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Introduction

Thermodynamique, domaine de la physique qui étudie les transformations de la matière et de


l’énergie des systèmes macroscopiques. Les concepts de la thermodynamique sont d’une
importance fondamentale en physique, en chimie et dans l’industrie.

Les principes de la thermodynamique permettent de prévoir les caractéristiques macroscopiques


d’un système, ainsi que ses états d’équilibre ;

Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi : « Deux systèmes en équilibre thermique


avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux. » Ce principe permet de définir la notion
de température, les trois systèmes évoqués étant à la même température.

L’étude des chaleurs de réaction ou thermochimie est liée au premier principe de la


thermodynamique ;
D’après le premier principe de la thermodynamique, la variation d’énergie ΔU d’un système est
égale à la somme des quantités de chaleur Q et de travail W que ce système a échangées avec le
milieu extérieur. On peut donc écrire ΔU = W + Q ou encore dU = dW + dQ pour des variations
élémentaires de l’énergie du système, de la chaleur et du travail échangés durant un temps dt.
Dans le cas particulier d’un fluide à pression uniforme P, le travail élémentaire dW fourni durant
le temps dt s’exprime par la relation : dW = -PdV, où dV représente la variation de volume du
système pendant dt.

« L’énergie d’un système isolé est constante »


Un système isolé s’il n’échange pas d’énergie avec le milieu extérieur.

Chaleur :

Chaleur, en physique, forme d'énergie échangée entre deux corps. Ce transfert s'effectue sous


forme d'énergie mécanique microscopique, correspondant au degré d'agitation des molécules.
Ainsi, lorsqu'un corps reçoit de la chaleur, l'agitation de ses molécules a tendance à s'intensifier,
ce qui se traduit la plupart du temps par une augmentation de la température de ce corps.
Cependant, un apport de chaleur peut également provoquer un changement d'état : si on chauffe
un glaçon, il fond progressivement tout en restant à 0 °C. Entre deux corps, la chaleur se propage
spontanément du corps ayant la température la plus élevée vers celui ayant la température la plus
basse, élevant donc généralement la température de ce dernier, tout en abaissant la température du
premier. La chaleur ne se propage d'un corps froid vers un corps chaud qu'à condition de fournir
un travail.

UNITÉS DE CHALEUR :

En physique, la chaleur s'exprime en joules (symbole J) puisque c'est une forme d'énergie, tout
comme le travail. Toutefois, on utilise également la calorie (symbole Ca), définie comme étant la
quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1 °C la température de 1 g d'eau à 15 °C sous une
pression de 1 atm. On a l'équivalence 1 Ca = 4,1855 J.

TRANSFERT DE CHALEUR :
Il existe trois modes de transfert de chaleur : la conduction, le rayonnement et la convection. La
conduction implique un contact physique entre les corps ou les parties des corps échangeant de la
chaleur, alors que le rayonnement ne nécessite ni contact ni présence d'aucune matière entre les
deux corps. La convection se produit lorsqu'un liquide ou un gaz est en contact avec une source
plus chaude ; il se produit alors un mouvement d'ensemble des molécules du fluide transportant la
chaleur vers les zones plus froides.

La quantité de chaleur  :
W : le travail. W = Fdl; dW = P dV
ΔU = U2 U1 c’est la variation de l’énergie interne.
U2 , U1 : L’énergie internes finale et initiale du système.
ΔU < 0 : énergie cédée à l’extérieur
ΔU > 0 : énergie gagnée par le système
Donc en générale d’un effet thermique dégagement ou absorption de chaleur elle est dite alors
respectivement exothermique ou endothermique.
Energie interne ne dépend que l’état initial et final du système.
- Si l’effet thermique à volume constant :
V2

ΔU = Q + W dW = PdV ⇒ W= 
V1
PdV = P( V2 V1 )

V = cste ⇒ V1 = V2 donc W = 0
ΔU = Qv = U2 U1 .
- Si l’effet thermique à pression constante :
ΔU = Q + W ⇒ U2 U1 = Qp P (V2 V1) ⇒ Qp = U2 + PV2 U1 PV1
Qp = (U2 + PV2) (U1 + PV1)
Qp = H2 H1 = ΔH Donc: Qp = ΔH
On a: H = U + PV
V1,V2 : Les volumes finals et initiaux des substituant.
H : l’enthalpie.
ΔH : la variation de l’enthalpie.

- Si l’effet thermique à température constante :


 T = cste : une transformation isothermique :
ΔU = W + Q T = cste ⇒ ΔU = 0 ⇒W= Q
V 
dW = PdV = RT / V dV ⇒ W   RT ln 2  = Q avec : (PV = nRT ; n=1)
 V1 
 Q = 0 : une transformation adiabatique
n =1 ; 
dU = dW + dQ ;
dH = dU + d (PV) = dW + dQ + PdV + VdP
dH = PdV + 0 + PdV + VdP = VdP.
dH = VdP
 dU = m Cv dT
 dH = m Cp dT
Cv : la capacité calorifique massique à volume constant.
Cp : la capacité calorifique massique à pression constante.

Application aux réactions chimiques :


- Enthalpie d’un corps pur :
T2

dH = m Cp dT ⇒ H   m C p dT
T1

Enthalpie de réaction :
On appelle enthalpie de réaction standard (ou normal) de réaction l’enthalpie de réaction lorsque les
produits sont pris dans leur état standards : T = 25°c et sous P = 1atm. Ces enthalpies standard de
réaction sont répertoriées dans des tables thermodynamique ΔrH0 = Σ ΔfH0 (produits) Σ ΔfH0
(réactifs)
On veut que le principe soit la base de la thermodynamique le travail a est effectuée contre les forces
extérieures. 

Enthalpie de formation :

Enthalpie de formation d’un corps est la chaleur de formation de ce corps à partir d’un corps simple,
dans des conditions de température et de pression bien définie.
Généralement on détermine l’enthalpie de formation à l’état standard, la variation de l’enthalpie de
formation d’un corps simple (ex : O2 , H2 , C , cl2…) est nulle.
La chaleur de réaction est exprimée en fonction de l’enthalpie de formation selon les équations 

Mesures des enthalpies de réaction :


L’enthalpie de la réaction est communiquée un liquide d’un calorimétrie elle est donc mesurée
directement à partir de la température observé le liquide calorimétrique n’est pas nécessairement
l’eau et doit être choisi en fonction de la réaction étudiée, la capacité calorifique du liquide du
calorimétrie et des accessoires. En appelant ΔT la variation de la température, on déduit la chaleur
mise en jeu : Q = m Cp ΔT
ΔH = Q = m Cp ΔT
En effet, la chaleur reçue est égale à l’enthalpie cédée, d’où le signe opposé
Il est nécessaire que les liquides calorimétriques soient en quantité suffisante de matière que la
variation ΔT soit faible de la sorte

La température des produits, formés reste très voisine de celle des produits de départ.
Si l’on ne connaît pas la capacité calorifique C, on peut procéder par la comparaison, dans un
colorimètre identique, une résistance des produits la même variation de la température (que la
variation de la production). Que la réaction de l’énergie électrique ainsi dépensée équivalente à la
chaleur dégagée par la réaction.

Réalisation pratique :
Si la réaction a lieu en solution, si elle n’est pas brutale et ne s’accompagne pas de dégagement
gazeux, elle peut être réalisée directement dans le liquide calorimétrique.
C’est le cas de réaction ioniques dans l’eau comme les neutralisation acide base.
Il est important de ne pas mettre que la dissolution de certaines substances dans ce domaine solvant
s’accompagne d’un effet thermique appelé : « enthalpie de dissolution » et dont il faut tenir compte.
Si la réaction est brutale, on s’accompagne d’un dégagement gazeux, on l’isole dans une enceinte
hermétique à parois solides pour la mesure des enthalpies de combustion.

CHALEUR LATENTE :

Une variation de la température d'un corps entraîne certains changements de ses propriétés


physiques. Ainsi, presque tous les corps se dilatent lorsqu'ils sont chauffés et se contractent en se
refroidissant (la glace constitue néanmoins une exception de taille). Lorsque l'on chauffe
suffisamment un corps, on peut lui faire subir un changement d'état. Il peut ainsi passer de l'état
solide à l'état liquide (fusion), de l'état liquide à l'état gazeux (vaporisation), ou encore
directement de l'état solide à l'état gazeux (sublimation). Ces processus ont toujours lieu à la
même température pour un corps donné et à pression fixée. On appelle chaleur latente la quantité
de chaleur requise pour réaliser l'un de ces trois changements d'état. Ainsi, on parle de chaleurs
latentes de sublimation, de fusion et de vaporisation.

ΔHv = ΔH ΔHliq
Si la pression constante on aura :
ΔHvap = Qp
ΔHL = UL + PVUL , ΔHv = Uv + PVUv
UV UL = ΔHV PV( UV UL )

Influence de la température :
ΔHV décroît quand la température augmente d’abord linéairement puis plus rapidement à mesure que
l’on se rapproche de la température critique pour laquelle ΔHV = 0
La chaleur de dissociation peut être détermine d’après la formule de Clapeyron :
Ln p = ΔUV / R0T
La température pendant le temps de l’écoulement.
Donc ΔT est déterminé graphiquement et elle caractérise la variation de la température T au cours de
la réaction chimique se déroulant à l’intérieur du calorimètre.

-PARTIE PRATIQUE:
Le but :
Obtention de la constante du calorimètre par la méthode des mélanges et déterminer ensuite la
chaleur de dissolution de l’acide sulfurique concentré.

Principe et définition :

Lorsqu’on dissout une substance dans un milieu liquide le changement d’état consécutif à la
dissolution est accompagnée d’une variation d’enthalpie que l’on appelle enthalpie de mélange

ou de dissolution. Elle s’exprime dans le cas d’un mélange binaire par :

ni = nombre de mole du constituant i


∆Hm(i) = Hi –H°i avec Hi enthalpie molaire partielle du constituant i dans la solution.
Et H°i : Enthalpie molaire du constituant i à l’état pur
Comme la différence (H – H°) correspond à une quantité de chaleur, ∆Hm(i) est appelé chaleur
molaire partiel de dissolution du constituant i, par opposition à ∆Hm qui est la chaleur de dissolution
intégrale et qui peut-être déterminée par calorimétrie lorsque la substance est dissoute dans le solvant
pur.
Appareillage et produits utilisés :
- Un calorimètre.
- Un thermomètre.
- Plaque chauffante.
- Un sécheur.
- L’eau de robinet.
- L’acide sulfurique.
- Bêcher.
-Tube à essai.
Mode opératoire :
1. La constante du calorimètre  :
- On versé à l’aide d’une éprouvette graduée 200ml d’eau dans le calorimètre et on laisse se
stabiliser la température, on note celle ci T1.
- Dans un bêcher on chauffe 200ml d’eau jusqu’à 45°c. On note la température exacte de l’eau T2
puis on la verse rapidement dans le calorimètre, puis on agite et on note la température maximale
atteinte T3.

2. Chaleur de dissolution  :
- On verse dans un tube à essai sec en niveau 5ml d’acide sulfurique concentré. On bouche le tube et
on pèse.
- On met 400ml d’eau dans le calorimètre.
- On verse rapidement dans l’eau le contenu de tube ; après l’agitation on note la température
maximale de la solution.
- On effectue les opérations suivantes rapidement en levant le tube, on le séchant l’extérieur avec un
chiffon pour déterminer la quantité d’acide dissout.

Résultats  :
 La premier étape  :

T° de H2O T1 (°C) T2 (°C) T3 (°C)


Expérience 1 19 45.6 30
Expérience 2 18.9 44.5 29.5
H2O robinet (V1 = 200 ml ) ; H2O Chaud ( V2 = 200 ml )
 La deuxième étape: H2SO4
Volume de H2O robinet (V1 = 400 ml ) ; Volume de H2SO4 = 5 ml
T° de H2O = 19 °C
Expérience 1 :
Masse de tube séché = 15 g
Masse de tube avec H2SO4 = 23.9 g
Masse de tube humide de H2SO4 = 15.8 g
Température maximale de solution T4 = 26 °C
Expérience 2:
Masse de tube séché = 15.2 g
Masse de tube avec H2SO4 = 24 g
Masse de tube humide de H2SO4 = 15.7 g
Température maximale de solution T4 = 24 °C

la masse d  ‘eau  : sachant que ρ = m/V ⇒ m = ρV ; ρeau = 1kg/l = 103g/l


meau = 1 . 200 = 200 g

Système calorimétrique  : (système isolée)

Σ Qi = 0 ⇒ Q1 + Q2 = 0.

Bilan thermique  :
Chaleur perdue par l’eau chaude = chaleur cédée par le calorimètre et son contenu
K  : la constante du calorimètre K = m1C
Q1 : la chaleur reçue par le calorimètre
Q2 : la chaleur perdu ou cédé par l’eau
Qcédé = Qperdu
mCp ΔT = K ΔT1
K = m Cp ΔT2/ΔT1

Donc :
(T3  T2 )
K  mC p 
(T3  T1 )
A.N  :
Cp = 1 cal/g.k ; mH20 = 200g
(30  45.6)
K  200 
(30  19)

K = 283.6363 CAL /° K
Chaleur de dissolution  : ΔH
Le volume de H2SO4 utilisé V = 5ml ( d=1.83 )
La Masse de tube avec H2SO4 : m1 = 24 g
La Masse de tube séché : m2 = 15 g

m = m1- m2 =24-15 = 9 g

Le calcul de l’enthalpie  :
ΔHm = Q / Δm = KΔT / m
⇒ ΔHm = K (T4 T) / m
Avec:
T : T° de H2O = 19 °C = 292°K
A.N:
(297  292)
H m  283.6363 
9

ΔHm =157.57cal/ g

Calcule de la chaleur dégagée pendant la dissolution par mole d’acide


sulfurique:

ΔHv = ΔHm .M = 157.57cal/g . 98.1 g / mole = 15457.617 cal /mole


Avec: MH2SO4 =2+32.1+ (16*4) = 98.1 g/l
Réponse aux questions :

Expliquer quelle réaction chimique se produit lors de la dissolution de


l’acide sulfurique ?

Le composé d’abord produit à l’état pur selon la réaction de formation indiquée


auparavant et ensuite mis en solution.
Conclusion :
L’enthalpie de réaction déterminée est :
-Par la mesure de l’effet thermique qui accompagne la réaction, c’est le cas de la méthode de
détermination directe (le cas du calorimètre).
-Par les calculs, on utilise les enthalpies de réaction ou les enthalpies de formation convenables
choisis.

Nos valeurs sont proches des valeurs théoriques. En effet, les produits et l’appareil sont très
récents, donc il fournit des résultats précis ce qui nous a permis d’obtenir de telles valeurs.