UE1



Bases de
Thermodynamiques

Partie 1 :

MASTER PREPA SANTE MARSEILLE

Version 1.0 : 14/09/2018

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 Sommaire :

I - Introduction : 3

II - Définitions : 4

A) Système : 4

B) État d’un système : 4

B-1) Variables d’état : 4

B-2) États d’équilibre: 5

B-3) Transformation d’un système : 6

B-4) Fonctions d’état : 7

B-4) Transformation Réversible et Irréversible : 8

C) Premier principe de la Thermodynamique : 10

Enthalpie standard de formation : 14

D) Deuxième principe de la Thermodynamique : 15

D) Enthalpie Libre - Critère d’évolution d'un système: 18

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I - Introduction :

C’est l’étude des transferts énergétiques :

permet de savoir si une transformation se
fait ou non. La thermodynamique explique
pourquoi il y en a une ou non.

Indépendant des hypothèses mais en lien

avec mécanique ondulatoire et
corpusculaire. La thermodynamique va
toujours dans les détails…

Elle est fondée sur des travaux (diapo du
bas) et va permettre de comprendre en
termes énergétique la réactivité.

* Carnot = 1820 - 1824 : 




Ils sont dans une perpétuelle recherche
de machinerie pour renouveler l’énergie,
il s’est aperçu que lorsqu’on trempe un
metal, il devient plus résistant. 



La thermodynamique a profité des efforts
de guerre (production maximale) A
condition que T différent de 0K, alors le
rendementil dit que le mouvement
perpétuel n’existe pas et qu’on a toujours
un rendement < 100%

Exemple du moteur à énergie : Toute l’énergie crée par le moteur ne va pas dans
les roues puisqu’il dégage de la chaleur. Carnot cherche à minimaliser les pertes en E.

* Travaux de Chasles (pas connaitre le nom et peu détaillé en 2018) : rapport travail/
chaleur (-W/Q) = efficacité énergétique
Le mouvement perpétuel ne peut pas exister dans une machine à vapeur.
100 % d’efficacité = au 0 absolu (pas encore atteint par l’Homme)
* 1840-1842 : travaux de Joule. Le joule est la grandeur de l’énergie
* 1840/1850 travaux de Kelvin

1872 Boltzmann : Il introduit la notion d’entropie. Il utilise statistiques, calculs. À partir

de là et d’Avogadro, on peut établir la constante de Boltzmann. A introduit la notion
d’entropie.


- A. Julg, le plus grand thermodynamicien (thermodynamique et mécanique ondulatoire) à

Marseille
- J. Hafner un viennois qui a fait le lien entre la mécanique ondulatoire et la
thermodynamique (comportement des métaux)


À connaitre parce que le prof souhaite raviver leur mémoire (qu’ils soient vivants ou
morts…)
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 MASTER PREPA
II - Définitions :

A) Système :

Système homogène : en tout point identique,

sinon il est hétérogène; alors pas en tout point
identique.


Système isolé : aucun échange avec l’extérieur

ni de matière, ni d’énergie, ni de travail, rien.


Système fermé : échange d’énergie seulement

(travail, chaleur), pas de transfert de matière.


Système ouvert : échange avec l’extérieur de

matière et d’énergie, de tout


On notera la chaleur Q et le travail W tel que :

- Fournit par le système: noté négatif.
- Consommé par le système, noté positif

B) État d’un système :

B-1) Variables d’état :

Pour passer du microscopique au

macroscopique les états des nN (n.nombre
d’Avogadro) sont caractérisés par des
paramètres qui sont propres à l’état sur sytème
dans sa globalité (exemple: mesure de la
température, pression, quantité de matière…).


Un système est à l’équilibre

thermodynamique si les variables d’états sont constantes dans le temps à l’échelle de
l’observateur et uniforme dans toute partie homogène du système 

—> Les paramètres macroscopiques sont constants mais les paramètres
microscopiques varient sans cesse.

Il existe des variables extensives (elle sont toujours des grandeurs totales) et des
intensives.
- Les variables intensives sont obligatoirement reliées au système par une référence
(exemple: température par rapport au calcul de la masse corporelle) elles sont
indépendantes de la quantité de matière

- Les variables extensives dépendent de la quantité de matière (« plus je mange, plus

ma masse augmente ») la masse, la longueur, le volume, l’énergie, ce sont des
grandeurs totales.

Les variables intensives ne dépendent pas de la quantité de matière, la pression, la

température, la masse volumique sont des grandeurs intensives (« si la température
corporelle d’un patient est à 38,5°C, on ne va pas pondérer sa température par son
poids »). Elle est toujours reliée au système par une référence.
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B-2) États d’équilibre:

Pour un équilibre chimique, la concentration est une constante, donc la réaction chimique
s’est arrêtée (en apparence, à l’échelle de l’observateur)

Il n’y a pas de réactions.

En revanche les paramètres microscopiques varient sans cesse.

Equilibre apparent : lorsqu’on considère un réactif quelconque et que C cst T cst et P cst
c’est du macroscopique = à l’échelle de l’observateur. 



Les paramètres macroscopiques ne permettent pas de déterminer si nous nous trouvons
dans un état d’équilibre thermodynamique

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B-3) Transformation d’un système :

Peu importe les chemins empruntés, on regarde l’état initial et l’état final. ΔF est la
fonction d’état qui caractérise le système. On nous montre que la variation du système
est égale à Fb-Fa (donc état final moins état initial).

Isotherme : ΔT = 0


Isochore : ΔV = 0


Isobare : ΔP = 0


Adiabatique : ΔQ = 0


Application d’une transformation adiabatique: calorimétrie dans un calorimètre. Cela

permet de regarder l’évolution d’une température dans un milieu. On peut regarder
l’interaction cible/médicament: on regarde l’énergie dégagée pour voir si le médicament
est efficace

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B-4) Fonctions d’état :














Une réaction chimique a lieu parce qu’il y a un gain d’énergie.

Enthalpie libre G = Energie de GIBBS.

Dans des conditions isobare l’énergie totale est l’enthalpie.
Toutes les grandeurs du tableau sont extensives, elles dépendent toutes de la quantité de
matière. Ce sont les quantités de chaleur qui sont mises en jeu.



L’enthalpie peut être endothermique ou exothermique :

- À pression constante : 


- Exothermique ∆H < 0
- Endothermique ∆H > 0 ces paramètres vont nous renseigner sur la chaleur échangée
avec l’extérieur (exothermique, ça va chauffer. endothermique, la température diminue
(sel sur la glace)
- Exergonique ∆G < 0 (réaction spontanée qui libère de l’énergie dans les conditions
normales)
- Endergonique ∆G > 0 (réaction non spontanée qui nécessite de l’énergie pour se
faire)

Toutes ces grandeurs sont EXTENSIVES

(exemple moteur à essence)

On peut utiliser la formule de dF si tous les

termes du polynôme sont du même degré.


Ces relations sont compliquées, mais à expliquer

c’est simple : elle nous dit que les variations des
fonctions d’état sont des différentielles totales
exactes

Les fonctions d’état sont additives.


Pour un cycle fermé, il y a retour à l’origine (donc la variation des fonctions d’état est égale
à 0). L’état initial est égal à l’état final
Toutes les fonctions d’état sont additives et extensibles.

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B-4) Transformation Réversible et Irréversible :

Un état à l’équilibre est un cas spécial de

transformation réversible. 



On peut imaginer que la réversibilité est
infinitésimale.


A + B —> C + D : irréversible
Temps de l’observateur suffisant et nécessaire
pour qu’il n’y ait pas de retour possible.
Notion de temps extrêmement importante


A + E <==> F + D : réversible
FIN DU COURS 14/09/2018
Exemple :

Définition d’un gaz parfait : ce sont des gaz dont les molécules n’interagissent pas entre
elles et on néglige les chocs dus à l’agitation dans le mélange gazeux.

Un gaz parfait vérifie 5 lois :

1) La loi de Boyle-Mariotte : à T = cst → P.V = cst (P1V1 = P2V2)

2) La loi d’Avogadro : Des volumes égaux de gaz parfait différents, contiennent le même
nombre de molécules aux mêmes conditions de température et de pression.

3) Loi de Charles: à P = cst → V = α .T . → le volume d’un gaz parfait est proportionnel à

sa température.


4) Loi de Gay-Lusaac : à V = cst → P = k.T → la pression d’un gaz parfait et
proportionnelle à sa température.

5) Loi de Dalton : PTotal = ∑ Pi (Pi= pression que chaque gaz exercerait s’il était seul) à
température donnée la pression totale d’un mélange gazeux est égale à la somme des
pressions partielles des gaz qui le compose.

Joules : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température 


→ Introduction aux capacités calorifiques.

Henry : La pression partielle d’un gaz est proportionnelle à sa quantité de matière.

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Dans le cas d’une transformation réversible l’enthalpie libre correspond au travail

pour une transformation irréversible l’enthalpie libre correspond à la chaleur

Wirrev=-PdV
Irréversible: exemple: éclater un ballon de baudruche avec une punaise… et PAF !

MASTER PREPA SANTE MARSEILLE

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C) Premier principe de la Thermodynamique :

La thermodynamique caractérise les phénomènes de transformation de l’énergie d’un

point de vue quantitatif. Une réaction ne se fait spontanément que s’il y a un gain
d’énergie.

- Caractérise les phénomènes de transformation de manière quantitative. Car le but est

toujours d’avoir un gain d’énergie


- L’énergie de l’univers est constante, à UNE condition : l’univers doit être un système
isolé.

Le mouvement perpétuel n’existe pas.

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Le premier principe explique que le mouvement perpétuel n’existe pas

WA + QA = WB +QB

Peu importe le chemin suivi on ne tient compte que du départ et de l’arrivée.


dU = Ufinal - Uinitial

ẟW signifie W = ∫dW

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Rappel : adiabatique = pas d’échange de chaleur.

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Energie totale disponible à pression constante = Enthalpie (H)

Athermique : la variation d’enthalpie

est nulle. Ça n’existe pas

∆ H r = ∑V f .∆ f .H f − ∑Vi .∆ i H i

Exemple d’exothermie :

HCl + NaOH = Na+Cl- + H2O

Acétate de sodium CH3COONa en

sursaturation à température ambiante,
l’énergie de cristallisation amène une
énergie de 50 °C (sur saturation) :
réaction fortement exothermique.

Exemples endothermiques :

Hydroxyde de barium : BaOH2.8H2O auquel on ajoute du thiocyanate d’ammonium

NH4SCN ça va donner du thiocyanate de barium + ammoniac plus 10 H2O. Lors de la
réaction le mélange passe de la température ambiante à -6°C (réaction très
endothermique)

Ba(OH)2 . 8H2O + 2 NH4SCN (température ambiante) —> BaSCN2 + 2 NH3 + 10 H2O

(-6°C)

Nitrate d’ammonium plongé avec de l’eau, ça donne de l’ammonium et du nitrate en

solution, NH4NO3 + H2O (température ambiante) —> NH4 + NO3 (-17°C)
Cela permet de refroidir une partie du tore

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Enthalpie standard de formation :

L’enthalpie standard de formation des corps simple

est nulle. —> Enthalpie standard : 298K et 1bar de
pression

Tout composé (qui n’est pas un corps simple)

possède une enthalpie standard de formation
non nulle.


Les enthalpies standard de formation des corps

simples est toujours nulle.

À partir des corps simples l’enthalpie standard de

formation d’un composé est égale à son enthalpie de réaction. 

Il faut comprendre la notion de standard, cela signifie : 298K, 1 bar 1 hPa. (pression
ambiante)


L’enthalpie standard de formation peut s’écrire : H°.

Capacité calorifique: quantité de chaleur qu’il faut fournir pour élever la température d’un
corps de un degré. Elle peut être massique (en J/K/kg) ou molale (J/K/mol)

Calcul des températures de flammes :


Exemple: CH 4 + 2O2 + 8N 2 → CO 2 +2H 2O + 8N 2

∆Hcombustion°
T T T

∆ R H combustion = ∫ Cp
298
CO2 dt + 2 ∫ CpH 2O dt + 8 ∫ CpN2 dt = 0
298 298

= 0 car adiabatique , car la réaction est très rapide. Une réaction de combustion doit être
considérée comme adiabatique.

T= 1963°C
Energies de liaison: H 2 + Cl2 → 2HCl
2∆H°HCl
-∆H°H-H
2∆H°HCl
-∆H°Cl-Cl

2H + 2Cl

−2∆ H 0fH −H − 2∆ H 0fCl−Cl = 2∆ H 0fHCl = −432kJ / mol

La variation d’enthalpie de liaison est l’énergie mise en jeu lors lors de la formation de
liaisons à partir d’atomes isolés à l’état gazeux
A+B —> C réaction naturelle spontanée, réversible ou non (à T ambiante etc…)
Ce n’est pas parce qu’une réaction ne l’est pas qu’elle ne se fait pas
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D) Deuxième principe de la Thermodynamique :

La notion d’ordre et de désordre défini la stabilité.

Le premier principe permet de définir la quantité d’énergie, quantifier énergétiquement

tout ce qui ce passe.

Le second va nous donner une notion d’évolution dans le système.

Associe l’entropie au sens d’ordre et de désordre : notion de stabilité de la structure

chimique.

L’entropie standard à 1 atm est notée : ΔST0

T Cp
ΔST0 = ΔS298
0
+∫ dT
298 T
tf
ΔST0 = ∫ Cf dT
ti

ΔrS 0 = ∑ µS 0 ( produit ) − ∑ µS 0 ( réactifs )

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Remplacer purs par simples.

1
Exemple: H 2 + O2 → H 2O
2

1
∆ pS 0 = S produit
0
− Sréactifs
0
= SH0 2O − SH0 2 − SO02 = −44,1J / mol / K
2

Entropie est toujours plus faible que l’enthalpie: ici on utilise des J et pas kJ

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Remplacer dans ΔS ext > - ΔS ext le « ext » du « -Δ S » par « Système »,
ce qui donne ΔSext > - ΔSsystème

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 MASTER PREPA
D) Enthalpie Libre - Critère d’évolution d'un système:

L’enthalpie et l’enthalpie libre standard de formation des corps simples sont nulles. Il n’y a
que l’entropie qui présente des variations pour des formations standards de corps simples.

ΔG 0 = ΔH 0 − T ΔS 0

ΔG < 0 exergonique, possible = spontanée

ΔG > 0 endergonique, impossible spontanément a T et P est mais existe par couplage
avec des réactions exergoniques = non spontanée,



Équilibre —> Équilibre chimique —> Équilibre thermodynamique
On ne peut pas dire qu’une réaction endergonique est impossible. Elle est impossible
spontanément à T et P constantes. Elles existent par couplage avec des réactions
exergoniques.


Par exemple, la transformation du Glucose en Glucose-6-phosphate est une réaction

endergonique.

Les réactions sont couplées , ce qui permet la formation de glucose 6 phosphate

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si ΔH > 0 et ΔS > 0 : alors ΔG < 0 si T > ΔH/ΔS
si ΔH > 0 et ΔS < 0 : alors ΔG < 0 si T < ΔH/ΔS

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Pouvoirs calorifiques:

Énergie dégagée lors d’une combustion.

On peut l’exprimer de 3 manières
- Massique en J/kg
- Molaire en J/mol
- Volumique J/m3

Deux types de pouvoir calorifiques :

Le pouvoir calorifique supérieur (PCS): énergie qui est dégagée lors de la combustion
d’un corps en tenant compte de la condensation de l’eau qu’il contient après sa
vaporisation. On considère l’eau a l’état liquide.


Pouvoir calorifique inférieur (PCI): On considère l’eau à son état vapeur.

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