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Table des matières

INTRODUCTION..................................................................................................................................2
CHAPITRE I LA THERMOCHIMIE.................................................................................................2
I.1. Définitions........................................................................................................................................2
I.2. Variables d'état................................................................................................................................4
Premier principe de la thermodynamique (Energie interne et enthalpie)................................................6
1. Energie Interne U...............................................................................................................................6
2. Enthalpie H.........................................................................................................................................6
Loi de Kirchhoff (Gustav Robert Kirchhoff : 1824-1887).........................................................................6
Exercice..................................................................................................................................................7
CHAPITRE II. LA CINETIQUE FORMELLE......................................................................................7
I.1. Définitions.......................................................................................................................................7
I.2. Vitesse de transformation des espèces chimiques............................................................................7
Systèmes isolés, fermés et ouverts..........................................................................................................7
Vitesse d’apparition, vitesse de disparition............................................................................................7
vitesse volumique...................................................................................................................................8
Réaction d’ordre Deux...........................................................................................................................9
EXERCICES..........................................................................................................................................9
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INTRODUCTION

Ce travail pratique de chimie générale porte sur deux sujets importants,

qui sont :
 La thermochimie
 La cinétique formelle

Ceci est un travail en équipe dont les données sont triées dans différents manuel
et différents sites internet.
Pour la bonne compréhension des théories qui sont à l’intérieur, nous avons
réunis aussi quelques exercices.

CHAPITRE I LA THERMOCHIMIE

I.1. Définitions
La thermochimie est une partie de la chimie qui étudie les phénomènes
caloriques dus à des réactions chimiques.
Système chimique
Un système chimique est un ensemble de corps purs, éventuellement sous
plusieurs phases, réagissant entre eux selon une (ou éventuellement plusieurs)
réaction(s) chimique(s), de bilan :

Avancement de la réaction
Le bilan de la réaction chimique traduit le fait que les variations des nombres de moles ni sont
liées entre elles et proportionnelles aux coefficients stœchiométriques ; on peut donc définir le
degré d'avancement x de la réaction par :

Réactif limitant
on appelle réactif limitant, vis-à-vis d'une réaction chimique, le réactif qui s'épuiserait le
premier si la réaction chimique était totale
définition-théorème : on dit que les proportions initiales d'une réaction sont stœchiométriques
si, et seulement si les nombres de moles initiaux des réactifs sont proportionnels aux
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coefficients stœchiométriques ; dans ce cas, les proportions restent stœchiométriques au cours

de l'évolution du système chimique et il n'y a pas de réactif limitant.
Propriétés intensives
Qui ne dépendent pas de la masse du système tel que la pression, la température et la
concentration : si on fait la réunion de plusieurs systèmes identiques en équilibre, caractérisés
par les paramètres X (P, T, Conc…), on obtient un système en équilibre, caractérisé par ces
mêmes paramètres.

Propriétés extensives
Qui dépendent de la masse du système telles que la masse, le volume,
l’énergie, etc : si on fait la réunion de plusieurs systèmes identiques en équilibre, caractérisés
par les paramètres X (m, E, V, …), on obtient un système en équilibre, caractérisé par les
paramètres variables (m = Σmi ; V = ΣVi ; E = ΣEi …).
Chaque système est caractérisé par son état : l’état d’un système est décrit par les valeurs qui
prennent l’ensemble des variables : fonction d’état.

Fonction d’état
Est une fonction dont la variation ne dépend que de l’état initial et l’état
final du système quand il évolue.
Quel que soit le chemin suivi (1, 2 ou 3), pour aller de l’état initial i vers l’état final f, ΔV
reste constante, donc le volume est une fonction d’état, ΔV = Vf – Vi.
Equation d’état : les fonctions d’état ne sont pas indépendantes, elles sont reliées par les
équations d’état, par exemple :
PV = RT : pour une mole d’un gaz parfait (GP).
(P + a/V2)(V – b) = RT : pour une mole d’un gaz réel (GR).
Différentielle totale exacte d’une fonction : de point de vue mathématique, la variation
infiniment petite de la fonction d’état est égale à la différentielle totale exacte de cette
fonction qui est déterminée par la somme des dérivées partielles des variables
correspondantes :
Si V = f (P, T), alors dV = (∂V/∂T) P dT + (∂V/∂P)T dP
Une fonction d’état est une différentielle totale exacte.
L’énergie E : est une caractéristique quantitative et qualitative d’interaction et de mouvement
de la matière.
L’énergie interne U : est la somme de l’énergie de mouvement et d’interaction de toutes les
particules qui composent le système. Elle est constituée donc par l’énergie cinétique des
particules et l’énergie potentielle due à l’interaction des particules entre elles et avec les
forces extérieures.
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Le Travail W et la chaleur Q : tout échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur

s’effectue soit sous forme de travail (W), soit sous forme de chaleur(Q), soit sous les deux
formes à la fois.
Remarque : le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état car elles dépendent du
chemin suivi et par conséquent W et Q séparément ne sont pas différentielles totales exactes.
On a adopté par convention que l’énergie reçue par le système est comptée positivement et
celle cédée par le système négativement. Une telle convention est dite « égoïste ». La figure
montre le sens conventionnel de l’énergie reçue ou cédée par un système donné.

I.2. Variables d'état

Différentes grandeurs (ou variables) physiques sont utilisées en thermodynamique. Il est
primordial de bien les comprendre et de pouvoir les classer dans différentes catégories pour
ensuite les utiliser. Tout d'abord, il faut distinguer les grandeurs extensives et intensives :
 Une grandeur extensive est une grandeur proportionnelle à la quantité de matière. Elle
est définie pour l’ensemble du système
Exemples : V, masse, quantité de matière, charge électrique….

 Une grandeur intensive est une grandeur qui définit en chaque point d’un système et
est indépendante de la quantité de matière.
Exemples : T, P…

I.3. Gaz parfaits

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique qui permet de décrire le comportement des
gaz réels à basse pression. Ce modèle suppose que les particules du gaz sont suffisamment
éloignées les unes des autres pour pouvoir négliger les interactions électrostatiques qui
dépendent de la nature physico-chimique du gaz.

Hypothèse du gaz parfait (théorie cinétique)

 Les atomes ou molécules sont assimilés à des masses ponctuelles ;
 Les molécules sont sans interactions entre elles ;
 La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de l’enceinte.
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Equation d’état d’un gaz parfait

Les variables d’état d’un gaz parfait sont :
 la température thermodynamique T qu’on exprime en Kelvin (K), (T (k) = θ (°C) +
273,15) ;
 P en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr (1 atm=101325 Pa, 1 bar= 105 Pa, 1
Torr=1/760 atm)
 V en m3 (SI) ou en L (1 L =1 dm3=10-3 m3)
 n en mol/m3 ou mol/l
 Énergie: en J ou kJ/mol ou kcal/mol ou l.atm ou eV …
 R=8,31451 J.K-1.mol-1 (dans le système MKSA) = 2 cal, K-1.mol-1 = 0,082 l.atm.K-
1.mol-1
Ces variables sont reliées entre elle par une équation d’état qu’on appelle : «Loi des gaz
parfait»
Relations particuliers entre variables d’état
a) Loi de Boyle-Mariotte : Relation (P, V)
A température constante et lorsque le nombre de moles est constant, la pression et le volume
sont inversement proportionnels :
PV = Cste
b) Loi de Charles : Relation (V, T)
A pression constante et lorsque le nombre de moles est constant, le volume varie linéairement
avec la température :
V/T = Cste
c) Loi de Gay-Lussac : Relation (P, T)
Lorsque le nombre de mole est constant et à volume constant, la pression varie linéairement
avec la température :
P/T = Cste
Remarque : L’équation d’état d’un gaz parfait est en quelque sort la synthèse de toutes ces
relations.
Capacités calorifiques
Les capacités calorifiques massiques et molaires sont des fonctions de la
température, cependant, sur un intervalle de température limite, on peut souvent faire une
approximation et considérer c et C comme constantes, on utilisera alors les expressions
suivantes :
Q = m.c ΔT ou Q = n C ΔT
Les capacités calorifiques massiques ou molaires dépendent du mode d’échauffement
(Isobare ou isochore), ainsi, on définit pour chaque corps pur:
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La capacité calorifique molaire "CP"(ou massique CP) à pression constante.

La capacité calorifique molaire CV (ou massique CV) à volume constant.
Pour les gaz parfait CP et CV sont reliées par la relation de Mayer :
CP – CV = R
γ = CP/CV

Premier principe de la thermodynamique (Energie interne et enthalpie)

L’énergie d’un système isolé est constante.

1. Energie Interne U
Lorsqu’ un système échange les quantités de chaleur Q et de travail W avec le milieu
extérieur, son énergie interne varie de
ΔU = Q + W
Tout système est caractérisé par une énergie interne notée « U », constituée de l’ensemble de
toutes les énergies stockées dans la matière sous ses différentes formes. (⅀Energies
cinétiques+ ⅀ Energies potentiels). Il est pratiquement impossible de déterminer la valeur de
U, mais nous pouvons calculer sa variation au cours d’une transformation.

2. Enthalpie H
L’enthalpie est définie par : H = U + PV. Elle s’exprime en Joule. A l’énergie interne s’ajoute
l’énergie PV dont les variations correspondent à l’énergie d’expansion ou de compression du
système ; H est toujours supérieur à U. C’est aussi une fonction d’état.
Si U joue un rôle particulier dans les transformations isochores, H joue dans la transformation
isobare très utile en chimie.
L’énergie interne et l’enthalpie d’une quantité donnée de gaz parfait ne dépendent que de sa
température : U = f(T) et H = f(T) . Elles sont indépendantes de sa pression (donc du volume
occupé). Une petite variation de température dT modifie U et H en l’absence de transformation de
matière.

Loi de Kirchhoff (Gustav Robert Kirchhoff : 1824-1887)

L’objectif est ici de savoir calculer l’enthalpie interne de réaction à n’importe quelle
température, connaissant l’enthalpie interne de réaction à une température donnée, souvent T
= 298 K.
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Exercice
a) Quelles sont les conditions « normales » de pression et de température ?
p = 101325 Pa ; T = 0 °C = 273.15 K.
b) Quelles sont les conditions « standards » de pression et de température ?
p = 100000 Pa = 1 bar ; T = 25 °C = 298.15 K.

CHAPITRE II. LA CINETIQUE FORMELLE

I.1. Définitions
La cinétique est l’étude de la vitesse des processus chimiques. Celle-ci peut être
envisagée à deux niveaux : au niveau macroscopique et au niveau moléculaire.
Dans le premier cas, on étudie la vitesse de transformation d’un très grand
nombre de molécules prises globalement ; on parle de cinétique formelle.

I.2. Vitesse de transformation des espèces chimiques.

Systèmes isolés, fermés et ouverts.

En chimie comme en physique, les systèmes peuvent être rangés dans trois
catégories différentes, en fonction de la nature des échanges qui ont lieu entre le
système et le monde extérieur. Le système auquel on s’intéresse dans ce chapitre
est le mélange d’espèces chimiques au sein duquel la réaction étudiée a lieu. Le
système en réaction peut être :
• isolé s’il n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur,
• fermé s’il échange de l’énergie mais pas de matière avec l’extérieur,
• ouvert s’il échange matière et énergie avec l’extérieur.

Vitesse d’apparition, vitesse de disparition.

Considérons la réaction de dissociation du tétroxyde de diazote en phase
gazeuse :
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N2O4 −→ 2NO2 soit A −→ 2B

Le tétroxyde de diazote N2O4, noté A, disparait au cours du temps ; sa quantité
dans le milieu réactionnel diminue selon une loi qui a généralement l’allure
représentée ci-dessous.

vitesse volumique
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Réaction d’ordre Deux

EXERCICES
1.
• On introduit 1,00.10-2 mole de molécules dʼeau et 1,00.10-2 mole de molécules dʼun ester
soluble dans 1,00 L dʼun solvant inerte à la température T1 = 27 °C. La réaction dʼhydrolyse-
estérification est
dʼordre global 2 (ordres partiels 1 et 1) dans chaque sens : eau + ester ⇄ acide + alcool. Au
bout de
2 heures les 3/4 de lʼester sont hydrolysés.
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a) Quelle relation faut-il imposer entre les constantes de vitesse dans les deux sens pour que le
sens inverse intervienne de façon négligeable dans le calcul de la durée précédente ? Calculer
dans ces conditions la constante de vitesse k du sens direct (hydrolyse).
b) Calculer dans les mêmes conditions le temps de demi-réaction.

2.