BIO141 : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Table des matières

CHAPITRE I : Notions de thermodynamique 2
I. 1. Introduction générale 2
I.2. Définitions de base 3
I.2.1. Notion de système et Milieu extérieur : 3
I.2.2. Etat d’un système 3
I.2.3. Etat d’équilibre 4
I.2.4. Les différents types de transformation 4
I.3. Les gaz parfaits 5
I.3.1. Equation d’état d’un gaz parfait 5
I.3.2. Relations particulières entre variables d’état 6
I.3.3. Mélange gazeux idéal, pression partielle 7
I.3.4. Principe zéro (équilibre thermique) 8
CHAPITRE II : Premier principe de la thermodynamique 8
Il.1. Energie, travail et chaleur 8
II. 1. 1. L’énergie 9
II.1. 2. Le travail 9
II.1. 3. La Chaleur (Q) 12
II.1. 3. 2. Chaleur latente 13
II. 2. Le 1er principe de la thermodynamique 14
II. 2. 1. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique 14
II. 4. Capacité calorifique 15
II. 5. Les transformations réversibles 16
II. 5. 1. Transformation isochore (V = cste) 16
II. 5. 2. Transformation isobare (P = cste) 18
II. 5. 3. Transformation isotherme (T= cste) 19
Chapitre III : Deuxième principe de la thermodynamique 21
III.1. Introduction 21
III. 2. Nécessité d’un deuxième principe 21
III. 4. Notion d’entropie 22
III. 5. Calcul de la variation d’entropie 24
III. 5. 1. Transformation réversible isotherme 24
III. 5. 2. Transformation réversible isobare 24

1
 III. 5. 3. Transformation réversible isochore 24
III. 6. La notion d’entropie créée 25
III. 7. L’enthalpie libre d’une réaction chimique 26

CHAPITRE I : Notions de thermodynamique

I. 1. Introduction générale
La thermodynamique est l’étude des phénomènes à l’intérieur d’un système et qui sont
accompagnés d’échanges d’énergie ou de matière entre le système et le milieu extérieur.

2
La thermodynamique chimique est l’application des principes de la thermodynamique
classique aux réactions chimiques. Elle s’occupe de l’étude des échanges énergétiques ou de
matière accompagnant les transformations qui ont lieu au cours des réactions chimiques.. Elle
repose sur deux (02) notions : l’énergie et l’entropie introduite à l’aide de trois (03) principes.
Ses équations mathématiques trouvent un large domaine d’applications: elle est utilisée par le
chimiste, le génie chimiste, le physicien, le biologiste, le médecin…etc. La thermodynamique
enseignée dans ce cours (dite classique), est envisagée d’un point de vue macroscopique (les
variables caractérisant les corps étudiés sont : la température, la pression, le volume etc….).
Elle est indépendante de toute interprétation microscopique c à d de toute hypothèse ou model
concernant la structure de la matière; dans ce cas on parle de la thermodynamique statistique.

I.2. Définitions de base

I.2.1. Notion de système et Milieu extérieur :
Un système thermodynamique est la partie de l'univers faisant l'objet d'une étude
Thermodynamique. Tout ce qui est extérieur au système s'appelle milieu extérieur (M.E). Un
système peut être:

Par convention tout ce qui est reçu par le système (chaleur ou travail) est compté positivement
et tout ce qui est fourni par le système est compté négativement.
I.2.2. Etat d’un système
Une transformation correspond au passage d’un système d’un état dit « initial » vers un autre
état dit « final ». L’état d’un système est décrit à un instant donné par un ensemble de variables
macroscopiques appelées « variables d’état ». Les variables d’état caractérisant un système
physico-chimique sont : la température, la pression, le volume, la masse, la concentration, la
masse volumique, le nombre de mole, la pression partielle.

3
En général, la variation ∆X d’une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l’état initial
(1) à l’état final (2), mais en thermodynamique, il existe des fonctions f liées aux variables d’état
dont les variations ∆f au cours d’une transformation sont indépendantes du chemin suivi.
Ces grandeurs ou fonctions sont dites fonctions d’état.

Soit f une fonction d’état. Elles sont caractérisées par :

✔ Leur indépendance du chemin suivi par la transformation.
✔ df est une différentielle totale exacte Alors, on peut écrire:

Et ceci quel que soit le chemin suivi par l’évolution.

NB : une variable d’état est toujours une grandeur physique scalaire. Il s’agit soit de :

a) Variables extensives : elles sont proportionnelles à la quantité de la matière. Elles sont

additives et multiplicatives exemples: la masse, le volume.
b) Variables intensives: elles sont indépendantes de la quantité de la matière exemples: La
température, la concentration, la masse volumique. Elles ne sont généralement pas additives.

I.2.3. Etat d’équilibre

Un système est dit en équilibre lorsque les valeurs de ses variables d’état sont les mêmes en tout
point du système et restent fixent en fonction du temps. On peut distinguer différents types
d’équilibre entre le système et son environnement :
⮚ L’équilibre thermique: T=cste.
⮚ L’équilibre mécanique : P= cste.
⮚ L’équilibre chimique.

NB : l’état initial et l’état final sont des états d’équilibre.

I.2.4. Les différents types de transformation

a) Transformation isotherme : elle s’effectue à température constante (T = cste).
b) Transformation isochore: elle s’effectue à volume constant (V = cste).

4
 c) Transformation isobare: elle s’effectue à pression constante (P = cste).
d) Transformation adiabatique: une transformation adiabatique est une transformation
au cours de laquelle le système n’échange pas de la chaleur avec le milieu extérieur.
e) Transformation monotherme : Une transformation est dite monotherme lorsque la
température du système est la même avant et après la transformation. La température
peut varier pendant la transformation.
f) Transformation infinitésimale : on dit qu’une transformation est infinitésimale
lorsque les états d'équilibre initial et final sont infiniment proches.
g) Transformation réversible: une transformation est dite réversible lorsqu’elle peut être
effectuée dans un sens et dans le sens opposé. Dans ce cas, le système passe infiniment
lentement de son état initial à son état final par l’intermédiaire d’une succession d’état
d’équilibre qui différent infiniment peu entre eux (c à d : entre 2 état d’équilibre les
variables d’état ne changent que de quantités infinitésimales). La transformation
réversible est une transformation lente et idéale (exemple ébullition de l’eau).
h) Transformation irréversible: elle ne peut être effectuée que dans un seul sens. C’est
une transformation qui ne peut passer par des états d’équilibre ; elle correspond aux
transformations spontanées naturelles qui ne peuvent être inversées sans intervention
de l’extérieur (exemple : l’explosion)

I.3. Les gaz parfaits

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique qui permet de décrire le comportement des gaz
réels à basse pression. Ce modèle suppose que les particules du gaz sont suffisamment éloignées
les unes des autres pour pouvoir négliger les interactions électrostatiques qui dépendent de la
nature physico-chimique du gaz.

Hypothèses du gaz parfait (théorie cinétique) :

⮚ Les atomes ou molécules sont assimilés à des masses ponctuelles ;
⮚ Les molécules sont sans interactions entre elles ;
⮚ La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de l’enceinte.

I.3.1. Equation d’état d’un gaz parfait

Un système dans un état est caractérisé par des grandeurs macroscopiques dites variables d’état.
Ces variables d’état ne sont pas indépendantes et sont reliées par une équation appelée
équation d´état. L’équation d’état la plus simple est celle relative aux gaz parfaits :

5
Avec P la pression du gaz, V son volume, T sa température (T(K) = 273 + t ( 0C) ),
n le nombre de mole et R la constante des gaz parfaits (R = 0,082 l.atm.K -1.mol-1 = 2
Cal.K-1.mol-1 = 8,314 J.K –1.mol –1)

I.3.2. Relations particulières entre variables d’état

a) Loi de Boyle-Mariotte : Relation (P, V)

A température constante et lorsque le nombre de moles est constant, la pression et le volume

sont inversement proportionnels :

b) Loi de Charles : Relation (V, T)

A pression constante et lorsque le nombre de moles est constant, le volume varie linéairement
avec la température :

c) Loi de Gay-Lussac : Relation (P, T)

6
Lorsque le nombre de mole est constant et à volume constant, la pression varie linéairement
avec la température :

I.3.3. Mélange gazeux idéal, pression partielle

Considérons un mélange gazeux constitué d’espèces chimiques gazeuses différentes à la
température T, occupant un volume total VTot, sous une pression totale Ptot. Le mélange est dit
idéal si chaque espèce se comporte comme un gaz parfait seul dans le mélange, c à d il n’y pas
d’interactions entre les différents gaz qui constituent le mélange. Dans ce cas, on considère que
les gaz sont identiques et forment un seul gaz parfait; l’équation d’état d’un gaz parfait peut être
appliquée et on aura :

Chaque gaz crée une pression partielle notée Pi tel que :

Par définition, la pression partielle d’un gaz dans un mélange idéal est la pression qui
existerait si ce gaz occupait seul le même volume que le mélange. En appliquant la loi des gaz
parfaits sur les espèces gazeuses, on aura :

Pi est proportionnelle à la quantité de la matière (variable extensive), on démontre que :

7
I.3.4. Principe zéro (équilibre thermique)
Soit deux systèmes A et B séparés par une paroi diathermique. L’ensemble A+B étant
adiabatiquement isolé du milieu extérieur.

Si les états initiaux des deux systèmes mis en contact étaient différents, il se produirait un
échange de chaleur entre eux. Au bout d’un certain temps, on n’observe plus d’échange de
chaleur entre ces deux systèmes: on dit qu’ils sont en équilibre thermique. Ceci nous permet
de postuler l’existence d’un paramètre intensif d’état appelé température. Cette dernière prend
la même valeur pour les deux systèmes lorsque l’équilibre thermique est atteint. Donc, le
principe zéro peut s’énoncer comme suit : « Deux systèmes en équilibre thermique avec un
troisième, sont en équilibre entre eux ».

- Quelques unités et valeurs numériques utilisés en thermodynamique

⮚ Temps : en secondes [s]

⮚ Température : en degré Kelvin [K]
⮚ Pression : en Pascal [Pa] ou [N/m2]

1 Pa = 1 N/m2; 1atm = 1,013bar = 1,013x105 Pa = 760 Torr = 76 cmHg

1 bar = 105 Pa = 750 Torr

⮚ Energie: en Joule [J] et1 calorie = 4,184 Joules

⮚ Puissance : en Watt [W] et 1W = 1 J/s

CHAPITRE II : Premier principe de la thermodynamique

Il.1. Energie, travail et chaleur
La chaleur et le travail sont les deux formes dont l'énergie peut être transférée d’un système
vers le milieu extérieur et vice versa. Une des découvertes les plus importantes de la
thermodynamique était que le travail pourrait être convertit en une quantité équivalente de
chaleur et que la chaleur pourrait être transformée en travail.

8
Figure II.1. Transfert d’énergie entre un système et le milieu extérieur

II. 1. 1. L’énergie
L'énergie est définie comme la capacité d'un système à effectuer des travaux ou de produire de
la chaleur. L'énergie potentielle et l'énergie cinétique sont des formes macroscopiques d'énergie.
Elles peuvent être visualisées en fonction de la position et de la vitesse d'objets. En plus de ces
formes macroscopiques de l'énergie, une substance possède plusieurs formes microscopiques
d'énergie. Qui sont notamment ceux liés à la rotation, les vibrations et les interactions entre les
molécules d'une substance. Aucune de ces formes d'énergie ne peut être mesurée ou évaluée
directement, mais les techniques ont été développées pour évaluer la variation de la somme
totale de toutes ces formes d'énergie. Ces formes microscopiques d'énergie sont appelées
l'énergie interne, habituellement représentés par le symbole U.
Au cours d’une transformation, la variation d’énergie interne ΔU est égale à l’énergie totale
échangée avec l’extérieur.

L’énergie interne n’est pas directement mesurable, elle est donc une fonction d’état. Elle ne
dépend que de l’état initial et l’état final du système. Pour un cycle, la variation d’énergie
interne, ΔU=0.

II.1. 2. Le travail
Le travail est une forme d'énergie qui accompagne une transformation.

9
Il n’est pas une propriété d'un système.
C’est un processus effectué par ou sur un système, mais un système ne contient pas de travail.
Le travail est défini pour les systèmes mécaniques comme l'action d'une force extérieure sur un
objet à travers une distance. Il est égal au produit de la force (F) par le déplacement (d). En
thermodynamique, il est important de faire la distinction entre le travail effectué par le système
sur son milieu extérieur et le travail effectué sur le système par le milieu extérieur. C'est-à-dire,
il y a un travail reçu par le système, tel est le cas pour faire tourner une turbine et ainsi produire
de l'électricité dans une génératrice. Et il y a un travail fournit par le système, tel est le cas dans
un moteur à combustion interne. Une valeur positive pour le travail indique que le travail est
reçu par le système, par contre, une valeur négative indique que le travail est fourni par le
système au milieu extérieur.
Soit un cylindre renfermant un gaz à la pression P ; le piston à une section S. Voir (Figure II.2.).
Lorsqu’un opérateur extérieur exerce une force sur le piston, celui-ci se déplace vers la gauche
: Le gaz exerce alors une force pressante F ; F=P.S

Figure II.2. Exemple de travail reçu par le système

Le travail élémentaire résultant de cette force de pression au cours du déplacement (dx)
vaut alors :

La force de pression exercée par le gaz est parallèle au déplacement et elle est en sens
opposé avec ce déplacement, le travail fourni par la force est donc négatif (travail résistant). La
force est décomposée en ses deux composantes planes et par conséquent, on écrit :

Avec : dV = S dx variation du volume lors du déplacement du piston.

1
On obtient alors :

Remarques :
1°/ Dans le cas d’une compression : dV<0, le volume diminue et dW>0, le gaz reçoit du travail
du milieu extérieur.

2°/ Dans le cas d’une détente : dV>0, le volume augmente et dW<0, le gaz fournit du
travail au milieu extérieur.

Pour une transformation finie entre l’état initial (1) et l’état final (2); la variation du travail est

On distingue plusieurs types de transformation, où on peut à chaque fois calculer le travail reçu
ou cédé par le système lors de ces évolutions :

a) Pour une transformation isobare (P = cste)

b) Pour une transformation isotherme (T = cste)

1
c) Pour une transformation isochore (V = cste)

Pas de variation de volume, donc dV = 0

II.1. 3. La Chaleur (Q)

La chaleur est une forme spéciale de l’énergie :

✔ C’est une énergie exprimée en [J] ou en [ cal].

✔ Elle est échangée à l’échelle microscopique sous forme désordonnée par agitation
moléculaire (c’est-à-dire par choc entre les molécules en mouvement.
✔ Elle s’écoule toujours d’une source chaude vers une source froide.
✔ La chaleur n’est pas une fonction d’état, c'est-à-dire dépend du chemin suivi.

On peut définir deux types de chaleurs distinctes:

II.1.3.1. Chaleur sensible

Elle est liée à une variation de température (∆T) du système à la suite d’un réchauffement ou
d’un refroidissement de ce dernier. Elle est proportionnelle à la quantité de la matière (masse m
ou nombre de mole n) et à la différence de température (∆T).

Où :
m : La masse de la matière du système.

n:Le nombre de moles du système.

1
C : La capacité calorifique massique ou molaire de la matière exprimée respectivement en [J.
Kg -1. K-1] ou [J. mol -1. K-1]. Elle peut être à pression constante
(Cp) ou à volume constant (Cv)
- Pour une transformation finie :
La chaleur Q échangée lors d’une transformation finie entre l’état (1) et l’état (2) est :

Si on considère que la capacité calorifique du système est indépendante de la température. Dans

le cas contraire, C = f (T) on aura :

On remplace la formule de la capacité puis on fait l’intégrale complète.

II.1. 3. 2. Chaleur latente

La quantité de chaleur latente est la chaleur nécessaire pour qu’une quantité de matière puisse
changer son état physique à une température constante. Elle est proportionnelle à la quantité de
matière (masse ou nombre de moles) et la valeur de la chaleur latente liée à ce changement

d’état physique.

Pour chaque type de matière, il existe trois types de chaleurs latentes liées aux six changements
d’état physiques (Ls, Lv et Lf). Où Ls, Lv ou Lf : est la chaleur massique ou molaire associée
respectivement à une sublimation, vaporisation ou fusion.

1
 Différents types de transformations d’états physiques de matière

II. 2. Le 1er principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique dit aussi principe de conservation d’énergie stipule
que :

• L’énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c’est-à

dire, ne se dégrade pas).

• L’énergie du système est seulement transformée d’une forme d’énergie en une autre forme
(équivalence des formes d’énergie).

• L’énergie d’un système isolé reste constante (∆U= 0).

• L’énergie d’un système non isolé peut varier par suite d’échange d’énergie (Q, W) avec le
milieu extérieur, alors le système évolue d’un état d’équilibre initial (1) à un autre état
d’équilibre final (2): on dit que le système a subi une transformation.

• La variation d’énergie interne du système au cours d’une transformation est égale à la somme
algébrique des énergies échangées W + Q.

• L’énergie interne du système varie donc pendant la transformation entre l’état (1) et
l’état (2) :

Si la transformation est élémentaire (infinitésimale):

II. 2. 1. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique

La somme algébrique du travail (W) et de la chaleur (Q) échangés par le système avec le milieu
extérieur est égale à la variation (∆U) de son énergie interne.

• Cette variation est indépendante…………………………………, c’est- à dire du chemin

suivi par cette transformation.

• Cette variation ne dépend que de ……………………. (1) et de ……………………….. (2).

En d’autres termes, l’énergie interne est ……………………………., sa variation ne dépend

pas …………………………….. par la transformation.

1
Au cours d’une transformation où le système fermé passe d’un état A à un état B, la variation
d’énergie interne est égale à la …………………………….. du travail et de la
………………………. avec le milieu extérieur.
En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer ………………
∆U.
II. 3. Enthalpie (H)
La fonction enthalpie désignée par la lettre (H) correspond à ………………………. d'un
système thermodynamique. Elle comprend l'énergie interne (U) du système, à laquelle est
additionné ……………………… que ce système doit exercer contre la …………………….
pour occuper son volume. L'enthalpie est une potentielle thermodynamique. Il s'agit d'une
fonction d'état qui est une grandeur ………………...

L'enthalpie est couramment utilisée lors de l'étude des changements mettant en jeu
……………………… dans de nombreux processus chimiques, biologiques et physiques. La
variation d'enthalpie correspond à la ………………………… (ou dégagée), lorsque le travail
n'est dû qu'aux forces de pression. Dans ce cas, la variation d'enthalpie est …………… (ou
négative dans le cas où la chaleur est libérée).
L’enthalpie (H) est définie par la relation suivante:

• C’est une énergie exprimée en [Joules] ou en [calories]

• C’est aussi une ………………………………, comme l’énergie interne.
On a déjà vu que pour une transformation infinitésimale :

II. 4. Capacité calorifique

C'est donc une grandeur intensive qui dépend de la masse du système étudié.
Son unité en système international est le [……………] si elle massique ou bien […………..] si
elle est molaire.
a) Pour une transformation isochore (V = cste)

1
Cv : Capacité calorifique à volume constant.

b) Pour une transformation isobare (P = cste)

Cp: Capacité calorifique à pression constante.

c) Relation entre Cp et Cv (relation de MAYER):

II. 5. Les transformations réversibles

Dans les paragraphes qui suivent, on a va étudier les trois transformations (isotherme, isochore,
et isobare). L’étude comporte la définition de l’équation d’état qui régit l’évolution, la
représentation graphique de cette transformation dans un ……………………….., la définition
des deux fonctions d’état (énergie ……………….. et ………………….) et les deux formes de
l’énergie (……..……….. et ………….........).

II. 5. 1. Transformation isochore (V = cste)

Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte rigide non déformable (dV =0).

1
- Calcul du travail (W):

1
II. 5. 2. Transformation isobare (P = cste)
Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte à volume déformable, il subit une
transformation à pression constante.

1
II. 5. 3. Transformation isotherme (T= cste)

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation à température constante.

Donc, l’équation d’état des isothermes est :

1
Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie :

2
Chapitre III : Deuxième principe de la thermodynamique
III.1. Introduction
Le premier principe qui affirme l’……………….. entre les différentes
……………………………., ne peut pas nous renseigner sur les sens d’une évolution donnée.

L’expérience montre que lorsqu’on met en contact un corps chaud A à la température T A avec
un corps froid B à la température TB ; tout de suite le corps A se …………….. tandis que le
corps B se ……………….. et cela se poursuit jusqu’à ce que les deux corps soient à la
……………………… (équilibre thermique).

La transformation inverse ci-dessous, n'est pas interdite par le premier principe ; d’où le besoin
de disposer d’un deuxième principe qui pourra nous renseigner sur le …………………………..
des systèmes.

III. 2. Nécessité d’un deuxième principe

Le premier principe qui stipule la ……………………… de l’énergie n’explique pas
l’irréversibilité de certaines transformations ………………………. ou naturelles.

Il faut donc introduire un second principe dit aussi principe d’…………………… déduit des
faits expérimentaux, qui permettra de prévoir les évolutions des systèmes et qui permet donc de
préciser la nature d’une ………………………. (réversible, irréversible), à travers une nouvelle
fonction d’état dite …………………….. (S).

Physiquement, l’entropie est une grandeur ………………………. qui mesure le

………………………………………. d’un système à l’échelle microscopique et décrit son
comportement par sa maximalisation.

• L’entropie S d’un système croit si le système tend vers son ……………….. d’où : ΔS > 0.

• L’entropie est maximale si le système atteint un ……………………………...

2
Contrairement au premier principe qui fait l’objet d’un seul énoncé, le second principe fait
l’objet de plusieurs énoncées.

III. 4. Notion d’entropie

Considérons un cycle thermodynamique formé de deux transformations réversibles allant de A
à B (transformation 1) et de B à A (transformation 2).

Faisant un bilan énergétique sur le cycle :

2
Considérant maintenant un cycle irréversible formé d’une transformation irréversible de l’état
initial (A) à l’état final (B) et d’une transformation réversible de (B) à (A).

Faisant un bilan énergétique sur le cycle :

2
III. 5. Calcul de la variation d’entropie
III. 5. 1. Transformation réversible isotherme

III. 5. 2. Transformation réversible isobare

III. 5. 3. Transformation réversible isochore

2
III. 6. La notion d’entropie créée
En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens d'un bilan
………………. sur le système et son échange avec le milieu extérieur positif, autrement dit
d'une …………………………...

L’entropie créée ne peut pas être calculée directement mais simplement …………….. des deux
entropies (du système et l’échangé avec le milieu extérieur).

Avec :

Or :

Avec :
Téch : Température du milieu extérieur échangé avec le système, est généralement……………...

Remarque :
Lorsque la transformation est réelle (…………………..), la variation d’entropie créée est
………………., par contre si la transformation est idéale cette variation est …………………..

Exercice d’application :

1. a) Calculer la variation d’entropie de 2 moles de gaz parfait qui se détend de 30 à 50litres de

manière isotherme et irréversible.

b) Calculer l’entropie créée.

2
2. Même question que celle de 1-a, mais la détente n’est plus isotherme, la température passant
de 300K à 290K. On donne Cv = 5 cal.mol-1. K

III. 7. L’enthalpie libre d’une réaction chimique

L’enthalpie libre (G) est une fonction indispensable pour l’étude des …………………………..
Elle permet de prévoir si une réaction chimique effectuée à T et P est théoriquement …………
et dans quel …………… elle évolue.

La relation suivante représente la fonction d’état dite de GIBBS appelée enthalpie libre.

ΔG° peut être aussi calculé selon l’expression suivante :