une température H2

N2
Gaz parfait
O2
CO2

Pour une autre température H2

N2
Gaz parfait
O2
CO2

On trouve que le produit (PV), pour une quantité de gaz fixée, est fonction uniquement de la
température, lorsque la pression tend vers zéro, et ceci indépendamment du gaz considéré.
On peut donc prendre comme grandeur thermométrique le produit PV, lorsque P0 pour
un gaz réel quelconque, ou le produit PV du gaz parfait associé (qui lui, est constant à
température fixée).

Echelle absolue
Cette échelle légale de température (unité : le Kelvin, K) est complètement définie par le
choix d’un point fixe.
lim (PV)=(PV)GP =αT avec T température absolue.
P0

Il s’agit de l’équilibre des trois phases solide, liquide et gazeuse du corps pur H 2O appelé
point triple de l’eau. Pour ce point fixe, on a donné la valeur 273,16 à la température T.
Les unités sont choisies de façon à ce que la relation entre T(température absolue) et 
(température Celsius) soit la plus simple possible :
T k
Avec k = 273,15
mais une variation de température s'exprime par le même nombre dans les deux échelles.

Remarque

22
 La température absolue s’identifie avec la température thermodynamique définie
à partir du second principe, et elle s’identifie aussi avec la température cinétique introduite
par la théorie cinétique des gaz. En effet Les particules qui composent un système
(molécules ou atomes) ne sont jamais au repos. Elles sont en vibration permanente et
possèdent donc une certaine énergie cinétique. La température mesure le degré d'agitation
microscopique des particules.
Plus la température est élevée, plus l'agitation des molécules ou des ions est importante.
Inversement, plus la température baisse, moins il y a d'agitation moléculaire.
On peut penser qu'à force de refroidir la matière, on puisse arriver à l'immobilité absolue
des atomes, des ions ou des molécules à zéro absolu, ou -273,15°C.
En fait, on parvient à s'en approcher à un millionième de degré, mais l'atteindre exactement
est impossible.
Il y a donc une limite inférieure infranchissable pour la température (on ne peut descendre
en dessous du zéro absolu). Par contre, il n'y a pas de limite aux températures supérieures
puisqu’il est toujours possible d’augmenter l’énergie qui agite les molécules.

23
 Chapitre III

Travail et chaleur

Le but de la thermodynamique est d'étudier les propriétés des systèmes et leurs évolutions
en fonction des échanges d'énergie avec le milieu extérieur. Un système peut échanger de la
matière et de l'énergie avec le milieu extérieur.

I) Echange de travail
On dit qu’un système échange du travail lorsque ses variables d’état varient sous l’action d’une
force ou d’un ensemble de forces extérieures.

I-1) Convention de signe

Le travail est une quantité algébrique, il est positif s’il est reçu par le système, et négatif s’il est
donné par le système au milieu extérieur.

I-2) Travail des forces de pression extérieur

Soit un fluide contenu dans le cylindre muni d’un piston (mobile et de masse négligeable) sur
le quel s’exerce une force pressante extérieure Fp.

Po m
(S) Po
Gaz Po (pression
atmosphérique) Fext

Force pressante Fp = P0S Fp = P0S + Fext Fp = P0S + mg

Fig Exemples de forces pressantes

Travail élémentaire des forces pressantes extérieures

La force extérieure pressante des figures précédentes, peut se mettre sous la forme Fp = PeS où
Pe est la pression extérieure totale exercée sur le piston du cylindre
( Pe étant respectivement : P0, P0 + Fext et P0 + mg )
S S
Dans le cas général la force extérieure peut varier au cours de la compression. Nous allons donc,
afin de mesurer le travail des forces on va devoir considérer, non pas un déplacement l mais un
déplacement infinitésimal dx.

Considérons un cylindre contenant un fluide soumis à une pression extérieure P e,

dx
(S)
Pe

0 x

24
Si x est la position initiale du piston ( de surface S), lors d’une transformation infiniment
petite entraînant un déplacement dx du piston, alors le travail élémentaire échangé
correspondant est W. Si la force extérieure pressante est Fp   PeSi et dxi le déplacement,
alors le travail peut s’exprimer comme
W = FPdxi = -PeSdx
Ce déplacement dx entraîne une variation algébrique du volume occupé par le fluide
dV = Sdx
ce qui donne W = -Pe dV
Le travail se présente donc comme une quantité algébrique
-W > 0 quand dV < 0 (compression du fluide), le système reçoit effectivement du travail
du milieu extérieur.
- W < 0 quand dv > 0 (détente du fluide), le système fournit du travail au milieu extérieur.

Travail fini d’une force de pression extérieure

Si le volume occupé par un fluide évolue de Vi à Vf au cours d’une transformation
caractérisée par une pression extérieure Pe, le travail correspondant est
Vf Vf
W   W   PedV
Vi Vi

Pour pouvoir calculer cette intégrale et par conséquent déterminer W, il faut connaître la loi
de variation de Pe au cours de la transformation.

Cas simples
- Transformation à Pe constante
Vf Vf
W   W   PedV = -Pe V = -Pe (Vf-Vi)
Vi Vi

- Transformation isochore (à volume constant), dV=0, donc W =0

et W = 0

Cas des transformations réversibles

Lors d’une telle transformation, le système doit se trouver à chaque instant en équilibre
thermodynamique, par conséquent la pression P à l’intérieur du gaz doit rester égale à la
pression Pe à l’extérieur (Psystème = Pe =P)
L’expression du travail élémentaire devient donc
W = -Pe dV =-Psystème dV = -PdV
Et pour une transformation finie entre les états d’équilibre (P1, V1, T1) et (P2, V2, T2) on a
V2 V2
W   W   P dV
V1 V1

En général ce travail dépend de la nature de la transformation réversible, c'est-à-dire du

" chemin suivi " entre l’état (P1, V1, T1) et l’état (P2, V2, T2).

25
aspect graphique :

Dans un diagramme de Clapeyron P=f(V), PdV =dS représente l’aire élémentaire de hauteur P
et de largeur dV, le travail échangé dans une transformation réversible () correspond
2
mathématiquement à l’aire algébrique A =  PdV = -W
1

P
1
(’)
dS=PdV
()
P
2

V1 V2
dV V

Ici A > 0, car il s’agit d’une détente dV > 0 ( V )

Dans le cas d’une compression dV < 0 (V ), on obtient A < 0 et W = - A > 0
Si on considère une autre transformation (’) entre le même état initial (1) et le même état final
(2), on montre graphiquement que l’aire correspondante A’ est différente de A, et par
conséquent W’ ≠ W, donc le travail dépend du chemin suivi pour aller de (1) à (2).

Cas d’un cycle

Soit un fluide qui décrit un cycle de transformations réversibles A1 A’1A2 A’2A1

P
A’1

A1 A A2

A’2

V
D’après le cycle, on a ;

𝐴2 𝐴′2 𝐴1 𝐴2 𝐴′2 𝐴2

∮ 𝑃𝑑𝑉 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 + ∫ 𝑃𝑑𝑉 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 + (− ∫ 𝑃𝑑𝑉 )

𝐴1 𝐴′1 𝐴2 𝐴1 𝐴′1 𝐴1

=A1-A2 =A

26
A étant l’aire contenue à l’intérieur du cycle

Donc 𝑾𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 = ∮ 𝑷𝒅𝑽=-A

Ainsi Wcycle =- A (l’aire algébrique intérieure au cycle)

Il en résulte :
- Wcycle < 0 (A > 0) si le sens de parcours du cycle correspond au sens de
déplacement des aiguilles d’une montre, on dit qu’il s’agit d’un cycle moteur (le
fluide donne du travail au milieu extérieur).
- Wcycle >0 (A < 0) si le sens de parcours du cycle correspond au sens
trigonométrique, on dit qu’il s’agit d’un cycle récepteur (le fluide reçoit du
travail du milieu extérieur).

Sens des aiguilles d’une montre

Wcycle > o Sens trigonométrique
Wcycle < o

P P

V V

Cas des transformations irréversibles

Lors d’une telle transformation, le système reste constamment en déséquilibre avec le milieu
extérieur, par conséquent la pression Psystème à l’intérieur du système reste différente de la
pression Pe à l’extérieur (Psystème ≠ Pe), sauf dans les états initial et final.
L’expression du travail élémentaire devient donc
W = -Pe dV
Et pour une transformation finie entre les états d’équilibre (P i, Vi, Ti) et (Pf, Vf, Tf) on a
Vf Vf
W   W   PedV
irrév Vi Vi

Dans cette expression du travail, seul intervient la pression extérieure. La pression intérieure
n’intervient pas car elle n’est pas définie durant une transformation irréversible.

Wirrév= -Pe(Vf – Vi)

27
Exemple
Considérons un gaz à l’intérieur d’un cylindre, fermé par un piston de masse négligeable.
Dans l’état initial, on a une masse m posée sur la surface S du piston.
Comme cet état est un état initial d’équilibre thermodynamique, la pression Pint à l’intérieur
du gaz est égale à la pression extérieure totale Pe (Pinitiale = Pe = P0 + mg ).
S
Supposons que l’on enlève la masse m, le système va quitter sa position initiale d’équilibre et
va évoluer vers un nouvel état (état final). Dans l’état final Pfinale = Pe = P0 .

Po
(S)
Po m
Pf Vf
Gaz
Pi Vi

État initial état final

A l’instant précis quand on enlève la masse m, et avant que le piston commence à monter, la
pression extérieure devient égale à Pfinale=P0, et pendant toute la transformation, le gaz
travaille contre cette pression extérieure qui va rester constante (Pe=Cte=Pf =P0).
Le travail de la transformation finie est alors :
Vf Vf Vf
W   W   PedV   Pf dV  Pf  Vf  Vi  = -P0(Vf-Vi)
Vi Vi Vi

Pi État initial

Pf État final

A
Vi Vf
V
Le travail de la transformation W =-A l’aire hachurée.
Dans le cas de deux transformations isothermes ayant le même état initial et le même état final,
l’une réversible et l’autre irréversible, on trouve que la valeur absolue du travail fourni par un
système au milieu extérieur est supérieure dans une transformation réversible à celui fourni lors
d’une transformation irréversible.
Ceci peut être vérifié en comparant les aires dans les deux cas
|Wrév| = a + b et |Wirrév| = a P
On a bien |Wrév| > |Wirrév.| État initial
Pi
réversible
b
irréversible
Pf État
a final

Vi Vf
28 V
On distingue alors plusieurs cas :
a) transformation isobare (p = cte)
𝑉 𝑉
alors, 𝑊12 = − ∫𝑉 2 𝑃𝑑𝑉 = −𝑃 ∫𝑉 2 𝑑𝑉 = −𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
1 1

c) transformation isochore (V = cte)

alors, dV = 0 et le travail est nul, W12 = 0

b) transformation isotherme (T = cte)

Dans le cas d’un gaz parfait, on a
𝑉2 𝑉2 𝑉2
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉2 𝑃1
𝑊12 = − ∫ 𝑃𝑑𝑉 = − ∫ 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 ∫ = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑉 𝑉 𝑉1 𝑃2
𝑉1 𝑉1 𝑉1

Autre formes de travail

La forme générale de l’expression du travail est : W = YdX
Qui est le produit d’une variable intensive Y (P (pression), F(force), e(force électromotrice),..)
par la variation élémentaire d’une variable extensive X(V(volume), l(longueur), q(charge),..)

Exemples

- Travail de traction d’un fil : W = Fdl

F étant la force de traction appliquée sur le fil, et dl est l’allongement du fil sous l’action de
cette force.

- Travail électrique : W = edq

dq est la quantité de charge

électrique qui a circulé dans le
circuit pendant dt.

𝑑𝑞
L’intensité du courant électrique 𝐼 = 𝑑𝑡 I

e: force électromotrice du générateur

exemple : chargement d’une pile

29
30
II) Echanges de chaleur

Ce que l'on appelle "chaleur" est en fait un échange d'énergie non

accompagné de mouvement d'ensemble.
Par exemple, deux corps de températures différentes mis en contact échangent de l’énergie
calorifique de manière à parvenir à un état d’équilibre thermique où la température est la
même pour les deux corps. Un des corps a perdu une partie de son énergie au profit de
l’autre. On dit que les deux corps ont échangé de la chaleur.

La notion de chaleur est souvent confondue avec la notion de température.

Il est important de distinguer tout d’abord entre les notions de chaleur et de température
qui sont tout à fait différentes car dans le langage courant, les mots chaleur et température
ont souvent un sens équivalent.
Des corps différents (eau, air, bois, marbre) placés à la même température donnent
des impressions de température différentes dépendant du coefficient de transfert
entre le corps considéré et la peau.

Un système ne peut posséder ni la chaleur, ni le travail. En fait, il possède de

l'énergie interne. La chaleur comme le travail n'apparaissent qu’au cours d’une
transformation au cours de laquelle il y a des transferts d'énergie.

On fait parfois la liaison entre la température à la chaleur, car à pression constante, la

chaleur est une fonction croissante de la température. En effet, tous les corps purs ont une
capacité calorifique molaire à pression constante CP(T), positive. Dans ces conditions, comme
à l'air libre la pression atmosphérique est à peu près constante (P ≈ 1,013 25·105 pascals),
donc le chauffage d’un corps entraîne une élévation de sa température.
Mais cela n'est pas toujours vrai notamment lors d'un changement d'état physique: quand
on chauffe de la glace, elle fond à 0°C sous la pression d'une atmosphère, à température
constante. Il y a dans ce cas, apport de chaleur sans augmentation de température.

C’est grâce à la thermodynamique statistique, que la chaleur a été définie comme un

transfert de l'agitation thermique des particules au niveau microscopique. Un système dont
les particules sont statistiquement plus agitées présentera une température d'équilibre,
définie à l'échelle macroscopique, plus élevée. La température est donc une grandeur
macroscopique qui est liée aux énergies cinétiques des particules à l'échelle microscopique.
Au cours de chocs aléatoires, les particules les plus agitées transmettent leurs énergies
cinétiques aux particules les moins agitées. Le bilan de ces transferts d'énergies cinétiques
microscopiques correspond à la chaleur échangée.

De plus, il est clair que le transfert ne peut se faire que dans le sens des particules
statistiquement les plus agitées vers les particules statistiquement les moins agitées; c'est à
dire que la chaleur ne peut passer que du système le plus chaud vers le système le plus froid.
30
II.1) Différents types de transfert de la chaleur

On distingue trois modes de transfert de chaleur: la conduction thermique, la convection

thermique et le rayonnement ;

1. Conduction thermique
L’énergie microscopique due à l’agitation moléculaire est transférée d’une région à une
autre sous l’effet d’une différence de température, c’est-à-dire quand l’énergie moyenne
d’agitation des molécules n’est pas la même en différents endroits du corps.
• Dans les fluides, la conduction thermique résulte des chocs entre les molécules «rapides »
qui viennent des régions chaudes et les molécules « lentes » des régions froides : il y a un
transfert d’énergie cinétique des plus rapides aux plus lentes.
• Dans les solides, c’est l’énergie vibrationnelle des molécules autour de leurs positions
d’équilibre, qui est transportée de proche en proche le long du réseau cristallin.
Dans tous les cas, il y a un transfert d’énergie des régions chaudes vers les régions froides
sans aucun mouvement macroscopique de matière.

2. Convection thermique
Elle apparaît uniquement dans les fluides où il peut y avoir un transport macroscopique de
matière dû aux différences de densités engendrées par des différences importantes de
températures.
On peut par exemple l’observer avec de l’eau chauffée dans une casserole : lorsque la
différence de température entre le fond et la surface libre du liquide devient trop
importante, le liquide du fond, plus chaud, se dilate et sa masse volumique devient plus
petite : il remonte alors vers la surface qui est moins chaude. Il cède alors de la chaleur en se
refroidissant au fur et à mesure et se contracte. Sa masse volumique diminue et il finit par
redescendre.
Le même phénomène se produit pour l’air de l’atmosphère.

3. Rayonnement thermique
Contrairement à la convection et à la conduction, aucune matière n'est nécessaire pour le
transfert thermique par rayonnement.
Le rayonnement a la particularité de se déplacer dans le vide (rayonnement solaire).
Le rayonnement thermique est le transfert d'énergie par ondes électromagnétiques. Les
ondes électromagnétiques transportent l'énergie à travers l'espace. Le rayonnement
thermique est la façon dont le Soleil chauffe la Terre.
En général, tout corps à une température donnée, émet continuellement un rayonnement :
sous l’effet de l’agitation thermique les atomes ou molécules entrent constamment en
collision les uns avec les autres et une partie de l’énergie reçue lors d’une collision est
rendue par émission de rayonnement électromagnétique (retour des atomes ou dans leur
état fondamental)

31
Inversement, Tout corps peut absorber une partie du rayonnement électromagnétique (ce
sont les atomes et les molécules qui absorbent les photons).

II.2) Convention de signe et unité

Comme la chaleur est considérée comme une énergie comme le travail, la convention de
signe et l’unité sont les mêmes que celles du travail, La convention de signe de la chaleur.
Mais parfois, on utilise la calorie comme unité, sachant que 1 cal =4,18J.

II.3) Différents types de chaleur

On distingue entre deux types de chaleur :

a) La chaleur sensible
 elle est liée à une variation de température T du système par suite
d'un réchauffement ou d'un refroidissement
 elle est proportionnelle à la masse de matière et à la différence de température d'où,
pour une transformation infinitésimale :
Q = mcdT
c désigne la chaleur massique du matériau ou fluide exprimée en [Jkg -1K-1]
ou
Q = ncdT
-1 -1
(si c en J.K .mol )
avec m la masse du corps (n nombre de moles)
Q est une quantité élémentaire qui a l’aspect d’une forme différentielle, ce n’est pas une
différentielles totales exacte, et Q n’est pas une fonction d’état.

32
 1) cas d’une transformation finie
La chaleur Q échangée lors d'une transformation finie entre l'état 1 et l'état 2 s'obtient en
intégrant la relation Q le long du chemin suivi par la transformation. On distingue alors
plusieurs cas selon la valeur de c :
T2
Q T1
mcdT

Si la chaleur massique reste constante (c = cte)

T2 T2
alors, Q 
T1
mcdT  mc 
T1
dT  mc  T2  T1 

soit, Q = mcT = mc (T2 - T1)

On distingue généralement entre chaleurs massiques à pression constante ou volume
constant, notée cp ou cv :
 pour les solides ou liquides, on a : cp ~ cv = c
 mais pour les gaz : cp # cv

2) Chaleur massique à volume constant ou à pression constante pour les gaz

En général, l'état d'un gaz est défini par 3 variables (P,V,T) ayant entre elles une relation
f(P,V,T) = 0 (équation d'état). Par conséquent il ne reste que deux variables indépendantes
(suffisantes pour définir l’état d’un système).

Suivant le choix de ces deux variables d'état indépendantes, on a la relation de l’expression

de la chaleur échangée au cours d’une transformation élémentaire réversible par n moles
d’un gaz :

δQ = nCvdT + ldV (T,V)

δQ = nCpdT + hdP (T,P)
δQ = λdP + μdV (P,V)
Cp, Cv, l, h, λ et μ sont des coefficients calorimétriques du système.

On ne peut pas les calculer, mais ils peuvent être déterminés expérimentalement par la
méthode de la calorimétrie.

Les trois relations précédentes expriment la même quantité de chaleur Q, et comme il y a 6
coefficients et trois relations entre eux, avec l’équation d’état f(P,V,T)=0. Il suffit donc de
déterminer seulement deux, et exprimer les 4 autres en fonction d’eux. Généralement on
détermine expérimentalement cp et cv.

33
Notations adoptées
cp et cv sont les chaleurs molaires, et elles s’expriment en [Jmole-1K-1].
Cp = ncp et Cv = ncv pour les capacités calorifiques (ou thermiques) d’un nombre de moles n.
Elles s’expriment en [JK-1]. Elles représentent la chaleur nécessaire pour faire varier la
température du système de 1 degré Kelvin (1 K)

Relation de Mayer
Dans le cas de gaz parfait, on a la relation de Mayer
Cp - Cv = R
𝑐𝑝
Avec 𝛾= 𝑐𝑣

𝑅𝛾 𝛾
Donc 𝑐𝑝 = 𝛾−1 et 𝑐𝑣 = 𝛾−1

5 3
Pour un gaz parfait monoatomique 𝑐𝑝 = 2 𝑅 et 𝑐𝑣 = 2 𝑅
7 5
Pour un gaz parfait diatomique 𝑐𝑝 = 2 𝑅 et 𝑐𝑣 = 2 𝑅

3)cas particulier des systèmes condensés

Au cours d’une transformation quelconque d’un système condensé (liquide ou solide), la
pression et le volume restent à peu près constants.
On a donc cp ≈ cv = c
Et on écrit δQ =mcdT
c: étant la capacité thermique massique du système et m sa masse.
Exemple: c(eau) = 1cal/ g.K

b) La chaleur latente
La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de matière pour changer d'état à
température constante, elle est définie par :
Q = mL
où, L est la chaleur massique associée à un changement d'état, cette chaleur est soit libérée
(gaz→ liquide) ou absorbée (liquide→ gaz). On distingue entre chaleurs latentes de fusion,
de vaporisation, de sublimation etc...

34
Remarque : Les changements d'état se font toujours à température constante et à pression
constante.

P=Cte

Les chaleurs latentes sont utilisées dans les Machines Thermiques car ils libèrent
d'importantes quantités d’énergie.

II.4) Calorimétrie
C’est l’ensemble des méthodes expérimentales de mesure des capacités thermiques
isobares. Ces méthodes utilisent souvent la loi des mélanges.

Loi des mélanges

Par contact ou mélange de deux corps, de masses (ma et mb) à des températures différentes
(Ta et Tb), il y a transfert de chaleur : à l'équilibre thermique les deux corps ont alors la même
température d’équilibre Tm (température finale du mélange).
La température du mélange Tm s'obtient à partir du bilan d'énergie des deux systèmes ou
corps.
Qa + Qb = Qp où, Qp sont les pertes de chaleur du système non adiabatique.
Si le système est adiabatique (Qp = 0), alors on a :

maca(Tm-Ta) + mbcb(Tm-Tb) = 0

𝑚𝑎 𝑐𝑎 𝑇𝑎 + 𝑚𝑏 𝑐𝑏 𝑇𝑏
𝑇𝑚 =
𝑚𝑎 𝑐𝑎 + 𝑚𝑏 𝑐𝑏

35
Calorimètre
Le calorimètre est un appareil thermodynamiquement isolé,
destiné à mesurer les échanges de chaleur.
Le calorimètre (vase + agitateur + thermomètre) se comporte
thermiquement comme une masse d’eau, notée μ (en kg) et
appelée valeur en eau du calorimètre.
Ainsi on peut écrire la capacité calorifique du calorimètre
comme :
Ccal = μ.ce
avec
- ce la capacité calorifique massique de l’eau liquide, soit 4180J.K−1.kg−1 ;
- μ la masse équivalente en eau du calorimètre en kilogramme (kg)

Les méthodes calorimétriques employées pour mesurer une grandeur calorimétrique sont
assez nombreuses, mais on utilise très souvent la méthode des mélanges.

Dans un calorimètre de capacité thermique Ccal, on verse une masse me d’eau. La température
d’équilibre de l’ensemble étant initialement égale à T1, on introduit ensuite dans l’eau un
matériau, de masse m2 et de capacité thermique massique inconnue c2, dont on connaît la
température initiale T2. Pour obtenir l’équilibre thermique assez rapidement, on agite l’eau,
et on observe que l’ensemble se stabilise à la température finale Tf. Dans une telle
transformation, il y a simplement eu un transfert de chaleur entre le solide d’une part, le
calorimètre et l’eau qu’il contient d’autre part.
Comme le calorimètre est considéré comme un système thermodynamique isolé qui
n'échange aucune énergie avec le milieu extérieur (ni travail W = 0, ni chaleur Q =0), cela
implique que la somme des chaleurs échangées Qi au sein du calorimètre est nulle:
∑ Qi = 0.

On peut alors écrire :

Qcal + Qeau + Qmatériau = 0

(Ccal)(Tf-T1) + mece(Tf-T1) + m2c2(Tf-T2)=0

(𝐶𝑐𝑎𝑙 + 𝑚𝑒 𝑐𝑒 )(𝑇𝑓 − 𝑇1 )
𝑐2 =
𝑚2 (𝑇𝑓 − 𝑇2 )

36
Méthode électrique
Le calorimètre contient une masse d’eau, et l’ensemble (eau +calorimètre) est à l’équilibre
thermique à la température Ti.
Puis, on fait passer pendant un certain temps t un courant d'intensité I, sous une tension U.
L’énergie libérée par effet Joule est :
W = UIt (en joule)
En fin d'expérience, la température finale d’équilibre de l'ensemble est égale à Tf.
La chaleur reçue par la masse m d’eau est ;
Qe = mece(Tf-Ti) (en calorie)
ce étant la capacité massique de l’eau
La chaleur reçue par l’ensemble (parois du calorimètre, agitateur, thermomètre,..) est
Qcal = c(Tf-Ti) (en calorie)
étant la valeur en eau du calorimètre
Si on considère que le calorimètre est un système isolé, on a

U.I.t = ce(me + )(Tf – Ti)

Remarque

Si l’énergie électrique est exprimée en Joule, et l’énergie thermique est exprimée en calorie,
on peut utiliser cette pour déterminer le coefficient J reliant les deux ;

𝑈𝐼𝑡
𝐽=
𝑐𝑒 (𝑚𝑒 + 𝜇)(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

J est aussi l’équivalent d’une calorie en joules

On donne généralement la valeur J =4,18 Joule/calorie

37
Equivalence travail chaleur

Le travail et la chaleur sont deux formes d'énergie, et il existe dans la nature plusieurs
phénomènes qui mettent en jeu à la fois des échanges de travail mécanique et de chaleur.
Par exemple, dans les machines thermiques, il y a transformation d’une partie de la chaleur
reçue en travail mécanique. Ce qui a conduit à considérer l'énergie mécanique et la chaleur
comme deux formes d'énergie liées et qui peuvent se transformer l'une en l'autre. Il y a
donc équivalence entre l'énergie mécanique et l'énergie calorifique.

Expérience de Joule(1850)
Cette expérience établit l’équivalence entre le travail mécanique et la chaleur. L’appareil
utilisé est un calorimètre à l’intérieur duquel se trouve de l’eau brassée par des ailettes
tournant grâce à un mécanisme entraîné par un poids.

Ce brassage entraîne une élévation de température de l’eau T. Il est donc possible de
mettre en relation le travail mécanique et l’élévation de température de l’eau, dont on
connaît la masse meau .
 Travail cédé par le poids : Wmgh
 Chaleur gagnée par l’eau : Q = meauceau T
où ceau1 cal/g.k et T = différence de température mesurée.
On peut vérifier que W = Q, il y a donc équivalence entre travail et chaleur.

38
 Chapitre IV
Premier principe de la thermodynamique

1) Energie d’un système

La mécanique s’intéresse à l’étude du mouvement d’ensemble d’un système et à sa position

dans un champ de forces extérieures.
L’énergie mécanique Em est égale à la somme de l’énergie cinétique Ec et de l’énergie
potentielle Ep ;
Em = Ec + Ep

Ec est l’énergie macroscopique due au mouvement d’ensemble du système dans le repère

étudié.
Ep est l’énergie potentielle des forces extérieures (forces de gravitation, forces
électrostatiques, forces électromagnétiques,…).
L’énergie totale d’un système est :
Et = Em +U = Ec + Ep + U
U : énergie interne du système, et qui est liée à la nature propre du système.
Elle regroupe deux formes énergétiques trouvant leur origine au sein du système (interne) :
- l’énergie cinétique microscopique (due à l’agitation thermique des particules)
- l’énergie potentielle issue de toutes les forces internes au système : interactions
intramoléculaires et intermoléculaires.

2) Propriétés de l’énergie interne U

U est une grandeur d’état extensive (proportionnelle à la quantité de matière). Elle

s’exprime en Joule.
Cette énergie n’est pas mesurable ; seule la variation d’énergie interne ΔU peut être
déterminée

L’énergie interne U est une fonction d’état dépendant des variables d’état (n, P, V, T, ...)
définies en chaque état d’équilibre du système.
Dans le cas d’une transformation, U est définie en particulier à l’état initial (i) et à l’état final
(f). Sa variation entre deux états ne dépend pas du chemin suivi. Quelle que soit la
transformation, il est possible de calculer ∆U = Uf – Ui
Dans le cas d’un cycle : ∆Ucycle = 0
À des variations élémentaires dP, dV et dT des paramètres P, V et T correspond une
variation élémentaire de U : dU. C’est une différentielle totale, car U est une fonction d’état.

39
3) Rappel sur la notion de principe

On appelle principe, une loi générale déduite de l'observation que l'on admet tant qu'elle
n'est pas remise en cause par l'expérience. Toutes les conséquences de ce principe sont
examinées et le principe reste valide tant qu'il n'entre pas en contradiction avec
l'expérience.

Le premier principe de la thermodynamique qui généralise l'idée de conservation de

l'énergie n'a à ce jour jamais été mis en défaut.

4) Énoncé du premier principe

Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie de
l'ensemble {système + milieu extérieur} pour un système fermé limité par une surface à
travers laquelle peuvent s'effectuer des échanges d’énergie.
Il s'écrit sous forme de bilan où, dans un repère galiléen, la variation d'énergie totale du
système entre deux états (i) et (f) est égale à la somme des travaux et chaleurs échangés par
le système pendant son évolution entre ces deux états :

∆Et = ∆U + ∆Em = ∆U + ∆Ep + ∆Ec = W + Q

Avec, ∆U = Uf – Ui ; ∆Ec = Ecf – Eci ; ∆EP = Epf – Epi

Le premier principe exprime l'équivalence entre les diverses formes d'énergie

Remarques
Tous les systèmes que nous étudierons dans le cadre de ce cours sont supposés au repos
dans le référentiel galiléen, donc ∆Ec + ∆Ep = 0
Le premier principe se résume alors à :
∆U = W + Q

Pour une transformation élémentaire où le système passe d’un état (P, V, T) à un état très
proche (P + dP, V + dV, T + dT) en échangeant les quantités élémentaires de chaleur δQ et
de travail δW, le premier principe s’écrit :
dU = δQ + δW

C’est la forme différentielle du premier principe.

On a vu que q et W ne sont pas des différentielles totales, mais leur somme devient une
différentielle totale.
40
Aussi, l’énergie interne U est une fonction d’état (qui ne dépend pas du chemin suivi) bien
qu’elle soit la somme de deux grandeurs qui ne sont pas des fonctions d’état

Comme exemple, pour différentes transformations allant du même état initial (i) au même
état final (f) ;

Le premier principe impose que :

∆U = Uf – Ui = W1 + Q1 (transformation 1)
∆U = Uf – Ui = W2 + Q2 (transformation 2)
∆U = Uf – Ui = Wi + Qi (transformation i)
d’où :
W1 + Q1 = W2 + Q2 = Wi + Qi
Alors que, W1 ≠ W2 ≠ Wi , et Q1 ≠ Q2 ≠ Qi
5) Signification physique de l’énergie interne
A l’échelle microscopique, tout système est constitué d’atomes et de molécules qui sont
toujours en mouvement, et qui peuvent interagir entre eux. Il possède donc une énergie
cinétique Ec et une énergie potentielle Ep.
A l’échelle macroscopique, l’énergie interne est égale à la valeur moyenne de l’énergie totale
Et.
U  E t  Ec  E p

U est une fonction d’état, elle ne dépend que des paramètres à l’équilibre (P,V,T).

6) Energie interne d’un gaz parfait

Dans le cas particulier d’un gaz parfait, on peut négliger les interactions entre les molécules
du gaz (donc Ep = 0).
L’énergie interne devient donc égale à l’énergie cinétique moyenne des molécules. Pour une
mole (n=1) on a ; N0
1 1
U  Et  E c  E p  E c   mvi2  N 0 mv 2
i 1 2 2
N0

v 2
i
v2  i 1
étant la vitesse quadratique moyenne, et N0 le nombre d’Avogadro.
N0
1 3 3 RT
D’après la théorie cinétique des gaz parfaits on a: mv 2  kT 
2 2 2 N0
41
 R
k est la constante de Boltzmann et T la température absolue, R est la constante des
N0

gaz parfaits.

3
On obtient donc: U RT  U (T )
2

Donc l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température, c’est la première
loi de Joule, et pour une transformation élémentaire:

dU = δQ + δW = CvdT +ldV –PdV = cvdT car l = P pour un gaz parfait

et pour n moles d’un gaz parfait on a

dU = ncvdT
3 3 5 cp 5
Et comme dU 
2
RdT  cv  R , cP  R et   
2 2 cv 3

Le calcul précédent a été fait pour un gaz parfait monoatomique.

Pour un gaz diatomique on obtient:
5 5 7 7
U  RT Donc cv  R , cP  R et  
2 2 2 5

7) Enthalpie
L’enthalpie est définit par: H = U + PV
H: est une fonction d’état et son unité est le Joule.
Dans le cas d’une transformation isobare (P = Cte) et si le travail est celui des forces de
pression (δW = -PdV), on a:
ΔU = Uf – Ui =W + Q = Q –P(vf –Vi)
Donc : Q = (Uf – Ui) + P(Vf – Vi) = (Uf + PVf) – (Ui + PVi)
= Hf - Hi
Donc : Q = ΔH pour une transformation isobare
et pour une transformation élémentaire :
δQ = dH

Pour un gaz parfait PV=nRT

Donc H = U + PV = U (T) + nRT = H(T)
On trouve H = H(T)
42
Donc comme l’énergie interne, l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la
température, c’est la deuxième loi de Joule.
dH = dU + PdV + VdP = Q + W +PdV+VdP = Q-PdV+PdV+VdP = ncpdT +hdP +VdP = ncpdT
car h = -V pour un gaz parfait
donc dH = ncp dT

8)Applications du premier principe aux gaz parfaits

Transformation isotherme réversible T=Cte=T0

Soit une transformation isotherme réversible de l’état (P1, V1, T0) à l’état final (P2, V2, T0)
On a dU = ncvdT = 0
PV = nRT  P = nRT/V
V2 V2 V2
RT RT dV V
donc W = -PdV=   n dV    n 0 dV  nRT0   nRT0 ln( 2 )
V1
V V1
V V1
V V1

V2 P1
on a d’autre, PV = nRT =Cte , donc P1V1 = P2V2  
V1 P2

P1
donc W =  nRT0 ln( )
P2
V2 P
et comme U = W + Q = ncvT =0  Q = -W = nRT0 ln( ) = nRT0 ln( 1 )
V1 P2
On peut remplacer dans ces relations nRT0 par P1V1 ou P2V2
car PV = nRT0 = Cte = P1V1 = P2V2

Transformation isotherme irréversible T=Cte = T 0

On a toujours dU = ncvdT = 0
Et U = W + Q = ncvT = 0
On ne peut calculer la chaleur Q échangée au cours d’une transformation irréversible, par
contre on peut calculer le travail ;
Wirrév = -Pfinale(Vfinal –Vinitial) = -P2(V2-V1)
et on peut en déduire Q = -W = P2(V2-V1)

Transformation isobare P = Cte = P0

Soit une transformation isobare de l’état (P0, V1, T1) à l’état final (P0, V2, T2)
Q = ncpdT +hdP = ncpdT et Q = ncpT = ncp(T2-T1)
V2 V2

Et W=   PdV =  P0  dV = -P0(V2-V1)
V1 V1

43
On peut vérifier U = W + Q = ncp(T2-T1) -P0(V2-V1) = ncp(T2-T1) – (P0V2- P0V1)
= ncp(T2-T1) – nR(T2-T1) = n(cp-R) (T2-T1) = ncv(T2-T1) car cp - cv = R (relation de Mayer)

Transformation isochore V = Cte = V0

Soit une transformation isochore de l’état (P1, V0, T1) à l’état final (P1, V0, T2)
On a W = 0, et Q = -U = -ncv(T2-T1)

Transformation adiabatique réversible Q = 0

Si on prend l’expression Q =  dP +  dV

On trouve pour les coefficients calorimétriques  et  :

 V
= P et =
 1  1

V  dP dV
Q = 0  dP  PdV  0 ou  0
 1  1 P V

Soit après intégration avec  = cte, on obtient :

ln(P)+ln(V) = cte ou PV = cte

Pour avoir l’équation de l’adiabatique avec les autres variables, il suffit d’utiliser l’équation
d’état du gaz parfait PV=nRT avec la relation précédente;

nRT  nRT   -1

P   V  Cte ou TV = cte pour les variables T et V
V  V 


nRT  nRT  (1-)/
Pour les variables T et P, on a V   P   Cte ou TP =cte
P  P 

ou PT(/1-)=cte

Pour avoir ces équations de Laplace, il faut la satisfaction de quatre conditions en même
temps ;
- Le système est un gaz parfait
- La transformation est adiabatique
- La transformation est réversible
- est constante

44
9) Expérience de de Joule (Gay-Lussac)
On considère un système composé de deux compartiments de volumes V1 et V2 aux parois
rigides et adiabatiques. Ils communiquent par un robinet initialement fermé. À l’instant
initial, le compartiment de gauche contient n moles d’un gaz parfait en équilibre à la
température T1 et on fait le vide dans le compartiment de droite. On ouvre le robinet et le
gaz se répartit dans les deux compartiments de manière irréversible jusqu’à atteindre un
nouvel état d’équilibre.

On parle souvent de "détente dans le vide" car au moment où on ouvre le robinet, le gaz
tend à occuper le compartiment de droite initialement vide.
Le premier principe appliqué au système S = (gaz+vide+paroi) s’écrit, en notant U l’énergie
interne du gaz subissant la détente :
US = Ugaz +Uvide +Uparoi = W + Q
Comme Uvide +Uparoi = 0, alors, Ugaz = U = W + Q
- Le système étant calorifugé, le transfert thermique reçu est nul : Q = 0.
- Le volume du système V = V1 + V2 et S ne reçoit aucun travail des forces pressantes
extérieures : W = 0.
On en déduit que : U = 0
On constate après l’expérience, que la température du gaz n’a pas varié, et est restée
constante.
On aura donc pour un gaz parfait Δ T = 0 et Δ U = 0

On peut admettre que de manière générale, si la température ne change pas, l'énergie

interne ne changera pas non plus. Ce qui conduit à la première loi de Joule

L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température

Autrement dit, l'énergie interne n'est fonction que d'une seule variable, la température soit
U=U(T)

Pour un fluide réel, l'énergie interne sera fonction de 2 variables: U=U(V,T) ou bien U=U(P,T).
45
 Chapitre V

Second principe de la Thermodynamique

1) Définitions

a) Machines thermiques
Ce sont des machine qui échangent du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur (W,Q)
Il existe deux types de machines thermiques :
- celles qui font la conversion de la chaleur en travail qu’on appelle machines motrices (ou
moteurs thermiques)(W < 0)
- celles qui transfèrent de la chaleur d’une source froide vers une source chaude, qu’on appelle
appareils frigorifiques si le but recherché est de refroidir ou de maintenir froide une source
froide, qu’on appelle pompes à chaleur si le but recherché est de réchauffer ou de maintenir
chaude une source chaude.
La réalisation d’une machine thermique nécessite l’utilisation d’un fluide qui subira un cycle
de transformations.
Donc c’est seulement le fluide, ou agent thermique, de la machine qui subit le cycle des
transformations, et pas toute la machine thermique.
Dans certains cas, le fluide est extrait de la machine à chaque cycle pour être remplacé par
un nouveau fluide identique, c’est le cas des moteurs à combustion, on les appelle parfois les
machine à cycle ouvert.
Dans les appareils frigorifiques, les pompes à chaleur, les centrales thermiques, le fluide est
enfermé dans la machine. Ce sont des machines à cycle fermé
Une machine est dite réversible si on peut inverser son sens de fonctionnement, donc le sens
de ces échanges d’énergie (-W, -Q).

b) Source de chaleur
On appelle source de chaleur un système qui peut échanger une quantité de chaleur sans que sa
température change.
Pratiquement, une source de chaleur peut être réalisée de plusieurs manières :
- un réservoir de fluide thermostatisé ;
- un mélange liquide/vapeur, ou solide/liquide d’un même corps pur. Un tel système reçoit ou
cède de la chaleur à température constante (et à pression constante) ;
- un système de très grande taille, comme la mer ou l’atmosphère, dont la température ne varie
que de manière très faible lors d’un échange de chaleur puisque les quantités de chaleur
échangées sont négligeables par rapport à son énergie interne.
46
Une machine est dite monotherme lorsque l’échange de chaleur se fait avec une seule source
de chaleur. Elle est dite ditherme lorsque l’échange de chaleur se fait avec 2 sources de chaleur
à deux températures différentes.

2) Insuffisance du premier principe

Exemple
Un système S isolé constitué de deux corps CC et CF de températures TC et TF (TC > TF), mis en
contact. Ils échangent donc de la chaleur entre eux, et le premier principe s’écrit:
U= W + Q = 0
Or WQ QC  QF 0
Mais cette relation donne 2 cas possibles (Q C ≥ 0 et Q F ≤ 0) et (QC ≤ 0 et QF ≥ 0), et le premier
principe ne permet pas de préciser le sens de transfert de la chaleur (c'est-à-dire le signe de Q).
Donc le premier principe ne s’oppose pas au transfert de chaleur d’un corps froid à un corps
chaud.

Nécessité d’un deuxième principe

Vu l’insuffisance du 1er principe, Il est nécessaire de disposer d’un 2ème principe qui
caractérise le sens d’une évolution (transformation) et qui peut rendre compte du caractère
irréversible d’une transformation.

3) Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique

Le second principe introduit l’existence pour tout système d’une fonction d’état appelée
entropie (S), possédant les propriétés suivantes :

- l’entropie est une grandeur extensive, son unité est (J/K)

- Pour toute transformation entre les états d’équilibre 1 et 2 d’un système échangeant
de la chaleur avec une ou plusieurs sources de chaleur, on a :

Ssyst =S2 – S1 = Se + Sc

Avec
2
Qe
Se  
1
Tsource
Se st la variation d’entropie d’échange, et T source la température de la source de chaleur avec

La quelle il y a échange de chaleur Qe.

47
Sc est l’entropie créée ou produite (à l’intérieur du système) par les phénomènes irréversibles;
avec

Sc ≥ 0
2
Qe
= 0 si 1 → 2 est réversible et S syst  S e  
1
T
avec Tsource = Tsystème = T (équilibre)

Sc ≥ 0
2
Qe
> 0 si 1 → 2 est irréversible et S syst  Se  Sc    Sc
T
1 source

avec Tsource: température de la source de chaleur

δQe : chaleur réellement échangée

Si dans certains cas, on trouve S c < 0, ceci correspond à une transformation impossible, car
elle serait en contradiction avec le deuxième principe.
Qe
Dans le cas d’une transformation élémentaire on a: dS  dS e  dS c   dS c
Tsource
Avec dSc ≥ 0

Et dans le cas d’un cycle on a : ΔScycle = 0

Remarque

Dans le cas d’une transformation irréversible, on ne peut pas calculer Sc, par conséquent on
ne peut pas calculer Ssyst. Dans ce cas, le calcul de ΔSsyst se fait toujours sur un chemin
réversible (imaginaire) allant du même état initial au même état final.

Car S est une fonction d’état, donc ΔSrév = S(B) – S(A) et

ΔSirr = S(B) – S(A)

B
Qrév
 Sirr  S rév  
A
T

Mais on a toujours Qrévr ≠ Qirr , car la chaleur n’est pas une fonction d’état.

48
4) Principe d’évolution
Le deuxième principe est appelé principe d’évolution car pour un système isolé :

δQe = 0, donc Se = 0 et ΔSsyst = Sc ≥ 0

Donc le système isolé doit évoluer dans un sens où son entropie augmente (Si la
transformation est irréversible), ou rester constante (Si la transformation est réversible)

Comme exemple, l’univers est un système isolé, et son évolution est toujours irréversible,
par conséquent son entropie ne peut qu’augmenter.

Dans le cas général, l’ensemble constitué par le système et toutes les sources de chaleur
avec lesquelles il échange de la chaleur est équivalent à un système isolé.

5) Diagrammes entropiques

Transformation ouverte réversible T

La chaleur échangée par un système au cours A

d’une transformation réversible quelconque A → B,

est représentée par l’aire algébrique A A B

Q B
dS   Q   TdS  Α SA SB S
T A

Cycle réversible
T
Dans le cas d’un cycle réversible décrit par un système Cycle moteur

Qcycle   TdS  A
cycle A

Un cycle moteur est caractérisé par Wcycle <0,

Le sens de parcours étant le sens de déplacement

S
des aiguilles d’une montre.

Le cycle est récepteur (Wcycle >0) lorsque le sens de parcours correspond au sens
trigonométrique (Qcycle <0)

49
5) Exemple de calcul de la variation de l’entropie
a) Cas des gaz parfaits

Pour calculer la variation d’entropie d’un gaz parfait au cours d’une transformation
quelconque entre un état initial (P1,V1,T1) et un état final (P2,V 2,T2), il faut faire ce calcul en
imaginant une transformation réversible allant du même état initial au même état final :

Avec δQ = ncvdT + pdV ou δQ = ncp dT – vdp 

T2 V T V
dT 2 p 2
dT 2
dV T V
S   ncv   dV  ncV   nR   ncv ln 2  nR ln 2
T1
T V1 T T1
T V1
V T1 V1

Ou
T2 P T P
dT 2 v 2
dT 2
dP T P
S   nc p   dP  nc p   nR   nc p ln 2  nR ln 2
T1
T P1 T T1
T P1
P T1 P1

P nR V nR
PV = nRT   et 
T V T P
cas particuliers
V2 P
Si T = Cte (T1 = T2 )  S  nRLn  nR ln 2
V1 P1

T2 nR T2
Si V = Cte (V 1 = V2 )  S  ncv ln  ln
T1   1 T1

T2 nR T2
Si P = Cte (P1 = P2)  S  nc p ln  ln
T1   1 T1
c
  p et c p  cv  R R R
cv  et c p 
cv  1  1

6) Bilan entropique

Dans le cas d’un système isolé Qe =0  Se = 0 et S = Sc ≥ 0

Dans le cas d’un système échangeant de la chaleur avec une source de chaleur de
température constante (Tsource = TS = Cte)

L’ensemble (système + source de chaleur) peut être considéré comme un système isolé

 Qensemble = Qsystème + Qsource = 0  Qsource = - Qsystème

Ssystème = Se + Sc

50
 Qe Qsystème
Avec Se  
Tsource Tsource

Q source
et on toujours ΔS source 
Tsource

donc Ssource = -Se

D’autre part, S(ensemble) = Ssystème + Ssource = Se + Sc + Ssource

= Se + Sc - Se = Sc

 S(ensemble) = Ssystème + Ssource = Sc ≥ 0

C’est un moyen pour savoir si la transformation réelle était réversible ou irréversible (S c ≥ 0),
en calculant séparément Ssystème (en choisissant un chemin réversible) et on calcule
Ssource avec la relation
 Q _ Qsystème 
Ssource   source  
 T Tsource 
 source

On peut généraliser cette relation à un système qui échange de la chaleur avec plusieurs
sources de chaleur, en considérant l’ensemble (système + sources de chaleur) comme un
ensemble isolé.

Exemple : échange chaleur entre 2 solides à températures différentes

Si on considère l’ensemble des deux solides comme isolé, on a ;

dU = 0 = dU1 + dU2 = Q1 + Q2 = 0  Q1 = - Q2

D’une part,
Q1 Q2 Q1 Q1 1 1
dSensemble  dS1  dS2      Q1   
T1 T2 T1 T2  T1 T2 
D’autre part,

dSensemble = dSe + dSc = dSc ≥ 0 (dSe = 0 car l’ensemble est isolé)

1 1
Donc dSc = 𝛿𝑄1 ( − ) ≥ 0
𝑇1 𝑇2

51
Si T1 > T2  Q1 doit être <0 pour avoir dSc>0 Donc la chaleur passe de 1→2 (du corps le
plus chaud vers le corps le plus froid)

Car si Q1 >0  dSc<0 (impossible) la chaleur ne peut pas passer d’une manière spontanée
d’un froid à un corps chaud.

Détente de Joule d’un gaz parfait

Le système thermodynamique est constitué par l’ensemble des 2 compartiments A et B, et

l’ensemble est isolé.
 Qe (ensemble) = 0 , car l’ensemble est isolé.
et W(ensemble) = 0, car le volume total est constant = 2V.
Donc ΔU = W + Qe = 0 et comme ΔU = ncvT =0  ΔT = 0, donc T1=T2
Pour calculer ΔS, on peut imaginer une transformation isotherme réversible allant du même
état initial au même état final que la transformation réelle.
Q PdV V 2V
S     nR ln 2  nR ln  nR ln 2
T T V1 V
D'autre part ΔS = Se + Sc

Qe
Avec : Se   0
T

Car Qe = 0 (système isolé)

 Sc = ΔS = nRLn2 > 0
Comme Sc > 0, il s’agit donc d’une transformation réelle irréversible.

52
Echange de chaleur entre 2 système condensés

Soient 2 systèmes condensés A, B de même capacité thermique massique c et de même masse

m.
Initialement, ils sont à des températures différentes T A et TB. Après contact thermique entre
eux, leurs températures tendent vers la même température d’équilibre T.
L’ensemble des 2 systèmes isolé, donc ΔUAB = ΔUA + ΔUB = QA + QB = 0 

T T
TA  TB
 mcdT   mcdT  0  mc (T  TA )  (T  TB )  0
TA TB
T 
2
T
Q T
Q T
mcdT
T
mcdT T2
Et S AB  S A  S B  
TA
T
 
TB

T TA T

TB
T
 mc ln
TATB

 T  TB 2 
 S AB  mc ln  A 

 4TATB 

D’autre part ΔS(ensemble A+B) = Se(ensemble) + Sc

Qe
avec Se (ensemble)   0
T

 T A  TB 2 

Car l’ensemble (A + B) est un système isolé  Sc = AB
S  mc ln  
 4T T 
 A B 
et comme (TA + TB)2 > 4TATB  Sc > 0
Il s’agit donc d’une transformation réelle irréversible, car la chaleur passe toujours d’une
manière spontanée (irréversible) du corps le plus chaud vers le corps le plus froid.

53
 Chapitre VI

Machines thermiques

La thermodynamique est apparue au début du XIXème siècle dans le but de comprendre (et
d’améliorer) le fonctionnement des machines thermiques.
Une machine thermique est un dispositif qui fait subir à un fluide (qui constitue le système
thermodynamique) des transformations cycliques au cours desquelles le fluide échange avec
l'extérieur de l'énergie sous forme de travail W et de chaleur Q.

1) Machine (cycle) monotherme

Une machine thermique est dite monotherme, si l’échange de chaleur se fait avec une seule
source de chaleur.
Si pendant un cycle de fonctionnement, le fluide de la machine échange de la chaleur Q
avec une source de chaleur à la température T0 et du travail W avec le milieu extérieur.
 Bilan énergétique (premier principe)
Ucycle = W + Q = 0  W = – Q
 Bilan entropique (deuxième principe)
𝑄
Scycle = Se + Sc = 𝑇 + Sc = 0 avec Sc 0  Q = - T0 Sc 0
0
Q  0  on doit avoir W  0
Donc on ne peut pas avoir (W<0), cycle moteur
C’est ce que l’on appelle l’énoncé de Kelvin du second principe, selon lequel une machine
monotherme ne peut transformer toute la chaleur reçue en travail.

Dans la pratique, on utilise surtout les machines échangeant de la chaleur avec au moins 2
sources de chaleur, et le plus souvent on utilise les machines dithermes.

2) Machines dithermes

Ce sont des machines qui échangent de la chaleur avec deux sources de températures
différentes, TC de la source chaude et Tf de la source froide (Tc>Tf).

54
 source chaude TC

QC
W
Machine thermique Milieu extérieur

Qf
source froide Tf

1-Bilans énergétique et entropique

Au cours d’un cycle de fonctionnement ;

Premier principe Ucycle = Qcycle + Wcycle = QC + Qf + Wcycle = 0

QC Qf
Deuxième principe Scycle =Se +Si = Se(C) + Se(f) +si =   S i  0
TC Tf
Et comme Si ≥ 0, donc

= 0 si le cycle est réversible

QC Qf
 0
TC Tf
< 0 si le cycle est irréversible

2- Cycle de Carnot

C’est le cycle ditherme réversible le plus simple. Il est constitué de deux transformations
isothermes (TC et Tf) reliées par deux transformations adiabatiques.

P Cycle T
Isotherme Moteur
QC TC Wcycle <0 TC

adiabatique
adiabatique
Qf Cycle
Isotherme récepteur Tf
Tf
Wcycle >0

V 55 S
Puisqu’il s’agit d’un cycle réversible, alors Si = 0
Q Q Q T
Et C  f  0 ou f   f
TC T f QC TC
C’est l’égalité de Clausius pour tout cycle ditherme réversible.

Remarque

Dans toute machine thermique, c’est un fluide, appelé agent thermique qui subit la
transformation cyclique, et pas toute la machine.

3) Moteurs thermiques

Ce sont des machines thermiques qui fournissent du travail au milieu extérieur(Wcycle< 0)

source chaude TC

QC>0
W<0
Moteur thermique Milieu extérieur

Qf<0

source froide Tf

Le rendement d’un moteur thermique est ;

énergie utile recherchée W W
  
énergie consommée QC QC
D’après le premier principe :

Ucycle = W + QC + Qf = 0  W = -QC - Qf

Donc Qf
  1
Q
C

Et pour un cycle ditherme quelconque (réversible ou irréversible) ;

QC Qf Qf Tf
  0 , donc 
TC Tf QC TC

56
 Qf Tf
 η  1  1 1
QC TC

1- Théorème de Carnot

Le rendement d’un moteur ditherme est maximal lorsque ce moteur a un fonctionnement

réversible, et ce rendement maximal est ;
Tf
ηmax  1
TC

Remarque

Du fait de l’existence d’inévitables frottements, un moteur réel ne peut jamais avoir un

fonctionnement réversible, et son rendement est très inférieur au rendement maximal
donné par le théorème de Carnot.

4) Cycles récepteurs

Ce sont des machines thermiques qui reçoivent du travail du milieu extérieur (Wcycle>0)

source chaude TC

QC<0
W>0
Récepteur Milieu extérieur

Qf>0

source froide Tf

Les récepteurs usuels sont les pompes à chaleur (pour chauffer) et les réfrigérateurs (pour
refroidir).

: 1- Réfrigérateurs

Le but d’utilisation d’un réfrigérateur est d’enlever de la chaleur (Q f) à la source froide

(intérieur du lieu à refroidir), et pour cela la machine consomme de l’énergie (travail W). La
source chaude est constituée par l’air de l’atmosphère.

Pour un système récepteur, on parle d'efficacité e plutôt que de rendement.

57
Son efficacité frigorifique est ; Qf Qf
énergie utile
ef   
énergie consommée W W

En utilisant le premier principe

Ucycle = W + QC + Qf = 0 avec W>0, Qf<0 et QC>0

On a  Qf 1
ef  
QC  Qf Q
1 C
Qf
Et d’après le deuxième principe, on a pour un cycle quelconque ditherme;

QC Qf QC TC QC TC
  0, donc  et 1   1
TC Tf Qf Tf Qf Tf

1 1
Donc 
Q T
1 C 1 C
Qf Tf

Et
1 -1 Tf
ef   
Q T TC  Tf
1 C 1- C
Qf Tf
Tf
est l’efficacité frigorifique maximale correspondant à un cycle de fonctionnement
TC  Tf
réversible.

2- Pompe à chaleur

Le but d’utilisation d’une pompe à chaleur est de fournir de la chaleur (QC < 0) à la source
chaude (intérieur du lieu à chauffer), tout en consomment de l’énergie (travail W>0). La
source froide est constituée par l’air de l’atmosphère.

Son efficacité (ou coefficient de performance COP) est :

énergie utile Q - QC QC 1
ef   C   
énergie consommée W W QC  Qf Qf
1
QC
D’après le deuxième principe;
QC Qf Qf Tf
 f

0 0  car Q C  0 et Q f  0
TC Tf QC TC

Qf Tf
1  1  1
QC TC 58
Donc

Et finalement ; 1 1 TC
1  ep   
Q T TC  Tf
1 f 1 f
QC TC

Dans tous les cas, on a toujours eP > 1

5) Moteurs thermiques Usuels

Dans les moteurs usuels, l’agent thermique effectuant le cycle est un mélange gazeux , qu’on
assimile parfois à un gaz parfait .

L’apport de chaleur peut provenir d’une combustion interne (cycles Diesel et Essence ou
Beau de Rochas), ou d’une source externe (cycle Stirling).

1-Moteur à explosion : cycle de Beau de Rochas (Otto)

C’est un moteur à combustion interne dont l’allumage est réalisé grâce à des bougies. Une
certaine masse d’air et de carburant (essence) subit un cycle réversible constitué de 2
transformations isentropiques (1→2 et 3 →4), et de 2 transformations isochores (2 →3 et 4
→1).

détente

combustion
détente

compression
P0
admission

C’est un moteur à 4 temps ;

1) Premier temps : Admission I→1

59
Le piston descend dans le cylindre en aspirant le mélange (air + essence) à pression
constante (pression atmosphérique P0 )

Se
Sa B
Sa : soupape d’admission

Se : soupape d’échappement

B : Bougie d’allumage Air + essence

piston

Se fermée et Sa ouverte

2) Deuxième temps : Compression 1→2

Le mélange (air + essence) est comprimé.

La compression est supposée réversible
et adiabatique (car très rapide), donc isentropique.
Les deux soupapes sont fermées.

3) Troisième temps

Dans un premier temps , l’explosion est tellement rapide

que le piston n’a pas le temps de se déplacer (2→3 est donc
supposée isochore à volume constant), puis il y a la détente
(3→4) supposée réversible et adiabatique (car très rapide),
donc isentropique.
Les deux soupapes sont fermées.

4) Quatrième temps

Au point 4, la soupape d’échappement s’ouvre sur l’atmosphère :

la pression est donc ramenée à la pression atmosphérique
d’une manière suffisamment rapide de sorte que la piston n’ait
pas eu le temps de se déplacer (4→1 est donc isochore),
et sans que le gaz puisse s’échapper à l’extérieur.
Durant cette transformation, le gaz cède de la chaleur à l’air
de l’atmosphère qui correspond à la source froide. Les gaz sont
ensuite expulsés dans l’atmosphère (1→I) à pression atmosphérique constante.

60
Dans la pratique, les moteurs à explosion fonctionnent généralement avec quatre cylindres,
ce qui permet de réaliser une rotation quasi uniforme du moteur.
Si Q2 est la chaleur reçue de la source chaude durant la transformation 23 (qui provient de
la combustion), et Q1 la chaleur donnée à la source froide durant la transformation 4 1
‘(échappement), le rendement du moteur à explosion est obtenue par la relation ;

 W Q1  Q2 Q
  1 1
Q2 Q2 Q2

On a Ucycle = W + Q1 + Q2 = 0avec Q1< 0, Q2> 0 et W < 0.

𝑉1
On exprime généralement en fonction du taux de compression 𝑎 =
𝑉2
On a, puisque le gaz évolue à volume constant le long des transformations 2 3 et4 1
Q2 = U23 = nCV (T3− T2) et Q1 = U41 = nCV (T1− T4)

D’autre part, les transformations 1 2 et 3 4 étant des isentropiques d’un fluide

assimilable à un gaz parfait, on peut donc utiliser la relation de Laplace
𝑇𝑉 𝛾−1 = 𝐶𝑡𝑒
On obtient ;
𝑇2 𝑉 𝛾−1 𝑇3 𝑉 𝛾−1 𝑉 𝛾−1
= ( 1) et = ( 4) = ( 1)
𝑇1 𝑉2 𝑇4 𝑉3 𝑉2

D’où

𝑇2 𝑇3 𝑇3 − 𝑇2
= = = 𝑎𝛾−1
𝑇1 𝑇4 𝑇4 − 𝑇1
On en déduit :
𝑄1 𝑛𝑐𝑣 (𝑇1 − 𝑇4 ) 1
=1+ =1+ = 1 − 𝛾−1
𝑄2 𝑛𝑐𝑣 (𝑇3 − 𝑇2 ) 𝑎

Ainsi, le rendement du moteur ne dépend que du taux de compression a.

61
Ordre de grandeur
Comme le mélange de combustion est assimilable à un gaz parfait diatomique
(≈et que a≈ 9, on trouve  ≈ 0,58

Remarque
Un moteur de Carnot idéal fonctionnant entre deux sources aux températures extrêmes
𝑇
T3 ≈ 1220K et T1 ≈ 293 Kaurait un rendement de 1 − 𝑇1 = 0,76
3

2-Moteur à allumage par compression : cycle Diesel

C’est un moteur à combustion interne dont l’allumage n’est pas assuré par une bougie, mais
par une compression élevée de l’air seul et en injectant ensuite le carburant (gazole).

Comme le moteur à essence le moteur Diesel est un moteur à quatre temps :

1) Premier temps : Admission (A →B) de l’air seul dans un volume V1 à travers la

soupape d’admission à P=Cte=P0.

2) Deuxième temps : compression adiabatique réversible (isentropique B →C) de l’air

seul, les 2 soupapes sont fermées.

62
3) Troisième temps : Injection du carburant (gazole) au point C, le mélange (air +
carburant) s’enflamme à pression constante (C →D). Ensuite les gaz de la réaction de
combustion se détendent (D →E) isentropiquement en repoussant fortement le
piston jusqu’à la position extrême V1. C’est dans cette détente qu’il y a production du
travail.

4) Quatrième temps : Au point E, la soupape d’échappement s’ouvre, ce qui fait baisser

brutalement la pression jusqu’à la pression atmosphérique (à volume constant).
Ensuite, les gaz brulés sont évacués dans l’atmosphère (B →A) à pression constante
P0 .

P Combustion du mélange
C D

détente

Compression l’air échappement

63
A
P0 B
Admission l’air
La différence par rapport au cycle précédent du moteur à explosion, c’est que la
transformation C→D n’est pas isochore mais isobare.

3- Réfrigérateur à fluide condensable

Le phénomène physique utilisé pour produire du froid est la vaporisation d’un liquide
frigorigène à basse pression (et donc basse température), dans un échangeur en contact
avec la source froide.

Comme fluide frigorigène, on utilisait avant le fréon, un gaz de la famille des CFC
(chlorofluorocarbones). Mais ce gaz provoque une dégradation de la couche d'ozone. Il a été
remplacé par des hydrofluorocarbones - HFC, sans danger pour la couche d'ozone, mais
sont des puissants gaz à effet de serre.

Il doit être choisi de sorte que sa température d’évaporation Tévap soit inférieure à celle de
l'enceinte froide Tef, et sa température de condensation Tcond soit supérieure à la
température ambiante Ta.

La machine est constituée d’un circuit fermé dans lequel circule un fluide frigorigène. Ce
circuit est composé de quatre éléments principaux : un compresseur, un détendeur et deux
échangeurs de chaleur (le condenseur et l’évaporateur).

1. Compresseur

64
A l’entrée du compresseur, le fluide frigorigène est à l’état vapeur et à basse pression.
Le compresseur comprime le fluide (à l’état vapeur) pour augmenter sa pression et sa
température.
De plus, il permet de faire circuler le fluide frigorigène dans le circuit fermé.
A la sortie du compresseur, le fluide frigorigène est à l’état vapeur et à haute pression.

2. Condenseur
A l’entrée du condenseur, le fluide frigorigène est à l’état vapeur et à haute pression.
En passant dans le condenseur, le fluide frigorigène (à haute température) cède son énergie
thermique à l’air extérieur. De ce fait, le fluide frigorigène se condense et passe à l’état
liquide.
A la sortie du condenseur, le fluide frigorigène est à l’état liquide et à haute pression.

3. Détenteur
A l’entrée du détendeur, le fluide frigorigène est à l’état liquide et à haute pression.
Lorsque le fluide frigorigène traverse le détendeur, sa pression ainsi que sa température
diminuent.
Le détendeur permet également de régler le débit de fluide frigorigène parcourant le circuit
fermé.
A la sortie du détendeur, le fluide frigorigène est à l’état liquide et à basse pression.

4. Evaporateur
A l’entrée de l’évaporateur, le fluide frigorigène est à l’état liquide et à basse pression.
En passant dans l'évaporateur, le fluide frigorigène (à basse température) capte l’énergie
thermique à l’intérieur du réfrigérateur. De ce fait le fluide frigorigène s’évapore et passe à
l’état vapeur.
A la sortie de l’évaporateur, le fluide frigorigène est à l’état vapeur et à basse pression.

65
4- Le moteur de Stirling

Le moteur Stirling est un moteur à combustion externe qui utilise un gaz (air, hydrogène ou
hélium) contenu dans une enceinte fermée, il est chauffé par une source de chaleur
extérieure à l'enceinte.

Ce moteur possède une particularité intéressante du point de vue écologique ; il n'a pas
d'échappement et fonctionne toujours avec le même gaz de travail qui est chauffé ou
refroidi de l'extérieur.

Le gaz est soumis à un cycle comprenant 4 phases : chauffage isochore (à volume constant),
détente isotherme (à température constante), refroidissement isochore puis compression
isotherme.

1.Chauffage isochore

Le gaz est d’abord réchauffé par la source chaude externe, et il emmagasine de l’énergie
thermique. Sa pression et sa température augmentent mais le volume reste constant.

2. Détente isotherme

Le volume du gaz augmente et sa pression diminue, ce qui déplace le piston et génère de

l’énergie mécanique, du travail, sur le piston. La température reste constante, et la totalité
de l’apport en chaleur est ici convertie en travail.

66
3. Refroidissement isochore

Le gaz est refroidi progressivement par la source froide externe. La baisse de la température
entraîne une diminution de la pression pendant cette phase, mais le volume reste constant.

4.Compression isotherme

Le volume du gaz diminue et sa pression augmente, la température du gaz reste constante.

Le travail nécessaire à la compression est ici fourni par le piston, mais il est moins important
que celui récupéré au cours de la détente. On a donc un gain de travail mécanique après
chaque cycle de fonctionnement.

Il existe différent types de moteurs Stirling

Le moteur Stirling de type alpha

Un moteur Stirling de type alpha est composé de deux pistons de puissance séparés : un
premier piston dit « chaud », et un second piston dit « froid ». Le piston chaud est situé près
de l'échangeur avec la plus haute température tandis que le piston froid est lui situé près du
point d'échange de température la plus basse.

67
Le moteur Stirling de type Beta

Le moteur de type bêta utilise également un volume de gaz délimité entre deux pistons : le
piston moteur et le déplaceur

68
 Chapitre VII

Changement d’état d’un corps pur

I-Corps pur

Un corps pur est une substance constituée d’atomes ou de molécules d’une même espèce
chimique.
Une substance pure constituée d’une seule phase est dite monophasée. C’est le type de
système que l’on a considéré jusqu’à présent en thermodynamique. Une substance pure
constituée de deux phases est dite diphasée. C’est ce que l’on va principalement étudier
dans ce chapitre.
Lorsqu’une substance pure est constituée de plusieurs phases, on pourra nommer chacune
des phases en présence : phase solide, phase liquide ou phase gazeuse (on dit aussi phase
vapeur).
L’état d’une substance pure polyphasée ne se caractérise pas seulement par ; P, V , T, n mais
aussi par le titre massique (ou la fraction molaire) de chacune des phases qui la constituent.

II-Différents états de la matière

Lorsqu’au cours d’une transformation d’un corps pur d’un état d’équilibre à un autre état, il
y a une modification importante et soudaine de certaines de ses propriétés physiques,
mécaniques, optiques, électriques,.., on dit que ce corps subit un changement d’état, ou une
transition de phase.
A l’échelle microscopique, un changement d’état correspond à une réorganisation de la
matière : les interactions entre atomes (ou molécules) sont modifiées. Dans un solide, les
interactions sont plus fortes que dans un liquide. Dans un gaz, elles sont très faibles.
A l’échelle macroscopique, ces trois états se distinguent par des valeurs différentes des
paramètres intensifs : masse volumique, propriétés optiques (indice), etc… Lors d’une
transition de phase, les paramètres intensifs du corps pur varient brutalement (comme le
changement de masse volumique lors du passage liquide / vapeur).

Exemple , la masse volumique de l’eau liquide est 1000 Kg/m3

La masse volumique de la vapeur d’eau (gaz) est 0,59 Kg/m3

69
Les transitions de phase présentent un grand intérêt pratique car elles sont très largement
utilisées dans les machines thermiques en raison des grandes énergies mises en jeu (chaleurs
latentes)

Remarque

A l’état solide, un corps pur peur être dans état cristallin ou dans un état amorphe (ou
vitreux), et il existe différentes variétés cristallines (ou allotropiques) d’un même solide
(carbone diamant et carbone graphite, fer α et fer γ).
En plus de l’état solide, liquide et gaz, il existe d’autres états de la matière (cristaux liquides,
plasma, …)
Tous ces changements d’état se font toujours à température constante et à pression
constante.

Exemple

Si nous partons d'un bloc de glace de 1kg à -20°C, sous pression atmosphérique, et que nous
le chauffons. Nous allons rencontrer plusieurs étapes fondamentales dans la transformation
de ce bloc de glace.

70
De A à B :

La température de la glace augmente régulièrement pour atteindre 0°C.

La chaleur apportée et nécessaire à cette étape est

Q= mcgT= 1(Kg)2,09 KJ/Kg.K)(0-(-20)) = 41,8 kJ.

Cg est la capacité thermique massique de la glace Cg =2,09 KJ/Kg.K.

C'est de la chaleur sensible (la température augmente).

En B :
On a un bloc de glace de 1kg à 0°C.

De B à C :
A 0°C, la 1ère goutte de liquide apparaît et la glace commence à fondre. Pendant toute
la fonte de la glace, le mélange liquide/solide aura une température rigoureusement
égale à 0°C.

La chaleur échangée est la chaleur latente de fusion

Q= mLf =1(Kg)(335 KJ/Kg)=335 KJ

Lf est la chaleur latente de fusion de la glace Lf= 335 KJ/Kg

En C :
On a 1kg d'eau entièrement liquide à 0°C.

De C à D :
La température de l'eau s'élève progressivement jusqu'à atteindre 100°C. Pour réaliser
cette augmentation de température, la chaleur échangée est :

Q= mceT= 1(Kg)4,185 KJ/Kg.K)(0-(100-0) = 419 kJ.

Ce est la capacité thermique massique de l’eau Ce =4,185 KJ/Kg.K.

C'est de la chaleur sensible (la température augmente).

71
En D :
On a 1kg d'eau entièrement liquide à 100°C, c'est du liquide saturé.

De D à E :
A 100°C, comme nous continuons à apporter de la chaleur, l'eau se met a bouillir et la
première molécule de vapeur apparaît. C'est le début de l'évaporation. La température reste
constante pendant tout le changement d'état. Quand la dernière goutte de liquide
s'évapore, le changement d'état sera terminé

La chaleur échangée est :

Q=mLv = 2257 kJ de chaleur latente.

Lv est la chaleur latente de vaporisation Lv = 2257 KJ/Kg

En E :
Nous avons 1kg de vapeur à 100°C, c'est de la vapeur saturée.

Après E :
Si on continue à chauffer la vapeur, la température continue d'augmenter nécessitant
1,9 kJ/kg.K.

III-Equilibre d’un corps pur sous deux phases

1) Variance

La variance v d’un système est le nombre de variables intensives indépendantes qui

caractérisent parfaitement son état d’équilibre.
Elle peut être déterminée à l’aide de la règle de Gibbs;
v=c+2–ϕ
C étant le nombre des constituants du système, et ϕ le nombre de phases en équilibre.
Dans le cas d’un corps pur sous deux phases en équilibre, c = 1 (un seul constituant, le corps
pur), et ϕ = 2 (deux phases),
Alors on trouve v = 1
On dit que le système est monovariant; si l’on fixe la pression P, alors la température T est
déterminée. Donc sous une pression donnée, un changement d’état d’un corps pur
s’effectue à une température bien déterminée (exemple; sous une atmosphère; la glace
fond solide → liquide à O°C).

72
Inversement, si l’on fixe T, la pression de l’équilibre entre deux phases d’un corps pur est
bien déterminée. Dans le cas de l’équilibre liquide-vapeur; la pression d’équilibre est
appelée pression de vapeur saturante.

2) Relation de Clapeyron

Pour un corps pur en équilibre sous deux phases 1 et 2, à P et T; on a la relation de

Clapeyron ;
dP
L12  T( v2  v1 )
dT

L12 est la chaleur la tente de changement de phase ϕ1→ϕ2

V1 et v2 sont les volumes massiques du corps pur dans la phase 1 et la phase 2.

dP est la pente de la tangente à la courbe de changement de phase P = f(T) au point (T,P).
dT

Phase 1 Phase 2
ϕ1 ϕ2

𝑑𝑃
𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑡𝑎𝑛𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 =
𝑑𝑇

3) Équilibre solide – liquide

73
Dans le cas de l’équilibre solide –liquide, la courbe de changement d’état P= f(T) est
délimitée au niveau inférieur par le point triple (coexistence des états solide, liquide et gaz
du même corps pur en équilibre), mais l’expérience n’a jamais montré l’existence d’une
limite supérieure.

Cependant deux cas peuvent se présenter;

a) La fusion (solide →liquide) s’accompagne d’une dilatation (augmentation du volume),

V2>V1 , c’est le cas le plus fréquent. On a donc d’après la relation de Clapeyron,

dP
L fusion  T( vliquide  vsolide )
dT

dP
Comme vlquide > vsolide et Lfusion >0, donc >0
dT
La courbe P = f(T) a donc une pente positive.

P
solide
liquide

Point triple

b) La fusion s’accompagne d’une contraction (diminution du volume). C’est le cas particulier

dP
de l’eau. On a donc vL < vS et comme Lf >0, alors <0
dT
La courbe P = f(T) a donc une pente négative
P

solide liquide

Point triple

74
Comme vL < vS , donc L < S , donc il y a augmentation de la masse volumique. C’est
pourquoi les glaçons flottent sur l’eau liquide.

La variation de T est de l’ordre de 0,01 °C par atmosphère (1,013 105 Pa), ainsi pour des
intervalles de quelques atmosphères, on peut assimiler les courbes P = f(T) à des droites
presque parallèles à l’axe des pressions.

4) Equilibre solide-vapeur

La sublimation (solide → vapeur) ne peut s’observer que si la phase liquide ne peut exister,
donc en dessous du point triple. La courbe d’équilibre solide-vapeur, P = f(T) est donc limitée
au niveau supérieur par le point triple, mais elle n’est pas limitée au niveau inférieur

D’après la formule de Clapeyron;

dP
L sublimation  T( vvapeur  vsolide )
dT
dP
Comme vv >> vs et Ls > 0, donc >0, la courbe P=f(T) a donc une pente positive.
dT

Point triple
solide
vapeur

T
Pour l’eau et le dioxyde de carbone CO2, les coordonnées du point triple sont :

P(bar) T

eau 0,006 273,16 K (0,01 °C)

CO2 5,17 216 K (-57,15 °C)

À la pression atmosphérique, on peut sublimer de la neige carbonique

(car Patm = 1 bar < Ptriple = 5,17 bar), c’est ce qui est utilisé dans les extincteurs à CO2.

5) Equilibre liquide-vapeur

75
La vapeur d’un corps pur en équilibre avec le liquide du même corps pur, est appelée vapeur
saturante, et la pression du système est la pression de vapeur saturante PS à la température
considérée.

La courbe de vaporisation (liquide → vapeur) PS = f(T) est appelée courbe de pression de

vapeur saturante.

Elle est limitée au niveau inférieur par le point triple, et au niveau supérieur par le point
critique C, au dessus duquel l’équilibre liquide-vapeur ne peut pas exister, c’est le domaine
du fluide.

D’après la formule de Clapeyron;

dP
L vaporisation  T( vvapeur  vliquide )
dT
dP
Comme vv >> vs et Lv > 0, donc >0, la courbe P s=f(T) a donc une pente positive.
dT

P
Fluide
C Point critique

liquide
vapeur

Point triple

Diagramme d’état d’un corps pur

Selon que la pente de la courbe de fusion soit positive ou négative, on obtient deux types de
diagrammes :

76
 cas général cas particulier de l’eau

5-1) Diagrammes (P,V) pour l’équilibre liquide-vapeur

a) Isothermes dans le diagramme de Clapeyron (P,V)

Si on représente la variation de la pression en fonction du volume massique v d’un corps pur

à température constante (isotherme), on obtient le diagramme suivant ;

fluide

Ps(T)

Le point C correspond au point critique, et la température TC correspond à la température

critique.

- Si T>TC , il n’y a pas de différence entre le gaz et le liquide, c’est le domaine du fluide.

77
 - Si T<T du point triple, l’équilibre liquide-vapeur ne peut pas exister.

- Si T=TC , l’isotherme critique présente un point d’inflexion à tangente horizontale en

C. Au point C, les phases liquides et vapeur ont mêmes propriétés.

- Si T<TC , l’isotherme présente un palier de changement d’état définissant la pression

de vapeur saturante PS(T) de l’équilibre liquide-vapeur pour la température
considérée.

Considérons une quantité de masse d’un corps pur à l’état vapeur et à une température
T<TC, représenté par le point B.

Effectuons à partir de cet état une compression isotherme à la température T;

- De B à V: compression isotherme de la vapeur. En V il y a apparition de la première goutte

de liquide puisque la pression devient égale à la pression de vapeur saturante P s(T).

- De V à L, la pression et la température restent constantes, car il y a un changement d’état.

La vapeur se liquéfie progressivement jusqu’à ce qu’il ne reste qu’une dernière bulle de
vapeur en L.

- De L à A, on a une compression isotherme du liquide. La courbe est presque verticale car le

volume du liquide varie très peu avec la pression.

L’ensemble des points V (apparition de la première goutte de liquide) constitue la courbe de

rosée, et l’ensemble des points L constitue la courbe d’ébullition. Les deux courbes se
rejoignent au point C, et elles constituent le courbe de saturation enveloppant le domaine
du mélange liquide-vapeur.

Tout point M du mélange est caractérisé par ;

- La pression de vapeur saturante Ps(T).

- La fraction massique de la vapeur

mv étant la masse de la vapeur et m la masse du mélange (liquide + vapeur).

On peut déterminer graphiquement la composition d’un mélange liquide-vapeur, représenté

par un point M sur le diagramme, à l’aide du théorème des moments ;

V = xvVv + xLVL = xvVv +(1- xv)VL

V - VL LM
 xv  
VV - VL LV
MV
de même x L 
LV

78
6) Différents types de vaporisation d’un liquide

a) Vaporisation dans le vide

Lorsqu’on introduit un liquide dans une enceinte dans laquelle on a réalisé le vide (P=0), on
constate que;

- Si le liquide est en petite quantité par rapport au volume de l’enceinte, la

vaporisation est presque instantanée et totale.

- Si le liquide est en quantité suffisante, la vaporisation est partielle, et s’arrête dès

que la pression dans l’enceinte devient égale à la pression de vapeur saturante PS(T)
correspondant à l’équilibre liquide-vapeur à la température considérée.

Lorsque la pression PV < PS, la vapeur seule est appelée vapeur sèche.

b) Vaporisation dans un gaz

Dans le cas où la vaporisation d’un liquide se fait dans une atmosphère gazeuse, elle est
lente et s’arrête lorsque la pression partielle de la vapeur devient égale à la pression de
vapeur saturante PS(T) à la température considérée.

c) Evaporation

L’évaporation est un passage progressif de l’état liquide à l’état gazeux. Elle est différente de
la vaporisation qui est un processus rapide.

L’évaporation se produit à toute température, mais uniquement à la surface libre du liquide

en contact avec un mélange de gaz, et ceci lorsque la pression partielle de la vapeur P vap est
inférieure à la pression considérée Ps(T) , et que celle-ci est elle-même inférieure à la
pression de l’air ambiant Pair.

L’évaporation s’arrête lorsque Pv = PS(T).

- Si Pair > PS(T) > Pvap ; il y a évaporation.

- Si Pvap = PS(T) ; il y a équilibre.

- Si PS(T) > Pair , il y a vaporisation.

- Si Pvap > PS(T), il y a liquéfaction.

La vitesse d’évaporation d’un liquide est proportionnelle à la surface du liquide en contact

avec l’air et à la différence entre Pvap et PS(T), et elle dépend aussi du vent.

79
Dans le cas de l’eau, les molécules s’attirent mutuellement et vibrent plus ou moine fort
selon leur énergie cinétique qui est d’autant plus grande que leur température est élevée.

La force d’attraction des molécules du liquide rend difficile l’échappement des molécules de
la surface du liquide vers l’atmosphère. Mais il arrive que certaines de ces molécules du
réussissent à briser les forces d’attraction pour s’arracher de la surface du liquide et se
retrouvent sous forme de vapeur dans l’air.

Ceci est souvent dû grâce à un apport externe d’énergie (chaleur), par exemple quand la
surface du liquide est chauffée par le rayonnement solaire ou par l’atmosphère en contact
avec cette surface.

L’évaporation est un phénomène important et indispensable dans le cycle de la vie, comme

le cycle de l’eau (l’eau liquide devient nuage grâce à l’évaporation, puis retombe en pluie ou
neige).

L’évaporation nécessite une quantité d’énergie (chaleur latente de vaporisation), ce qui

permet par exemple de régler la température du corps humain par évaporation de la sueur.
Si le milieu est très humide, l’évaporation de la sueur se fait difficilement, et on a
l’impression d’avoir plus chaud.

80