THERMOCHIMIE

Pr. Tayane Souâd

2020/2021
Plan
Chapitre 1 : Généralités sur les systèmes Chimiques
Chapitre 2 : Les fonctions d’état et les 3 principes de la thermodynamique
Chapitre 3 : Les grandeurs standard
Chapitre 4 : Evolution et équilibre d’un système chimique
Chapitre 5 : Déplacements d’équilibre
Chapitre 6 : Bilan sur la thermochimie
 Chapitre 1 de thermochimie
Généralités sur les systèmes chimiques

I. Description d’un système

II. Transformation d’un système

III. Description de l’évolution d’un système

siège d’une réaction chimique
 I. Description d’un système

I.1) Echanges entre un système et l’extérieur

I.2) Grandeurs intensives et extensives

I.3) Notion de phase

I.4) Equation d’état

I.5) Fonction d’état

I. Introduction
La chimie physique est l’étude des bases physiques des systèmes chimiques et des procédés. En
particulier la description énergétique des diverses transformations fait partie de la chimie
physique. On y trouve les disciplines importantes comme :
• La thermodynamique chimique ou la thermochimie
• La cinétique chimique
• La spectroscopie
• et l'électrochimie.
La thermodynamique est une sciences fondamentales qui traite des transformations d'énergie au
sein d'un système. Elle s'intéresse à l'énergie échangée lors d'une transformation d'un point de vue
chimique et physique (travail, chaleur, ...).
Transformation chimique : on parle de thermochimie
Transformation physique : on parle de thermophysique.
La thermochimie c'est l'application des principes de la thermodynamique classique aux réactions
chimiques.
• Premier principe : étude de l'échange d'énergie entre le système est le milieu extérieur
• Deuxième principe : prévision des réactions chimiques.
I. Introduction
Mentionnons finalement que l'étude thermodynamique porte essentiellement sur les
caractéristiques de l'état initial et de l'état final du système qui évolue, et sur le bilan des
transformations. Le chemin suivi au cours d'une transformation donnée peut avoir son
importance (réversibilité) mais la thermodynamique ne cherche pas à élucider le
mécanisme des transformations. Cette étude ne tient pas compte du paramètre temps
sinon de façon implicite. Ainsi la thermodynamique chimique est une branche différente
mais complémentaires de la cinétique chimique.
La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux :
➔ le principe zéro qui concerne la notion d'équilibre thermique
➔ le premier principe ou principe d'équivalence qui concerne le caractère
conservatif de l'énergie
➔ le deuxième principe ou principe de Carnot qui concerne la notion
d’irréversibilité et le concept d'entropie
➔ le troisième principe ou principe de Nerst qui concerne les propriétés de la
matière dans le voisinage du zéro absolu.
 I.1) Echanges entre un système et
l’extérieur

Un système est un objet ou un ensemble d’objets dont on réalise l’étude.

Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le milieu extérieur.

Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur,

on distingue un certain nombre de systèmes:
✓ système ouvert : échanges de matière et d’énergie avec le milieu
extérieur
✓système fermé : pas d’échange de matière avec le milieu extérieur
✓système isolé : pas d’échange de matière ni d’échange d’énergie
avec le milieu extérieur
 I.1) Echanges entre un système et l’extérieur

Formes d’énergie pouvant être échangées

On considérera toujours un système sans variation d’énergie cinétique et

sans variation d’énergie potentielle. Au minimum 2 formes d’énergie sont
à prendre en compte :
✓ le transfert thermique Q
✓ le travail W, souvent limité au seul travail des forces de pression.
travail élémentaire des force de pression : Wpression = – Pext.dV

Unités de Q et W : le Joule J

Convention : si le système reçoit de l’énergie de l’extérieur, celle-ci est

comptée positivement. Dans le cas contraire, celle-ci est comptée
négativement.
 I.2) Grandeurs intensives et extensives
Description de l’état d’un système
→ détermination de variables d’état (température T, pression P,
quantités de matière n, volume V, masses m, etc.)

Une grandeur extensive est une variable d’état d’un système proportionnelle à
la taille de ce système.
De manière générale, on dit d'une grandeur X qu'elle est extensive lorsque la somme des
valeurs de cette grandeur pour deux systèmes disjoints est égale à la valeur de la grandeur
pour la réunion des systèmes.
X (S1 U S2) = X (S1) + X (S2)
Expls : m, n, V, les fonctions d’état U, H, S, G.

Une grandeur intensive est une variable d’état d’un système qui ne dépend pas
de la quantité de matière de ce système.
Si X (S1) = X (S2) alors X (S1 U S2) = X (S1) = X (S2)
Expls : T, P, les fractions molaires xi = ni / n(phase), concentrations
molaires Ci = ni / V, pressions partielles Pi = xi.P, la masse volumique.
 I.3) Notion de phase
Système dont les propriétés intensives sont les mêmes en tout point.

Les trois états (solide, liquide, gazeux) d’un constituant sont trois
phases distinctes.

Un mélange de gaz ne forme qu’une seule phase.

Un mélange de liquides parfaitement miscibles forme une seule

phases. Un mélange de liquides non miscibles forme autant de
phases qu’il y a de liquides non miscibles.

En général, les solides sont non miscibles : il y a autant de phases

solides que de solides non miscibles.

Un système comportant une seule phase est dit homogène, un

système comportant plusieurs phases est dit hétérogène.
 I.4) Equation d’état
Equation qui caractérise l’état du système homogène en reliant
différentes variables d’état.

Exemple : loi des gaz parfaits P.V = n.R.T

P : pression en pascal Pa
(1 bar = 105 Pa; 1 atm = 1,013 bar; 1 mbar = 1 hPa; 1 atm = 760
mmHg)

V : volume en m3 (1 m3 = 1000 L; 1 L = 1 dm3; 1cm3 = 1 mL)

n: quantité de matière gazeuse en mole (mol)

R : constante des gaz parfaits; R = 8,314 J.K-1.mol-1

T : température en Kelvin K (T en K = 273,15 + t en °C)
 I.5) Fonction d’état
Fonction extensive qui ne dépend que des seules variables d’état du
système.

Elle est donc indépendante de la transformation subie par le système

pour arriver à cet état.

Au cours d’une transformation, la variation d’une fonction d’état ne

dépend pas du chemin suivi.

Exemples de fonction d’état :

Énergie interne U
Enthalpie H H = U + P.V
Entropie S
Energie libre ou énergie de Helmhotz F F = U – T.S
Enthalpie libre ou énergie de Gibbs G G = H – T.S
 II. Transformation d’un système

II.1) Définitions

II.2) Transformations sous contraintes particulières

II.3) Réaction chimique

 II.1) Définitions
Il y a transformation d’un système dès lors qu’une des variables d’état
caractérisant le système évolue.

Une transformation peut-être physique et/ou chimique.

Exemples de transformation : simple modification physique d’une

variable d’état (chauffage, refroidissement, compression, détente,
etc.), changement d’état, réaction chimique.
II.1) Définitions

Transformation réversible : transformation réalisée dans des

conditions telles que le passage de l’état initial à l’état final se fasse
par une infinité d’états intermédiaires qui différent très peu d’un état
d’équilibre et dont chacun diffère très peu du suivant. On peut toujours
envisager la transformation inverse en passant par les mêmes états
intermédiaires.

Les transformations spontanées sont irréversibles.

 II.2) Transformations sous contraintes
particulières

Transformation monotherme : T(initiale) = T(finale)

monobare : P(initiale) = P(finale)
monochore : V(initial) = V(final)

Transformation isotherme: T constante

isobare : P constante
isochore : V constant

Transformation adiabatique : transformation effectuée sans transfert

thermique avec le milieu extérieur (Q = 0).
 II.3) Réaction chimique

Une réaction chimique traduit la modification des liaisons entre

atomes ou ions. La réorganisation des interactions entre atomes ou
ions se traduit par des échanges d’énergie avec le milieu extérieur.

Pour la suite, on ne s’intéressera qu’aux réactions chimiques.

Lorsque l’on considérera une réaction chimique, on considérera

un système fermé siège d’une réaction chimique.

Les contraintes fixées imposeront le plus souvent des

transformations isobares (voire monobares) et/ou isothermes.
III. Description de l’évolution d’un système
siège d’une réaction chimique.

III.1) Ecriture d’une équation bilan de réaction

chimique

III.2) Avancement d’une réaction

 III.1) Ecriture d’une équation bilan de
réaction chimique

Système fermé siège d’une réaction chimique

Ai : les réactifs
Sens direct, sens 1
A’i : les produits

Ai : les produits
Sens indirect, sens 2 A’i : les réactifs

1, 2, ’1, ’2, etc., sont les coefficients stœchiométriques

III.1) Ecriture d’une équation bilan de réaction chimique

Autre écriture d’une équation-bilan : 0=  νi .A

i
i

Si le constituant i est un produit, νi = νi Coefficient

stœchiométrique
Si le constituant i est réactif, ν i = − νi algébrique
III.1) Ecriture d’une équation bilan de réaction chimique

Illustration : synthèse de l’ammoniac.

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
N2 (g) et H2 (g) sont les réactifs, NH3 (g) le produit.

constituant N22 (g) H

H22 (g)
(g) NH
NH33 (g)
(g)
Coeff stoechiométrique 1 3 2

Coeff stoechiométrique
–1 –3 2
algébrique

Autre écriture : 0 = – N2 (g) – 3 H2 (g) + 2 NH3 (g)

 III.2) Avancement d’une réaction

Système fermé siège d’une réaction chimique

t=0 n1 n2 n’1 n’2

t n1 – 1. n2 – 2. n’1 + ’1. n’2 + ’2.

La grandeur avancement  est indépendante de l’espèce chimique

considérée.

 en mol
 ne peut être défini qu’après écriture de l’équation bilan!
 III.2) Avancement d’une réaction

Système fermé siège d’une réaction chimique

t=0 n1 n2 n’1 n’2

t n1 – 1. n2 – 2. n’1 + ’1. n’2 + ’2.

n i (t) - n i (t=0)
ξ=
νi

t n1 +  1. n2 +  2. n’1 + ’1. n’2 + ’2.

Les quantités de matière étant des grandeurs positives ou nulles, les

variations de  sont bornées → max : plus petite valeur de  annulant la
quantité de matière de l’un des réactifs.
 Chapitre 2 de thermochimie

Les fonctions d’état et les trois principes la

thermodynamique

I. Objectifs de la thermochimie

II. L’énergie interne U et l’enthalpie H

III. L’entropie S et l’enthalpie libre G

IV. Grandeurs de réaction

 I. Objectifs de la thermochimie

Prévoir l’évolution d’un système

Peut-il évoluer?

Si oui,

✓quels sont les échanges d’énergie associés?

✓quel est l’état final du système?
II. L’énergie interne U et l’enthalpie H

II.1) 1er principe de la thermodynamique

II.2) Cas particuliers de transformation

II.3) Capacité calorifique à pression constante

 II.1) 1er principe de la thermodynamique

L’énergie d’un système isolé se conserve. Elle ne peut être ni crée ni détruite (par
contre elle se transforme). Pour des sous-systèmes de l’univers (seul système
rigoureusement isolé), l’énergie est échangée sous forme de transfert thermique et
de travail.

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état conservative,

homogène à une énergie, appelée énergie interne et notée U,
telle que ΔU = W + Q (ou dU = δQ + δW).
Q : transfert thermique avec le milieu extérieur
W : travail échangé avec le milieu extérieur
 II.2) Cas particuliers de transformation

Cas où n’intervient que le travail des forces de pression ( W = -P.dV )

✓Transformation isochore (à volume constant) → W = 0

U = QV
✓Transformation isobare (ou même monobare) → (W = –P.V)
U = QP – P.V
En posant H = U + PV, H = U + P. V d’où H = QP
H = U + PV → fonction d’état enthalpie
 II.3) Capacité calorifique à pression
constante
Pour un constituant, Hm=H/n (Hm en J.mol-1)

Tf  H m  Tf
A pression constante ΔH m (T)= 
Ti

 T
×dT=


Ti
C P ×dT

CP : capacité calorifique molaire à pression constante (J.K-1.mol-1)

A pression constante

ΔH m = CP ×(Tf -Ti ) ΔH Q P 1 QP
ΔH m = = CP = 
n n n Tf -Ti
III. L’entropie S et l’enthalpie libre G

III.1) 2ème principe de la thermodynamique

III.2) 3ème principe de la thermodynamique

III.3) L’enthalpie libre G

 III.1) 2ème principe de la thermodynamique

Il postule l’existence d’une fonction d’état non conservative, appelée

entropie et notée S,

telle que pour une évolution infiniment petite dS = eS + iS

avec eS = Q/T (entropie d’échange)

et avec iS entropie de création (créée à l’intérieur du système par suite

d’une évolution irréversible).
iS ≥ 0

Pour un système isolé , S ≥ 0

Attention à l’unité : S est en J.K-1

 III.2) 3ème principe de la thermodynamique

On peut montrer que l’entropie d’un système est liée à l’état de

désorganisation de celui-ci. Plus un système est désordonné et plus
l’entropie est grande.

Au zéro absolu (T = 0 K), tous les corps purs cristallisés ont une
entropie nulle.

Les gaz ont des entropies plus élevées que les liquides et les solides.
 III.3) L’enthalpie libre G
Enthalpie libre ou énergie de Gibbs

G = H – T×S variation liée à l’ordre ou au désordre engendré

par la réaction chimique
variation liée au transfert thermique associée à la réaction chimique

Variation de G = variation d’énergie liée à une réaction chimique : G doit diminuer

(∆G < 0) pour que l’énergie globale du système fermé en réaction chimique diminue

∆G < 0 pour une réaction chimique spontanée

→prise en compte de ∆H et de ∆S
Système fermé siège d’une réaction chimique
∆H = QP < 0 pour une réaction chimique qui conduit à une libération de chaleur
∆H = QP > 0 pour une réaction chimique qui conduit à une absorption de chaleur
∆S > 0 pour une réaction chimique qui conduit à une désorganisation du système
∆S < 0 pour une réaction chimique qui conduit à une organisation du système
 IV. Grandeurs de réaction

IV.1) Définition d’une grandeur de réaction

IV.2) Grandeurs de réaction des fonctions d’état H, S et G

 IV.1) Définition d’une grandeur de réaction
Système fermé siège d’une réaction chimique

Toutes les quantités de matière ne dépendent que d’une

variable extensive, l’avancement de la réaction : ξ

Soit X une fonction extensive du système (volume, fonctions d’état)

On appelle grandeur de réaction la variable intensive rX telle que :

 X 
Δ rX =  
 ξ T,P
 IV.2) Grandeurs de réaction des fonctions
d’état H, S et G
H (en J) → rH (en J.mol-1) : enthalpie de réaction
∆rH : renseigne sur le transfert thermique associé à une réaction
∆rH < 0 : réaction exothermique → la réaction chimique dégage de la chaleur
∆rH > 0 : réaction endothermique → la réaction chimique absorbe de la chaleur

S (en J.K-1) → rS (en J.K-1.mol-1) : entropie de réaction

∆rS : renseigne sur l’organisation/désorganisation associée à une réaction
∆rS < 0 → la réaction chimique conduit à une organisation du système
∆rS > 0 → la réaction chimique conduit à une désorganisation du système

G (en J) → rG (en J.mol-1) : enthalpie libre de réaction

∆rG = ∆rH –T.∆rS
∆rG : renseigne sur la faisabilité d’une réaction
∆rG < 0 : réaction exergonique → la réaction chimique se fait spontanément
∆rG > 0 : réaction endergonique → la réaction chimique ne se fait pas
 CQFR

Les différentes fonctions d’état et les relations entre elles

Les différentes grandeurs de réaction, formes intensives des fonctions

d’état.
✓ Signification du signe de rH
✓ Signification du signe de rS
✓ Relation  G =  H – T.rS
r r
✓ Signification du signe de  G
r
 Chapitre 3 de thermochimie
Les grandeurs standard

I. L’état standard
II. Grandeurs standard de réaction

III. L’état standard de référence

IV. Grandeurs standard de formation

V. L’état standard biochimique

 I. L’état standard

I.1) L’état standard d’un constituant

I.2) L’état standard d’un système

I.3) Etat standard réel ou hypothétique

 Rappels sur les activités

Gaz (parfait) :
activité = pression si il est pur ou pression partielle si il est en mélange

Solide (pur) :
activité = 1

Liquide :
activité = 1 si il est pur ou fraction molaire si il est en mélange homogène

Soluté :
activité = concentration en solution diluée
 I.1) L’état standard d’un constituant
L’état standard d’un constituant physico-chimique est un état particulier,
réel ou hypothétique, dépendant de son état physique

Gaz : l’état standard d’un gaz à la température T considérée est le gaz parfait
associé (même formule chimique) hors mélange sous la pression standard P0 =
1 bar.
activité = 1

Phase condensée (solide ou liquide) : l’état standard d’une phase condensée à

la température T considérée est le corps pur associé dans le même état
physique sous la pression standard P0 = 1 bar.
activité = 1

Soluté : l’état standard d’un soluté à la température T considérée est l’état de ce

soluté en solution infiniment diluée sous la pression standard P0 = 1 bar
extrapolé à une concentration de soluté c = c0 = 1 mol.L-1
activité = 1 ; état hypothétique
 II.2) L’état standard d’un système

L’état standard d’un constituant physico-chimique est un état particulier, réel ou

hypothétique, dépendant de son état physique

L’état standard d’un système est celui pour lequel tous ses constituants
physico-chimiques sont dans leur état standard.

La pression d’un état standard est nécessairement égale à P0.

Un état standard à chaque température.

 II.3) Etat standard réel ou hypothétique

Système siège de la réaction : H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g)

Fixons la température à 298K (25°C).

L’existence d’eau gazeuse à 298K est possible, à faible pression.

L’état standard de ce système impose à H2O (g) d’être un gaz parfait à

298K sous P0 = 1 bar → le système existe, mais son état standard à
298K n’est qu’hypothétique.

Système siège de la réaction : H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l)

À 298K, le système existe et son état standard est un système réel.

A 383K (110°C), son état standard n’est qu’hypothétique
 II. Grandeurs standard de réaction

II.1) Les différentes grandeurs standard de réaction

II.2) Comparaison avec les grandeurs de réaction

II.3) Variation avec la température

 II.1) Les différentes grandeurs standard de
réaction

Lorsque tous les constituants du système sont dans leur état standard…
rH → rH0 : enthalpie standard de réaction
rS → rS0 : entropie standard de réaction
rG → rG0 : enthalpie libre standard de réaction

Lorsque l’on décrit un état standard, la pression et les quantités de matière

sont fixées.
rX (T, P, )→ rX0 (T)
Les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T×Δ rS 0
 II.2) Comparaison avec les grandeurs de
réaction
Pour un système chimique qui n’est pas dans son état standard…

rH ≈ rH0
Chapitre précédent : rH : renseigne sur le transfert thermique associée à une réaction
rH < 0 : réaction exothermique
rH > 0 : réaction endothermique
rH0 : renseigne sur le transfert thermique associée à une réaction
rH0 < 0 : réaction exothermique
rH0 > 0 : réaction endothermique

Réaction de dissolution du nitrate d’ammonium

NH4NO3 (s) = NH4 + (aq) + NO3 - (aq)
rH0 = 28 kJ.mol-1 à 298K
Cette réaction de dissolution est endothermique

Réaction de combustion du butane

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) = 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)
rH0 = – 2878 kJ.mol-1 à 298K
Cette réaction de combustion est exothermique
II.2) Comparaison avec les grandeurs de réaction

Pour un système chimique qui n’est pas dans son état standard…
rS ≠ rS0
rG ≠ rG0
Chapitre précédent : rG : renseigne sur la faisabilité d’une réaction
rG < 0 : réaction exergonique → la réaction chimique se fait spontanément
rG > 0 : réaction endergonique → la réaction chimique ne se fait pas

On ne peut pas conclure avec certitude sur la faisabilité d’une

réaction si on a seulement le signe de rG0

réaction d’hydrolyse de l’ATP :

ATP4- (aq) + 2 H2O (l) = ADP3- (aq) + HPO42- (aq) + H3O + (aq)

rG0 = 7 kJ.mol-1 à 310K (37°C)

Dans les conditions physiologiques qui ne sont pas les conditions standard
( pH ≈ 7 donc a(H30+)≠1, activités de ATP4- , ADP3- et HPO4 2- différentes de 1 )
rG < 0 → réaction spontanée (rG de l’ordre de – 50 kJ.mol-1 à 310K).
 II.3) Variation avec la température
Les grandeurs standard de réaction rX0 (T) ne dépendant que de la
température, nous allons étudier cette influence.
Cette influence va dépendre des
capacités calorifiques molaires standard à pression constante.

CP : capacités calorifiques molaires à pression constante du constituant donné.

CP → CP 0 si le constituant est dans un état standard
CP0 : capacités calorifiques molaires standard à pression constante du constituant donné.

CP et CP 0 : détermination expérimentale

CP et CP 0 : supposées indépendantes de la température

II.3) Variation avec la température

i) Le « rCP0 »

Constituant i → CP0i Δ r C0P = 

i
ν i .C0Pi

Exemple : H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g)

H2 (g) O2 (g) H2O (g)
0 -1 -1 28,8 29,4 33,6
CP (J.K .mol )

rCP0 = +1×33,6 – 1×28,8 – 1/2×29,4

rCP0 = – 9,9 J.K-1.mol-1
II.3) Variation avec la température

ii) Lois de Kirchoff

d(Δ r H0 ) 0
d(Δ r S ) Δ r C0P
= Δ r C0P =
dT dT T
CP0 : supposées indépendantes de la température
→ rCP0 indépendant de la température

Δ r H 0 (T2 ) - Δ r H 0(T1 ) = Δ r C P0×(T2 - T1 )

T2 T2 dT Δ r S  = Δ r C0P × ln T
T2

 dΔ rS = Δ rC P× 
0 0 0

T  T1 T1
T
T1 T1
2

 T2 
Δ rS (T2
0
) − Δ r
S0
(T1
)= Δ C 0
r P
×ln  
 T1 
 II.3) Variation avec la température

ii) Lois de Kirchoff

Exemple : H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g) rCP0 = – 9,9 J.K-1.mol-1

à 298K À 1000K
rH0 (kJ.mol-1) - 241,8 ??
rS0 (J.K-1.mol-1) - 44,4 ??

Δ r H 0 (T2 ) = Δ r H 0(T1 ) + Δ r C P0×(T2 - T1 )

rH0 (1000K) = – 241,8.103 – 9,9×(1000 – 298)
rH0 (1000K) = – 248749,8 J.mol-1
rH0 (1000K) = – 248,7 kJ.mol-1

 T2 
Δ rS (T2 ) = Δ rS (T1)+ Δ C
0 0
×ln  
r P
0

 T1 
rS0 (1000K) = – 44,4 – 9,9×ln(1000/298)
rS0 (1000K) = – 56,4 J.K-1.mol-1
 II.3) Variation avec la température

Écart relatif par

iii) Approximation d’Ellingham
rapport à la valeur
Sur l’exemple : H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g) à 298K

rCP0 = – 9,9 J.K-1.mol-1 X(298K) - X(1000K)

Écart X(298K)
à 298K à 1000K Écart
à 298K à 1000K relatif

rrH
0
H0 (kJ.mol
-1
(kJ.mol-1)) -- 241,8
241,8 -- 248,7
248,7 ≈3%
relatif
 S0 (J.K-1.mol-1)
 S (J.K-1.mol-1)
r 0 -- 44,4
44,4 -- 56,4
56,4 27%
r

Approximation d’Ellingham :
rH0 et rS0 sont indépendantes de la température.
 II.3) Variation avec la température

iv) Discussion sur la validité de l’approximation d’Ellingham

✓ Sur des petits écarts de température : très bonne approximation

✓ Sur des plus grands écarts de température ??

En thermodynamique, l’objectif est d’étudier la faisabilité des réactions

→ Signe de rG
→ Valeur de rG0

Nous allons comparer la valeur de rG0 à 1000K sur l’exemple :

H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g)
hors approximation puis dans l’approximation d’Ellingham
 II.3) Variation avec la température

iv) Discussion sur la validité de l’approximation d’Ellingham

H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g)

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T×Δ rS 0
à 298K à 1000K Expression
rH0 (kJ.mol-1) - 241,8 - 248,7 toujours valable
rS0 (J.K-1.mol-1) - 44,4 - 56,4

Hors approximation d’Ellingham : Écart relatif par

rG0 (1000K) = rH0 (1000K) – 1000 × rS0 (1000K) rapport à la
rG0 (1000K) = – 248,7.103 + 1000 × 56,4 (en J.mol-1) valeur hors
rG0 (1000K) = – 192,3 kJ.mol-1 approximation :

Dans l’approximation d’Ellingham : (197,4 – 192,3 ) / 192,3

rG0 (1000K) = rH0 (298K) – 1000 × rS0 (298K) = 2,65 %
rG0 (1000K) = – 241,8.103 + 1000 × 44,4 (en J.mol-1) soit moins de 3%
rG0 (1000K) = – 197,4 kJ.mol-1
 II.3) Variation avec la température

v) Cadre de notre étude

Pour la suite, on se placera toujours dans l’approximation d’Ellingham

A partir de données à 298K, on considérera que :

rH0 (T) = rH0 (298K)

rS0 (T) = rS0 (298K)

rG0 (T) = rH0 (298K) – T × rS0 (298K)

III. L’état standard de référence

III.1) Définition

III.2) Exemples

III.3) Réaction de formation

 III.1) Définition

L’état standard de référence d’un élément à une température

donnée est :

l’état standard de son corps simple le plus stable,

dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée.

Retour sur la classification périodique

Corps simple : entités constituées d’un seul type d’élément

Corps simple le plus stable?

✓Pour tous les métaux : corps pur le plus stable est monoatomique
Na, Mg, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Pt, Au, Hg, Pb
✓Pour les non-métaux :
C et H2, N2, O2
F2, Cl2, Br2, I2,
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

1H 2He

10Ne
5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F
18Ar
13Al Si 15P 16S 17Cl 18Ar
11Na 12Mg 14Si
14 15P 16S 17Cl 36Kr
31Ga
21Sc 22Ti 23V Cr Mn 26Fe Fe 27CoCo 28Ni
Ni 29Cu
Cu 30 Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br Kr
36Xe
19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V
24Cr 25Mn
30Zn 33As 34Se 35Br
54
24 25 26 27 28 29
49In
Sn 86Rn
39Y 40Zr 41Nb 42Mo Tc 44RuRu 45RhRh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49In 50
50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
39Y 40Zr 41Nb 42Mo
43Tc Pd Ag Cd
37Rb 38Sr 43 44 45 46 47 48 81Tl 52Te 53I
82Pb
Bi
57La 72Hf 73Ta 74W Re 76Os Os 77IrIr 78Pt
Pt 79 Au 80 Hg 81Tl 82Pb 83
83Bi 84Po 85At 86Rn
55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W Re Au Hg
75
75 76 77 78 79 80
Retour sur la classification périodique

Phase la plus stable à 25°C?

H2, N2, O2, F2, Cl2, et les gaz nobles sont gazeux.
Br2 et Hg sont liquides
Les autres éléments (dont tous les métaux, le carbone et I2) sont solides.

Carbone → deux phases solides : le diamant et le graphite

La phase la plus stable du carbone est le graphite.

1H 2He

10Ne
5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F
18Ar
13Al Si 15P 16S 17Cl 18Ar
11Na 12Mg 14Si
14 15P 16S
36Kr
31Ga
21Sc 22Ti 23V Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br Kr
36Xe
21Sc 22Ti 23V
24Cr
19K 20Ca 24 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 33As 34Se 54
49 In
50Sn Rn
39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
86
37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 52Te 53I
81Tl
82Pb
83Bi
57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au
 III.2) Exemples

L’état standard de référence d’un élément à une température donnée est :

l’état standard de son corps simple le plus stable,
dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée.

Elément Etat standard de référence à 25°C

Hydrogène H2 (g)
Oxygène O2 (g)
Azote N2 (g)
Fluor F2 (g)
Chlore Cl2 (g)
Brome Br2 (l)
Iode I2 (s)
Carbone C (s) ou C (gr)
Aluminium Al (s)
Mercure Hg (l)
III.2) Exemples

L’état standard de référence d’un élément à une température donnée est :

l’état standard de son corps simple le plus stable,
dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée.

Pression égale à P0
Un état standard de référence à chaque température.

Exemple du di-iode I2
I2 (s) à 298K

Sous P0, Tf = 387K et Téb = 458K

Etat standard de référence de l’iode

I2 (s) si T < 387 K
I2 (l) si 387K < T < 458K
I2 (g) si T > 458K .
 III.3) Réactions de formation

Une réaction de formation à une température donnée est la

réaction
✓ de formation d’une mole de ce composé
✓ à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état
standard de référence à la température considérée.

Réaction de formation de CO2 (g) à 25°C ?

→ formation d’une mole de CO2 (g) à partir des éléments carbones et oxygène
dans leur ESR à 25°C soit C (gr) et O2 (g)
→ C (gr) + O2 (g) = CO2 (g)

Réaction de formation de H2O (g) à 25°C ?

→ formation d’une mole de H2O (g) à partir des éléments hydrogène et oxygène
dans leur ESR à 25°C soit H2 (g) et O2 (g)
→ H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g)
III.3) Réactions de formation

Quelles sont parmi les réactions suivantes celles qui correspondent à une
équation de formation à 25°C?

N2 (g) + 2 O2 (g) = 2 NO2 (g)

N (g) + O2 (g) = NO2 (g)

½ N2 (g) + O2 (g) = NO2 (s)

H2 (g) + O (g) = H2O (g)

H2 (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g)

Al (s) = Al (l)

H2O (l) = H2O (g)

C(s) + 2 H2 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)

III.3) Réactions de formation

Quelles sont parmi les réactions suivantes celles qui correspondent à une
équation de formation à 25°C?

N2 (g) + 2 O2 (g) = 2 NO2 (g)

½ N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g)
N (g) + O2 (g) = NO2 (g)

½ N2 (g) + O2 (g) = NO2 (s)

H2 (g) + O (g) = H2O (g) H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g)

H2 (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) ½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) = HCl (g)

Al (s) = Al (l)

H2O (l) = H2O (g)

C(s) + 2 H2 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)

IV. Grandeurs standard de formation

IV.1) Définitions et intérêt

IV.2) Lois de Hess

IV.3) Exemples d’application

 IV.1) Définitions

Pour un composé, une grandeur standard de formation associée à la

fonction d’état X, notée fX0,
est la valeur de la grandeur standard de réaction rX0 pour la
réaction de formation du composé.

Une réaction de formation à une température donnée est la réaction

✓ de formation d’une mole de ce composé
✓ à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état standard de référence
à la température considérée.

rH0 = fH0 à 400K

½ N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) à 400K rS0 = fS0 à 400K
rG0 = fG0 à 400K

Dans l’approximation d’Ellingham, seules les fG0 dépendent de la température.

 IV.1) Définitions

Intérêt de la notion de grandeur standard de formation

✓Les grandeurs standard de formation sont tabulées.
✓Les grandeurs standard de réaction (rH0, rS0, rG0, etc.) de
n’importe quelle réaction peuvent être calculées à partir des
grandeurs standard de formation (fH0, fS0, fG0, etc.) tabulées.

Données tabulées : données thermodynamiques à 298K

fH0 (kJ/mol), fG0 (kJ/mol)

S0 (J/K/mol) ET PAS fS0 (J/K/mol)
On utilise l’entropie standard absolue d’un composé S0 et pas son
entropie standard de formation fS0 car contrairement aux autres
énergies l’entropie absolue d’un composé est accessible car on
dispose pour cette grandeur d’une référence (3ème principe de la
thermodynamique).
IV.1) Définitions

Données thermodynamiques à 298K

Composé fH0 (kJ/mol) S0 (J/K/mol) fG0 (kJ/mol)
N2 (g) 0 191,6 0
NO (g) 90,25 210,76 86,55
NO2 (g) 33,18 240,06 51,31
N2O5 (s) – 43,1 178,2 113,9
N2O5 (g) 11,3 355,7 115,1
NH3 (g) – 46,11 192,45 – 16,45
NH3 (aq) – 80,29 111,3 – 26,50
Br2 (l) 0 152,23 0
Br2 (g) 30,907 245,46 3,110
C (gr) = C (s) 0 5,740 0
C (g) 716,68 158,10 671,26
H+ (aq) 0 0 0
 IV.2) Lois de Hess

Permettent de calculer les grandeurs standard de réaction (rH0, rS0, rG0, etc.)
de n’importe quelle réaction à partir des grandeurs tabulées.

Δ rX0 (T)=  i
ν i ×Δ fX0i (T) X étant l’enthalpie H ou l’enthalpie libre G.

Pour l’entropie S : Δ r S0 (T)= 

i
νi ×Si0(T)
IV.2) Lois de Hess

grandeurs tabulées → données à 298K

Δ r H0298 =  i
ν i ×Δ f H0i (298K)

Δ rS0298 =  i
ν i ×S0i (298K)

Δ r G 0298 = 
i
ν i ×Δ fG 0i (298K)

Δ r G 0298 = Δ r H 298
0
− 298  Δ rS298
0
Attention aux unités!!
IV.2) Lois de Hess

Dans l’approximation d’Ellingham :

Δ r H 0 (T) =Δ r H 298
0

Δ rS 0(T) =Δ rS298
0

Δ rG 0 (T) = Δ r H0298 − T×Δ r S0298 Attention aux unités!!

 IV.3) Exemples d’application

Illustration n°1: synthèse du méthanol

Industriellement, le méthanol est préparé à partir de monoxyde de carbone
et de dihydrogène : CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g)

Données à 298K CO (g) CH3OH (g)

fH0 (kJ.mol-1) – 110,5 – 201,2
fG0 (kJ.mol-1) – 137,2 – 161,7

La réaction est-elle endothermique ou exothermique?

La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard à 298K?
rH0 298 = – 201,2 – (– 110,5) – 2×0
Δr H 0
298 =  ν ×Δ H (298K)
i f
0
i rH0 298 = – 90,7 kJ.mol-1
i Réaction exothermique
rG0 298 = – 161,7 – (– 137,2) – 2×0
Δ r G 0298 =  ν ×Δ G (298K)
i f
0
i
rG0 298 = – 24,5 kJ.mol-1
Réaction spontanée dans conditions standard à 298K
i
 IV.3) Exemples d’application

Illustration n°2: CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)

Données à 298K CH4 (g) H2O (g) CO (g) H2 (g)

fH0 (kJ.mol-1) – 74,8 – 241,8 – 110,5
S0 (J.K-1.mol-1) 186,3 188,8 197,7 130,7

La réaction est-elle endothermique ou exothermique?

La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard à 500K?
La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard à 1000K?

rH0 298 = – 110,5 + 3×0 – (– 74,8) – (– 241,8)

rH0 298 = + 206,1 kJ.mol-1
Réaction endothermique
rS0 298 = 197,7 + 3×130,7 – 186,3 – 188,8
Δ r S0298 = 
i
ν i ×S0i (298K)  rS0 298 = 214,7 J.K-1.mol-1
rS0 298 > 0 en accord avec le fait que l’état final
plus désordonné que l’état initial
IV.3) Exemples d’application

Illustration n°2: CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)

rH0 298 = + 206,1 kJ.mol-1

rS0 298 = 214,7 J.K-1.mol-1

Dans l’approximation d’Ellingham Δ rG 0 (T) = Δ r H0298 − T×Δ r S0298

rG0 500 = 206,1.103 – 500 × 214,7

rG0 500 = + 98,75 kJ.mol-1
Réaction non spontanée (dans les conditions standard) à 500K

rG0 1000 = 206,1.103 – 1000 × 214,7

rG0 1000 = – 8,6 kJ.mol-1
Réaction spontanée (dans les conditions standard) à 1000K

Cet équilibre admet une température dite température d’inversion (≈ 960K ici)
 V) Etat standard en biochimie

Définition différente de celle des chimistes :

Les conditions standard en chimie implique que le pH = 0

(car a(H3O+)=1) et n’imposent pas la température.

Les conditions standard en biochimie sont des conditions proches des

conditions physiologiques : pH = 7 et T = 37°C ≈ 310 K

E0 → E0’
rG0 → rG0’
etc
 CQFR

Définition de l’état standard

rG0 = rH0 – T × rS0

Lois de Kirchoff
Approximation d’Ellingham

Définition de l’état standard de référence

Connaître les états standard de référence des éléments les plus courants
Savoir reconnaître une réaction de formation

Lois de Hess
Savoir appliquer les lois de Hess
 Chapitre 4 de thermochimie
Evolution et équilibre d’un système
chimique

I. L’affinité chimique
II. Affinité chimique, quotient de reaction et
constante d’équilibre

III. Effet de la température sur la constante

d’équilibre
IV. Illustrations et exercices
 I. L’affinité chimique

I.1) Définition

I.2) Affinité chimique et création d’entropie interne

I.3) Condition d’évolution / condition d’équilibre

 I.1) Définition
Système fermé siège de la réaction chimique :

L’affinité chimique A de la réaction est par définition l’opposé de

l’enthalpie libre de réaction rG.

 G 
A (T,P,ξ) = − Δ rG (T,P,ξ) = −  
 ξ T,P
L’affinité chimique est une fonction d’état.

L’affinité chimique standard A0 est la valeur de l’affinité chimique lorsque

tous les constituants sont dans leur état standard.
Elle ne dépend que de la température et A0 (T) = – rG0 (T)
 II.2) Affinité chimique et entropie de
création

On peut montrer que l’affinité chimique est liée à l’entropie de création iS par :

T × iS = A × d = – rG × d

où T est la température du système et d est une variation élémentaire

d’avancement.
 II.3) Condition d’évolution / condition
d’équilibre
2ème principe de la thermodynamique : iS ≥ 0
Conséquence : A × d ≥ 0 (rG × d  )

Condition d’évolution d’un système A × d > 0 ou rG × d  

Condition d’équilibre d’un système A = 0 ou rG = 

Sens d’évolution d’un système

A > 0 ou rG   = d   → évolution spontanée dans le sens 1 (sens direct)

A < 0 ou rG   = d   → évolution spontanée dans le sens 2 (sens indirect)

 II. Affinité chimique, quotient de
réaction et constante d’équilibre

II.1) Expression de l’affinité chimique en fonction du

quotient de réaction

II.2) Affinité chimique standard et constante

d’équilibre

II.3) Expression de l’affinité chimique en fonction

de Qr et de K0
 II.1) Expression de l’affinité chimique en
fonction du quotient de réaction

( a ) ×( a )
ν'1 ν'2
A'1 A'2 ×(...)
Q =
( a ) ×( a )
r ν1 ν2
A1 A2 ×(...)

L’affinité chimique s’exprime en fonction de l’affinité chimique standard par :

A (T,P,ξ) = A 0 (T) − RT.ln ( Q r )

Δ rG (T,P,ξ) = Δ rG 0 (T) + RT.ln ( Q r )

 II.2) affinité chimique standard et
constante d’équilibre
A (T,P,ξ) = A 0(T) − RT.ln ( Q r ) Δ rG (T,P,ξ)= Δ rG 0 (T) + RT.ln ( Q r )

A l’équilibre chimique : A = 0 ou rG = 

Q )
( r = K 0

Δ r G 0 (T)= − RT.ln K 0 (T) 

 II.3) Expression de l’affinité chimique
en fonction de Qr et de K0

A (T,P,ξ)= A 0(T) − RT.ln ( Q r ) Δ rG (T,P,ξ) = Δ rG 0 (T) + RT.ln ( Q r )

A 0(T) = + RT.ln K 0 (T) 

 
Δ rG 0 (T)= − RT.ln K 0 (T) 
 

 K
0
(T)   Q 
A (T,P,ξ) = RT.ln 
Qr 
Δ rG (T,P,ξ) = RT.ln  K 0 (T) 
r

  
II.3) Expression de l’affinité chimique en fonction
de Qr et de K0

 K
0
(T)   Q 
A (T,P,ξ) = RT.ln   Δ r G (T,P,ξ) = RT.ln  r
 Q r   K 0
(T)

Condition d’évolution d’un système A × d > 0 ou rG × d  
Sens d’évolution d’un système

évolution spontanée dans le sens 1 (sens direct) lorsque d  

c’est-à-dire lorsque A > 0  rG    Qr < K0

évolution spontanée dans le sens 2 (sens indirect) lorsque d  

c’est-à-dire lorsque A < 0  rG    Qr > K0

Condition d’équilibre d’un système A = 0 ou rG = 

Système à l’équilibre chimique lorsque :
A = 0  rG = 0  Qr = K0
III. Effet de la température sur la
constante d’équilibre

III.1) Relation de Van’t Hoff

III.2) Interprétation de la relation de Van’t Hoff

III.3) Température d’inversion d’un équilibre

 III.1) Relation de Van’t Hoff
Expression de K0(T)
→démonstration dans l’approximation d’Ellingham
(le résultat est valable même hors approximation d’Ellingham mais la
démonstration est beaucoup plus compliquée)

d ( ln ( K 0 (T) ) ) Δ r H0 Relation de Van’t Hoff

=+
dT RT 2
 III.2) Interprétation de la relation
de Van’t Hoff

d ( ln ( K 0 (T) ) ) Δ r H0
=+
dT RT 2

Réaction exothermique Réaction endothermique

rH0 < 0 rH0 > 0
d(ln K0)/dT < 0 d(ln K0)/dT > 0
ln K0 ↘ lorsque T ↗ ln K0 ↗ lorsque T ↗
K0 ↘ lorsque T ↗ K0 ↗ lorsque T ↗
 III.3) Température d’inversion
d’un équilibre
Modification de T
Modification de K0 (T)
Une réaction nulle peut devenir totale
Une réaction totale peut devenir nulle

La température d’inversion Ti
est définie comme la température pour laquelle :

rG0 (Ti ) = 0

K0 (Ti ) = 1
 IV. Illustrations et exercices

IV.1) Mélanges homogènes

IV.2) Mélanges hétérogènes

IV.3) Cas particulier des réactions d’oxydo-réduction

 IV.1) Mélanges homogènes
Une seule phase : soit gazeuse, soit liquide

i) Exercice 1 : synthèse du méthanol

CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g)

rG0 298 = – 24,5 kJ.mol-1 Réaction spontanée dans conditions standard à 298K

Valeur de K0 (298K)?
 −Δ G 0

Δ r G 0 (T)= − RT.ln K 0(T)
r
K = exp
0

 R.T 

0 298 ≈ 19700
Réaction totale
IV.1) Mélanges homogènes
ii) Exercice 2

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)

rH0 298 = + 206,1 kJ.mol-1 rS0 298 = 214,7 J.K-1.mol-1

Réaction endothermique
rG0 500 = + 98,75 kJ.mol-1
Réaction non spontanée dans les conditions standard à 500K
rG0 1000 = – 8,6 kJ.mol-1
Réaction spontanée (dans les conditions standard) à 1000K

Valeur de K0 (500K)?
Valeur de K0 (1000K)?
Température d’inversion?
Etat d’équilibre à 500K? En partant de 1 mol de CH4 et 1 mol de
Etat d’équilibre à 1000K? H2O, sous une pression totale PT = 1 bar.
IV.1) Mélanges homogènes
ii) Exercice 2
Valeur de K0 (500K)?
Valeur de K0 (1000K)?
CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)

rH0 298 = + 206,1 kJ.mol-1 rS0 298 = 214,7 J.K-1.mol-1

Réaction endothermique
rG0 500 = + 98,75 kJ.mol-1
Réaction non spontanée dans les conditions standard à 500K
rG0 1000 = – 8,6 kJ.mol-1
Réaction spontanée (dans les conditions standard) à 1000K

0 500 ≈ 5.10-11
Réaction nulle

0 1000 ≈ 2,8
IV.1) Mélanges homogènes
ii) Exercice 2
Température d’inversion?
CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)

rH0 298 = + 206,1 kJ.mol-1 rS0 298 = 214,7 J.K-1.mol-1

rG0 (T) = rH0 298 – T × rS0 298

rG0 (Ti) = 0 = rH0 298 – Ti × rS0 298

Ti = (rH0 298) / (rS0 298) Ti = 206,1.103/ 214,7

Ti ≈ 960K
IV.1) Mélanges homogènes
ii) Exercice 2
CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)
Etat d’équilibre à 500K? A 1000K?
A partir de 1 mol de CH4 (g) et 1
mol de H2O (g), sous une pression
totale de PT = 1 bar.

Qr = 0 au départ → Qr < K0  A > 0  rG   → sens 1

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) nT,g

t=0 1 1 0 0 2
équilibre 1- 1-  3 2 + 2
IV.1) Mélanges homogènes
ii) Exercice 2
IV.1) Mélanges homogènes
ii) Exercice 2

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) Etat d’équilibre à 500K? A 1000K?

A 500K → K0 = 5.10-11 →  ≈ 1,65.10-3 mol

A 1000K → K0 = 2,8 →  ≈ 0,63 mol
 IV.1) Mélanges homogènes
ii) Exercice 2

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) Etat d’équilibre à 500K?

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) nT,g

t=0 1 1 0 0 2
équilibre 1- 1-  3 2 + 2

0 500 ≈ 5.10-11
Réaction quasi-nulle
équilibre 1-≈1 1-≈1 ≈ε 3  ≈  ε 2 + 2 ≈ 2
 IV.1) Mélanges homogènes
ii) Exercice 2
CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) nT,g
t=0 1 1 0 0 2
équilibre 1-≈1 1-≈1 ≈ε 3  ≈  ε 2 + 2 ≈ 2

27   ( PT )
1
4 2
27  4  4K  0 4
× 0 2   =
0
K = K0 = 
4 (P ) 4  27 
K0 = 5.10-11
 ≈ 1,65.10-3 mol
IV.1) Mélanges homogènes
iii) Exercice 3
Données à 298K H2O (l) OH– (aq) H3O+ (aq)
fG0 (kJ.mol-1) – 237,0 – 157,1 – 237,0

Retrouver la valeur du pKe de l’eau à 298K.

2 H2O (l) = OH– (aq) + H3O+ (aq)

rG0 298 = – 157,1 – 237,0 – 2 × (– 237,0)
rG0 298 = + 79,9 kJ.mol-1
Ke = K0298

Ke = 9,87.10-15
pKe = - log Ke = 14,0
 IV.1) Mélanges homogènes
iv) Exercice 4

Données à 298K + NH3(aq) +

NH4 (aq) H (aq)
fH0 (kJ.mol-1) – 132,5 – 80,3 0
S0 (J.K-1.mol-1) 113,4 111,3 0

Déterminer la valeur du pKa du couple NH4+/NH3 à 298K.

NH4+ (aq) + H2O (l) = NH3 (aq) + H3O + (aq) NH4+ (aq) = NH3 (aq) + H + (aq)

rH0 298 = – 80,3 + 132,5 = + 52,2 kJ.mol-1

rS0 298 = 111,3 – 113,4 = –2,1 J.K-1.mol-1
rG0 298 = 52,2.103 – 298× (–2,1) = 52,8 kJ.mol-1
Ka = K0298

Ka = 5,55.10-10
pKa = - log Ka = 9,25
 IV.1) Mélanges homogènes
iv) Exercice 4

Etat d’équilibre et pH d’une solution de NH4+ à 10-3 M ?

Ka = 5,55.10-10
NH4+ (aq) + H2O (l) = NH3 (aq) + H3O + (aq) pKa = - log Ka = 9,25

Qr = 0 au départ → Qr < K0  A > 0  rG   → sens 1

mais réaction ≈ nulle
Etat d’équilibre final :
[NH4+] ≈ 10-3 M et [NH3] = [H3O+] = 
Ka = 10-9,25 = [NH3]×[H3O+]/[NH4+] = 2 / 10 -3
d’où 2 = 10-12,25 d’où  = 10-6,125 (soit  = 7,5.10-7 M)
et pH = – log [H3O+] = – log (10-6,125) = + 6,125 soit pH = 6,1
( ou pH = 9,25 + log (10-6,125 / 10-3 ) = 6,125 soit pH = 6,1 )

Rqe : sans faire d’approximation, si x est l’avancement volumique,

[NH4+] ≈ 10-3 – x, [NH3] = [H3O+] = x
La résolution complète de K0 = x² / (10-3 – x) conduit à x = 7,4.10-7 mol/L
Le pH obtenu finalement est le même.
 IV.2) Mélanges hétérogènes
Au moins deux phases: gazeuse et liquide, gazeuse et solide,
liquide et solide, plusieurs phases solides, etc.

Exemple : CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)

PCO2
Activités des solides = 1
Qr =
P0
P
1 seul gaz (CO2) Qr =
P0

Données thermodynamiques
tabulées Si on fixe la pression P du système, le système
ne pourra être à l’équilibre que si on fixe
→rG0(T) également la température de manière à ce que
→K0(T) K0=P/P0
→Pression du système
IV.3) Cas particulier des réactions
d’oxydo-réduction
 Ox + n.e- =  Red

Equation de Nernst

Δ r G = − n.F.E
Δ r G 0 = − n.F.E0 E0 ne dépend que de la
température
 IV.3) Cas particulier des réactions
d’oxydo-réduction
Application au calcul de constantes d’équilibre d’oxydo-réduction

Pile Ag-Zn : espèces concernées → Ag+ (aq), Ag (s), Zn2+ (aq), Zn (s)
Ecrire l’équation de la réaction chimique qui se produit lorsque la pile débite et
calculer sa constante d’équilibre à 25°C.
E01 = E0(Ag+/Ag(s)) = 0,80 V
E02 = E0 (Zn2+/Zn(s)) = – 0,76 V
E0 (V)
Oxydant Réducteur

Evolution spontanée (ou non) liée à

la différence de potentiel E Ag+ Ag
→ Qr lié à E
En fait K° est liée à E0

Zn2+ Zn
 IV.3) Cas particulier des réactions
d’oxydo-réduction
Application au calcul de constantes d’équilibre d’oxydo-réduction
(R1) Ag+ + e- = Ag(s) (R2) Zn2+ + 2.e- = Zn (s)

Δr G1 = − F.E1 Δr G2 = − 2.F.E2
Δ r G10 = − F.E 1 Δ r G02 = − 2.F.E02
0

Zn(s) + 2 Ag+ = Zn2+ + 2 Ag(s) = 2 × (R1) – (R2)

Sens évolution? K0?

Δr G = 2  Δr G*1 − Δr G*2
Δr G = − 2.F.E1 − ( − 2.F.E2 ) = − 2.F.(E1 − E2 )
Si E1 > E2, rG < 0 (A > 0) → évolution spontanée dans le sens direct (oxydation
du zinc, réduction des ions Ag+).
IV.3) Cas particulier des réactions d’oxydo-réduction

Application au calcul de constantes d’équilibre d’oxydo-réduction

Zn(s) + 2 Ag+ = Zn2+ + 2 Ag(s)

Δr G0 = − 2.F.(E10 − E20) = −RT.lnK 0

F = 96500 C.mol-1
K0298 ≈ 6.1052
rG0 = – 300 kJ.mol-1
 CQFR
Condition d’évolution, sens d’évolution d’un système, condition d’équilibre

Δ r G 0 (T)= − RT.ln K 0(T)

 K
0
(T)   Q 
A (T,P,ξ) = RT.ln   Δ rG (T,P,ξ) = RT.ln  r
 Q r   K 0
(T)

Relation de Van’t Hoff
Température d’inversion Ti

Travailler et comprendre les exemples…