Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique (2,5 à 3 séances)

I.1.Introduction

La thermodynamique a pour objet principal d’étudier l’évolution et les échanges d’énergie,

entre le milieu extérieur et le système, qui accompagnent la transformation de la matière
(qu’elle soit physique ou chimique).
I.2.Définition de base
I.2.1.Notion de système
Un système est un corps ou un ensemble de corps, de masse déterminée et délimité dans
l’espace par une surface S à travers laquelle pourrait s’effectuée les échanges d’énergies et de
matières avec le reste de l’univers (milieu extérieur)

Un système est dit :

a) Fermé: s’il n’échange pas de la matière avec le milieu extérieur (échange uniquement de
l’énergie avec le milieu extérieur)
b) Ouvert : s’il échange de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur
c) Isolé : s’il n’échange ni matière ni de l’énergie avec le milieu extérieur
I.2.2.Convention de signe
Tout ce qui est reçu par le système est compté positivement, tout ce qui est cédé est compté
négativement
I.2.3.Etat d’un système
Un système, avant de subir une transformation, se trouve dans un certain état (état initial). Cet
état est caractérisé par un certain nombre de grandeur macroscopique par exemple: La
température (T), volume (V), pression (P), quantité de matière…etc. Toutes ces grandeurs
sont appelées grandeurs d’état.
Toutes ces grandeurs sont des variables d’état, il y en a 2 types :

a) Variables extensives : elles sont proportionnelles à la quantité de la matière. Elles sont

additives et multiplicatives exple: la masse, le volume.
b) Variables intensives: elles sont indépendantes de la quantité de la matière exple: la
température, la concentration, la masse volumique.
I.2.4.Fonction d’état
Les fonctions d’état sont des grandeurs qui ne dépendent que des variables d’état. La variation
de ces fonctions d’état lors d’une transformation est indépendante du chemin suivi (dépend
uniquement de son état initial et son état fin).

I.2.5.Etat d’équilibre d’un système

Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d’état sont les
mêmes en tout point de système et restent fixent en fonction du temps.
-Equilibre mécanique : P=cste
-Equilibre thermique :T=cste.
-Equilibre chimique : pas de réaction chimique c-à-d composition chimique constante
I.2.6.Transformation d’un système

On distingue plusieurs types de transformations :

-Transformation isotherme : Transformation qui s’effectue à T = cste
-Transformation isobare : Transformation qui s’effectue à P = cste
-Transformation isochore : transformation qui s’effectue à V = cst
-Transformation adiabatique : transformation qui s’effectue sans échange de chaleur avec le
milieu extérieur (Q = 0)
-Transformation réversible: le système est à l’équilibre à tout instant du processus (lorsqu’elle
peut être effectuée dans un sens et dans le sens opposé).
-Transformation irréversible: elle ne peut être effectuée que dans un seul sens.
I.3.Equation d’état des gaz parfaits
Un gaz parfait est un gaz réel à faible pression où les molécules sont très éloignées les unes
par rapport aux autres. Cela signifie que le choc entre les molécules est négligeable (pas
d’interactions électrostatiques).
Il existe une relation simple pour ces gaz :
PV=nRT
P :pression (Pa), V=volume (m3), n=nbre de mole, T=température exprimée en Kelvin (K) :
R=cste des gaz parfait (R=8,314J.K-1mol-1)
Le volume molaire gazeux normal (C.N : T=273K ; P=1,01325.105 Pa) Vm=22,4L
1atm=1,01325.105 Pa
1atm=1,01325bar
I.4.Relations Particulières entre variables d’état
I.4.1.Loi de Boyle-Mariotte
A T=cste, le volume d'un gaz est inversement proportionnel à sa pression
PV=cste
Quand le gaz est pris entre 2 états, l’équation s’écrit sous la forme : P1.V1= P2.V2
I.4.2.Loi de Gay-Lussac
A V=cst, la pression d’un gaz est proportionnelle à la température

I.4.3.Loi de Charles
A P=cste (conditions isobares), le volume de gaz augmente proportionnellement avec la
température, c'est-à-dire :

I.5.Mélange des gaz parfaits, pression partielle

Pour un mélange de gaz supposé parfait ayant le nombre de moles total n où :
n=n1+n2+n3+...... +ni
La loi des gaz parfaits appliquée à ce mélange s’écrit:
Pt Vt = nt RT
Avec Pt = nt RT/Vt ou Pt = (n1+n2+n3 +......+ ni) RT/Vt
Cette équation se présente sous la forme explicite suivante:
Pt = n1 RT/Vt+n2 RT/V2+n3 RT/Vt+......+ ni RT/Vt
Pt =P1+P2+…….+Pi
Les termes qui composent cette pression ne sont que des formes de pression Qu’on appelle
pressions partielles du gaz Pi.
Pi = ni RT/Vt
Donc Pt =ΣPi loi de Dalton
Le rapport entre la pression partielle et la pression totale est la fraction molaire xi du gaz i.

fraction molaire du gaz i

Ou
Pi= xi.Pt loi de Dalton
I.6.Equation d’état des gaz réels
L’équation d’état des gaz parfait devient très approximative à pression élevée. Elle doit être
rectifiée pour prendre en considération les forces attractives ou répulsives et tenir compte du
volume propre des molécules.
Parmi les équations proposées dans la littérature nous retiendrons celle de Van Der Waals qui
est la plus utilisée :
a et b étant des constantes caractéristiques du gaz.
a/V2 : Terme du à l’effet de pression interne (Pression de cohésion)
b : Terme du au volume propre des molécules (Covolume)
II.7.Notions de travail et de chaleur
Quand un système est mis en contact avec le milieu extérieur, il se produit des échanges entre
le système et l’entourage. Ces échanges se font seulement sous forme de travail mécanique
(w) ou thermique (chaleur Q).
I.7.1.Notion de travail
Le travail mécanique est l’énergie nécessaire pour déplacer ou déformer un corps

Piston de surface S qui se déplace sur une distance dl sous l’action de F (Force = Pression x
Surface)
dw=-Fdl=-PextSdl=-Pextdv
Après intégration on trouve :

*le système reçoit de l’énergie mécanique : W>0 (compression)

*le système perd de l’énergie mécanique : W<0 (dilatation ou détente)

Pour un gaz parfait :
*Transformation isochore (V=cst, dV =0) W = 0
*Transformation isobare (P=cste) W = - PdV = -P(V2 – V1 ) = -nR(T2 – T1 )
*Transformation isotherme (T=cste)
I.7.2.Notion de la chaleur
La quantité de chaleur échangée est exprimée par la relation:

dQ = mC dT →
m: masse (Kg), dT:variation de temperature (K), C capacité calorifique massique (chaleur
massique) en J.Kg-1.K-1 ou cal Kg-1 K-1
ou : dQ = nC dT →
n : nbre de mole, C capacité (chaleur) molaire en J.mol-1.K-1

Ainsi on définit :
- la chaleur échangée à P = cste

- la chaleur échangée à V = cste

Pour les gaz parfait Cp et CV sont reliées par :

Cp – CV = R
I.7.2.1.Chaleur latente de changement d’état
La chaleur latente de changement d’état est exprimée par :
Qfus = n.Lfus
Qvap= n.Lvap
Lfus : chaleur latente de fusion (J.mol-1)
Lvap : chaleur latente de vaporisation (J.mol-1)
Exemple
Lfus(FeOs)= 31,4kJ. mol-1
Lvap(H2Ol)= 44 kJ. mol-1
I.8.Diagramme de Clapeyron (P,V)

Généralement, le diagramme de Clapeyron est utilisé pour représenter l’état d’un gaz. C’est
une représentation graphique simple P=f (V)

Remarque
1-La transformation adiabatique est caractérisée par l’équation de Laplace PVγ=cste ;
γ= indice adiabatique

Avec Cp-Cv =R et γ =

2-Dans les conditions usuelles de P et de T :

γ=1,66 → gaz monoatomique
γ=1,4 → gaz diatomique
I.9.Principe zéro de la thermodynamique
I.9.1.Enoncé
« Deux corps en équilibre thermique avec un troisième se trouvent en équilibre entre eux».
I

I.9.2.Unités de mesure de température