PHYSIQUE 252 COURS DÉTAILLÉ

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

A. Vocabulaire et définitions de la thermodynamique

La thermodynamique étudie les échanges d’énergie en une portion de l’univers,

contenant une quantité de matière mesurable, le système, et son environnement qui
est le milieu extérieur.

Un système est dit isolé s’il n’échange ni matière, ni énergie avec le milieu extérieur.
C’est le cas du calorimètre fermé.

Un système est dit fermé s’il n’échange pas de matière avec l’extérieur, il peut
échanger de l’énergie. On se limitera aux systèmes fermés.

Un système ouvert peut échanger de la matière (et aussi de l’énergie) avec le milieu
extérieur.
Exemple : un moteur de fusée, un aérosol.

I. Paramètres de description d’un système thermodynamique

Pour être décrit complètement, un système thermodynamique nécessite la

connaissance d’un certain nombre de grandeurs, variables selon le système et
appelées variables d’état.
Ainsi pour un gaz les variables d’état sont la pression, le volume, la quantité de
matière et la température. Les variables d’état intensives gardent la même
valeur en tout point du système. C’est le cas de la pression et de la température
pour un gaz homogène.
Les variables d’état extensives (ou additives) dépendent de la taille du système.
Si la taille du système est multipliée par 2, les valeurs de ces variables sont
doublées. C’est le cas de la masse, du volume, de la quantité de matière.
L’équation d’état du système fournit une relation entre ces différentes variables.

II. Système à l’équilibre

Un système est en équilibre si les variables intensives, pression et température,

ont la même valeur en tout point du système et n’évoluent pas au cours du
temps.
Si le système est fermé et en équilibre, les variables intensives P et T ont la
même valeur à l’intérieur et à l’extérieur du système.

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Différentes transformations :
Une transformation à pression constante est dite isobare.
Une transformation à température constante est dite isotherme.
Une transformation à volume constant est dite isochore.
Une transformation sans échange de chaleur avec le milieu extérieur est
dite adiabatique.
Une transformation est élémentaire si elle ne modifie que très peu les variables
d’état.
Un processus est réversible si à tout moment on peut changer le sens de la
transformation. Le système repasserait alors dans les mêmes états. Ceci
implique que tout phénomène dissipatif (les frottements) est exclus et que le
système évolue très lentement, c’est à dire de manière quasi statique.
Au cours d’une transformation réversible un système évolue par une suite
d’états d’équilibre.

III. Echanges d’énergie

Les échanges d’énergie entre un système et le milieu extérieur, peuvent

prendre différentes formes : Les plus courantes sont la chaleur (échange
thermique) notée Q et le travail mécanique noté W.
Toutes les énergies s’expriment en joules (J).
Par convention les énergies reçues par le système sont comptées positivement
et celles fournies par le système au milieu extérieur sont négatives.

Q>0 Q<0
Système
W>0 W<0

Q > 0 indique une transformation endothermique.

Q < 0 indique une transformation exothermique.
Q = 0 indique une transformation athermique.

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B. Premier principe

I. Nécessité du premier principe

Lorsqu’un système thermodynamique passe d’un état d’équilibre à un autre état

d’équilibre, le travail et la quantité de chaleur échangés au cours de la
transformation dépendent du type de transformation.
Par exemple lorsqu’on chauffe un gaz dans une enceinte fermée de volume
constant, l’état du système évolue d’un état noté A vers un état noté B, la
pression et la température du gaz augmentent, de P A à PB et de TA à TB. Dans
ce cas le gaz reçoit de la chaleur du milieu extérieur (Q V, à volume constant)
mais n’échange pas de travail avec l’extérieur.
On peut parvenir au même état final B, en partant du même état initiale A, en
réalisant 2 transformations successives : par exemple un échauffement isobare
du gaz jusqu’à la température T B, le volume augmente, suivi d’une compression
isotherme pour ramener la pression à la valeur P B et le volume à sa valeur
initiale V.

Etat initial Etat final

PA, V, TA PB, V, TB
isochore

isobare isotherme

Etat intermédiaire
PA, VC, TB

Dans le deuxième processus, le volume varie, du travail est échangé sur chaque
transformation (de A vers C) et (de C vers B).
Pour des états d’équilibre A et B identiques on a des échanges d’énergie
différents.

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II. Enoncé du premier principe

Ce principe a été énoncé à partir des travaux de Mayer, Joule et Helmholtz.

Pour un système fermé (qui n’échange pas de manière avec
l’extérieur) la variation de l’énergie totale E (totale) du système est
égale à la somme de toutes les énergies échangées par le système
avec l’extérieur.

Pour une transformation élémentaire :

L’énergie totale est la somme de deux types d’énergie, l’énergie mécanique

macroscopique Eméca (somme de l’énergie cinétique macroscopique et de
l’énergie potentielle macroscopique) et de l’énergie interne, notée U, qui est la
somme des énergies cinétiques microscopiques de chaque particule et des
énergies potentielles microscopiques d’interaction entre ces particules.

Si un système est immobile et que son énergie potentielle macroscopique ne

varie pas : le premier principe s’écrit, dans le cas où les seules énergies
échangées sont le travail et la chaleur :

Pour une transformation élémentaire :

La signification physique de ce premier principe est simple : tout apport

d’énergie à un système macroscopiquement au repos n’a pour effet qu’une
augmentation de l’agitation thermique des particules qui le composent.

III. Propriétés de l’énergie interne

L’énergie interne est une fonction d’état, sa valeur ne dépend que des valeurs
des variables d’état qui décrivent le système.
Classiquement pour un gaz, l’énergie interne est exprimée en fonction du
volume et de la température du gaz :

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Lors d’une transformation du système de l’état d’équilibre initial A vers l’état

d’équilibre final B, la variation d’énergie interne ne dépend que de l’état initial
et l’état final :

Elle ne dépend pas du chemin suivi donc des énergies échangées W et Q.

Pour un cycle, ensemble de transformations qui ramènent le système à son état
initial :

Cas particulier du gaz parfait

La théorie cinétique des gaz montre que, pour un gaz parfait, l’énergie interne
ne dépend que de la température :

C’est la loi de Joule.

Pour un gaz parfait monoatomique : ; exemple hélium He.

Pour un gaz parfait diatomique : ; exemple diazote N2.

IV. Capacité calorifique à volume constant (ou capacité thermique à

volume constant)

Pour une transformation élémentaire on peut écrire :

où Cv est la capacité calorifique à volume constant, c’est en général une

fonction de la température :

Elle s’exprime en JK-1.

On peut définir la chaleur massique à volume constant cv :

cv s’exprime en JK-1.kg-1.
On définit également la capacité calorifique molaire à volume constant :

s’exprime en JK-1.kg-1.mol-1.

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Pour un gaz parfait, U ne dépend que de la température donc :

Ainsi pour un gaz parfait monoatomique :

Pour un gaz parfait diatomique :

C. Travail des forces de pression

I. Expression du travail

Considérons un cylindre rempli de gaz, fermé par un piston de section S. Sous

l’action des forces de pression extérieure Pe, le piston se déplace de dx.
x

cylindre
F S
gaz
piston

x’ x
x2 x1

La force pressante est :

Le travail des forces de pression pour un déplacement dx du piston est :

Où dV est la variation du volume du gaz.

On vérifie bien que lorsque le volume du gaz diminue (au cours d’une
compression) , le gaz reçoit du travail .

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II. Transformation quasi statique

Le système est en équilibre à chaque instant, où P est la pression du gaz

et Pe la pression extérieure.
Le travail s’écrit :

III. Diagramme de Clapeyron

Les transformations du système thermodynamique gazeux peuvent être

représentées dans un diagramme où on porte le volume V en abscisse et la
pression P en ordonnées, c’est le diagramme de Clapeyron.

PA A

B
PB

V
VA VB

Diagramme de Clapeyron

Lorsque le système évolue de l’état A vers l’état B, le travail est :

La valeur absolue du travail est mesurée par l’aire située sous la courbe
représentant la transformation.

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D.Enthalpie

I. Définition et propriétés

L’enthalpie est une fonction thermodynamique définie par :

L’enthalpie, comme l’énergie interne est une fonction d’état.

Au cours d’une transformation, la variation d’enthalpie ne dépend que de l’état
initial et de l’état final. En particulier pour une transformation cyclique, la
variation d’enthalpie est nulle.
L’enthalpie comme l’énergie interne s’exprime en joule (J).
Cas particulier du gaz parfait

Donc :

Gaz parfait monoatomique :

Gaz parfait diatomique :

Pour un gaz parfait l’enthalpie, comme l’énergie interne, ne dépend

que de la température.

II. Capacité calorifique à pression constante

En général l’enthalpie d’un gaz s’exprime en fonction de la température et de la

pression. Pour une transformation élémentaire :

Cp est la capacité calorifique (ou capacité thermique) à pression constante. C’est

en général une fonction de la température

Elle s’exprime en J.K-1.

On peut définir la chaleur massique à pression constante cp :

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Cp s’exprime en J.K-1.kg-1.
On définit également la capacité calorifique molaire à pression constante :

s’exprime en J.K-1.kg-1.mol-1.

Pour un gaz parfait, H ne dépend que de la température

Exemple 1 :
On considère un système formé de 5,50 mol de dioxyde de carbone CO 2.
Calculer la variation d’enthalpie du système lorsqu’il subit une transformation
isobare à la pression de 1 bar qui fait passer sa température de la valeur initiale
25°C à la valeur finale 277°C.
Données :
La capacité calorifique molaire à pression constante du dioxyde de carbone
entre 25°C et 277°C est donnée par la relation :

La variation d’enthalpie est :

soit

Numériquement :

Ainsi

Pour un gaz parfait monoatomique

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Pour un gaz parfait diatomique

Pour les gaz réels, on trouve expérimentalement à 25°C :

Gaz monoatomiques : Hélium
néon
gaz diatomiques : dihydrogène
dioxygène
diazote

III. Relations entre les capacités calorifiques à pression et à volume

constant

Pour les gaz parfaits, on constate que :

C’est la relation de Mayer.

Et aussi,

On pose également :

Pour un gaz parfait monoatomique :

Pour un gaz parfait diatomique :

On peut exprimer Cp et Cv en fonction de :

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D’après la relation de Meyer :

Ainsi

Or

Il vient :

E. Quelques transformations quasi statiques

On envisagera uniquement :
- des systèmes constitués de gaz parfaits,
- des capacités calorifiques indépendantes de la température.

I. Transformation isotherme

Le système passe de l’état (P1, V1, T) à l’état (P2, V2, T). La loi de Mariotte
s’écrit :

A étant une constante, .

Dans le diagramme de Clapeyron, la transformation est représentée par un arc
d’hyperbole.

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P1

P2

V
V1 V2

Pour cette transformation isotherme :

Exemple 2 :
Une mole de gaz parfait, à la pression P 1, subit une compression isotherme
quasi statique à la température , jusqu’à la pression .
1. Calculer le travail échangé par le gaz avec le milieu extérieur.
2. En déduire la chaleur échangée au cours de cette transformation.

1. Calculer le travail :

et
constante
Ainsi

Or

Ainsi :

Numériquement :

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.
2. La transformation est isotherme :

Numériquement :

Au cours de la transformation, le gaz reçoit du travail et cède de la chaleur au

milieu extérieur.

II. Transformation isobare

Le système passe de l’état (P, V1, T1) à l’état (P, V2, T2). Dans le diagramme de
Clapeyron la transformation est représentée par un segment de droite
horizontal.
P

P1

V
V1 V2
Le travail échangé est :

Lors d’une compression isobare, le volume diminue, le système reçoit du travail

(W > 0).
Pour une détente isobare, le système cède du travail (W > 0) à l’extérieur.
La chaleur échangée est Q telle que :

Or

et

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Il vient :

Ainsi la chaleur échangée lorsque le système évolue à pression constante,

suivant un processus quasi statique est égale à la variation d’enthalpie.

III. Transformation isochore

Le système passe de l’état (P1, V, T1) à l’état (P2, V, T2). Dans le diagramme de
Clapeyron cette transformation est représentée par un segment de droite
vertical.

P2

P1

V
V

Le travail échangé lors d’une telle transformation est nul.

La chaleur échangée est :

Lors d’une transformation isochore quasi statique, la chaleur échangée est

égale à la variation d’énergie interne.

IV. Transformation adiabatique

Pour une telle transformation, la chaleur échangée est nulle.

Ainsi

Pour une transformation élémentaire quasi statique adiabatique :

Or

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Il vient :

Ainsi

On obtient la loi de Laplace

constante
Il existe deux autres expressions de la loi de Laplace.

constante

constante

constante
Exemple 3 :
Un récipient fermé par un piston mobile renferme une mole de gaz parfait
monoatomique dans les conditions (P 1, V1, T1). On opère une compression
adiabatique réversible qui amène le gaz dans les conditions (P 2, V2, T2).
Calculer :
1. Le volume final V2.
2. Le travail reçu par le gaz.
Données :

1. La loi de Laplace permet de calculer V2.

Avec

Numériquement :

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2. La transformation est réversible.

et

Ainsi

Car

Numériquement :

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