Chapitre I.

Thermodynamique chimique : Rappels

1. I.1. Introduction

Le mot thermodynamique est d’origine grec.il est composé de deux parties : « thermo » qui
signifie chaleur et « dynamique » qui signifie travail ou mouvement. La thermodynamique est
donc le mouvement produit à partir de la chaleur.

La Thermodynamique est la « science de la chaleur » et de la température. Elle a pour

objet tous les phénomènes ayant un lien avec les notions de « chaud » et de « froid ». Elle
traite l’énergie et ses transformations, en particulier chaleur ⇔ travail mécanique.

La thermodynamique est apparue en tant que science à partir du XVIII siècle avec la
découverte de la machine à vapeur. Son but est d’étudier les différentes formes d’énergies et les
possibilités de conversion entre elles.

a. I.2. Systèmes thermodynamiques

Un système physique est une portion d'univers que l'on

peut séparer du reste de l'univers (délimités dans l’espace) à
l'aide d'une paroi réelle ou virtuelle.

Exemple : un gaz contenu dans un réservoir. Le gaz

représente le système, le piston et les parois représentent le
milieu extérieur.
Figure 1.1. Délimitation d’un système

thermodynamique

Suivant les frontières du système considéré, on distingue trois types de systèmes. Système
ouvert, système fermé ou système isolé.

Système Échange d’énergie Échange de matière

Ouvert Oui Oui

fermé Oui Non

Isolé Non Non

TableauI.1. Échanges d’énergie et de la matière entre les différents systèmes et le milieu extérieur.
b. I.3. Variables thermodynamiques

L’état du système est définit ou décrit par des grandeurs (m, P, T, V,n…etc) dites aussi
variables d’état. Elles sont:
Soit extensives c.a.d. proportionnelles à la quantité de matière contenue dans le
système m, V, n
Soit intensives c.a.d. indépendantes de la quantité de matière T, P, , C.
Entre les variables
d'état d'un système, il existe une relation appelée équation caractéristique du système entre
les variables T,P et V.

Exemple:
 Équation caractéristique d’un équilibre thermodynamique : f (P,V,T) = 0
 Équation caractéristique d'un gaz parfait : PV = nRT.
P : pression (Pa)
V : volume (m3)
n : nombre de mole (mole)
R : constante des gaz parfaits (J/mol.K)
T : température (K)
 Équation caractéristique d'un gaz réel ou de Van Der Waals (1873):
(P + n2 a / V2).(V-nb) = nRT.
où a et b sont caractéristiques de la substance considérée. Ils décrivent les effets de
l’interaction entre les molécules du gaz.
Si a = 0 et b = 0 : Gaz parfait ou idéal, les molécules n’interagissent pas les unes avec
les autres.
Application :

2. I.4. Transformations thermodynamiques

La thermodynamique étudie le passage d'un système d'un état d'équilibre (état initial)
vers un autre état d'équilibre (état final). Ce passage est appelé transformation
thermodynamique ou processus thermodynamique.
État initial Transformation État final
c. I.4.1. Transformation réversible

La transformation d’un système de l’état initial A vers un état final B, en passant par
une suite infiniment proches d’état d’équilibre, est dite réversible ou transformations
quasistatiques.
Exemple: On pose un récipient contenant 1 L d'eau à 20 °C sur une plaque chauffante
afin que la température de l'eau s'élève progressivement (par d'infinies étapes successives)
jusqu'à 80 °C. Si on stoppe le chauffage, on observe un refroidissement continu faisant passer
le liquide par les mêmes étapes que précédemment.

3. I.4.2. Transformation irréversible

C’est une transformation dans laquelle Le système ne peut pas « revenir en arrière » de
façon spontanée.
Exemple : On ouvre le robinet d’une bouteille de gaz. A partir de ce moment, on est dans une
situation d'irréversibilité : le gaz ne peut que se détendre dans l'atmosphère et non l'inverse.
La transformation s'arrête lorsque les pressions extérieures et intérieures sont égales ; c'est
l'état d'équilibre.

 Les transformations réversibles sont lentes.

 Les transformations irréversibles sont rapides.
 Dans la réalité, toutes les transformations sont irréversibles, à cause des phénomènes
de frottements.

4. I.4.3. Transformations élémentaires

1. Transformation isochore : transformation s'effectuant à volume constant.

2. Transformation isobare : transformation s'effectuant à pression constante.
3. Transformation isotherme : transformation s'effectuant à température constante.
4. Transformation adiabatique : transformation au cours de laquelle le système
n'échange pas de chaleur avec l'extérieur.

5. I.5. Principes de la thermodynamique

d. I.5.1. Principe zéro de la thermodynamique

L’égalité entre les températures de deux corps est la condition d’équilibre thermique. Si
un corps A est en équilibre thermique avec un corps B, et si B est en équilibre thermique avec
un corps C, alors A est en équilibre thermique avec C, c’est l’équilibre transitif.
e. I.5.2. Premier principe de la thermodynamique

f. a. Énoncé du premier principe de la thermodynamique

Historiquement, la première formulation du 1er principe a été faite par Von Mayer en
1845 qui a énoncé que L’énergie totale d’un système fermé est une grandeur
conservative.

L’énergie d’un système isolé se conserve. Elle ne peut être ni créée ni détruite, par
contre se transforme. Pour un système isolé, l’énergie est échangée sous forme de chaleur Q
et de travail W.

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état conservative, appelée énergie
interne U, telle que :

ΔU = W + Q ou dU = δQ + δW.

δQ = m c dT ⇒ Q = m c ΔT.

g. b. Calorimétrie

La calorimétrie est l'étude quantitative des transferts d'énergie d'un système à l'autre en
se basant sur la mesure des températures.

La quantité de chaleur Q à apporter/soustraire à une substance pour

augmenter/diminuer sa température d’une quantité dT s’exprime comme :

δQ = mcdT;

où c est la capacité calorifique massique de la substance en (J/kg.K) et m sa masse en

kg) et dT en °C ou en K). Il est courant d’exprimer cette relation en terme de mol et non en
terme de masse, nous avons alors :

δQ = nćdT

où ć est la capacité calorifique molaire en J/mol.K et n est le nombre de moles considéré. La

relation suivante est immédiate

c = ćM

Avec M la masse molaire de la substance.

Capacité thermique (Valeur en eau)

La capacité thermique d'un corps est une grandeur qui mesure l'énergie qu'il
faut transférer à un corps pour augmenter sa température d'un kelvin.
Le produit mc s'appelle la capacité thermique C d'un corps :

C = mc (C :J/K)

Les relations δQ = cmdT et δQ = ćndT ne sont plus valables lorsque la substance change
d’état. En effet, dans le cas de l’eau, un apport en chaleur fait fondre la glace sans faire varier
sa température. De manière similaire, une perte en chaleur fait geler l’eau sans en descendre la
température. Mathématiquement, nous avons

Q = mL;

Où L est la chaleur latente relative au changement d’état (fusion, évaporation, sublimation) et

s’exprime en J/kg et Q la quantité de chaleur nécessaire au changement d’état.

Concrètement, les expériences de calorimétrie se réalisent dans le cadre de systèmes

thermiquement isolés, c’est-à-dire ne pouvant échanger de chaleur avec l’extérieur. Si deux
corps A et B de température différente se trouvent mis en contact et échangent entre eux des
quantités de chaleur alors ∑Q=0

Exemple : Calculer la quantité de chaleur Q nécessaire pour commencer à faire bouillir

1L d’eau initialement à 10°C. On donne la valeur moyenne de la capacité calorifique
massique de l’eau c= 1Kcal/KgK et sa masse volumique moyenne = 1Kg/dm3.

Solution :

L’eau boue à 100 °C sous pression atmosphérique P= 1 atm = 1.03*105 Pa, à l’état initial

La température était 10°C. = 1Kg/dm3. m/V => m=  V

Q=mcT= V*cT= 1 *1 *1*90= 90 Kcal.

h. c. Calcul du travail et de la chaleur pour différentes transformations

 Transformation isochore : 1ère loi de Joule

 W = -P.dV ⇒ W=0 δQ = n Cv dT ⇒ Q = n cv ΔT

dU = δQv = n cv dT ⇒ ΔU = n cv ΔT. ⇒ Qv= ncv ΔT = n R / (γ −1) (T2 − T1)

Or U est une fonction d’état, sa variation est donc indépendante de la nature de la

transformation.

Conclusion : quelle que soit la transformation subie par le gaz,(ΔU=n cv ΔT. C’est la
1er loi de Joule.

 Transformation isobare : 2e loi de Joule

 dU = δW + δQ avec δQ = n cp dT ⇒ Q = n cp ΔT
⇒ dU = -PdV + δQ ⇒ dU + PdV = δQ ⇒ d(U + PV) = δQ
On appelle enthalpie la fonction H définie par : H = U + PV et donc
dH = δQp = n cp dT ⇒ dH = n cp dT ⇒ H = QP=n cp ΔT (J)

QP = n γR / (γ −1) (T2 − T1)

δW = - P dV = - P0 dV (P=P0) ⇒

⇒ W= -P0 (V2-V1)= -nR(T2 T1)

Conclusion : Quelle que soit la transformation subie par le gaz, ΔH=n cp ΔT. C’est la
2e loi de Joule.

Convention de signes

 Une réaction sera dite exothermique Si et Seulement Si Qv < 0 ou QP < 0

 Une réaction sera dite endothermique Si et Seulement Si Qv > 0 ou QP > 0
 Relation de Mayer
H = U + pV ⇒ H = U + n RT ⇒ dH = dU + nR dT
⇒ n Cp dT = n Cv dT + n R dT
⇒ Cp = Cv + R
⇒ Cp -Cv = R Relation de Mayer
 Expression de Cp et Cv
On note γ = Cp/Cv constante pour un gaz donné

⇒ ⇒

Relations de Mayer pour les capacités molaires

 Transformation isotherme (T=T0)

δW = - P dV ⇒ ⇒

1er principe : ΔU = W + Q et ΔU = n Cv ΔT = 0 car ΔT = 0 sur

isotherme
 Q=-W et =

 Transformation adiabatique Q=0

dU = δW + δQ dU = δW nCv dT = - P dV

n R / (γ −1) dT= -PdV

ou encore Loi de Laplace

Pour les gaz parfaits : PV=nRT T= PV/nR

Donc une autre loi de Laplace

1er principe : +W = ΔU car Q = 0 W = nCv (T2 − T1) = n R/ (γ −1) (T2 − T1)

i. d. Diagramme de Clapeyron

Pour étudier les transformation subies par un gaz, on utilise les paramètres P,V et T.

Le diagramme de Clapeyron est un diagramme dans lequel on porte le volume en

abscisse et la pression en ordonnée.

Représentation des différentes transformations sur le diagramme de Clapeyron

Pour une transformation cyclique, le travail est égal à l’opposé de l’aire algébrique du
cycle.
i. Si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique, W > 0.
ii. Si le cycle est décrit dans le sens horaire, W < 0 moteur).
Exemple : Un gaz parfait contenu dans un récipient étanche subit une transformation
décrite par le diagramme de Clapeyron ci-dessous. Le volume initial du gaz est Vi=0.25 m3,
son volume final est Vf=0.75m3. La pression initiale du gaz est Pi=70000 Pa et sa pression
finale est Pf=160000 Pa.
Quelle est la valeur du travail échangé par le gaz lors de cette transformation :
 Il faut donc calculer la somme des surfaces du triangle et du rectangle. La hauteur du
rectangle est la pression Pi et sa largeur est la variation de volume ΔV.

surface 1=hauteur×largeur =Pi×ΔV=70 000 Pa×(0,75m3−0,25m3)= 35 000 J

surface 2=1/2 hb = ½ (0,75m3−0,25m3)×(160 000 Pa −70 000 Pa)= 22500 J

S=57500 J

Cette aire représente la valeur absolue du travail échangé durant la transformation. Pour
déterminer le signe de ce travail, il faut observer la direction dans laquelle se déplace l'état du
système sur le diagramme. Il se déplace vers la droite, le gaz subit une détente, le travail
échangé par le gaz est négatif. On a donc : W =−57500 J.