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2017 | pages 45 à 54
ISBN 9782743020392
Article disponible en ligne à l'adresse :
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https://www.cairn-sciences.info/chimie-analytique--9782743020392-page-45.htm
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1. Extraction et séparation
Il est d’usage de distinguer l’un de l’autre les processus nommés extraction et
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Remarque
L’énergie de Gibbs avait encore récemment pour nom l’enthalpie libre.
G
solution
∂G
∂ni nj, T, P
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D’après ce que nous savons des dérivées partielles, nous pouvons dire que G M
est la variation d’énergie de Gibbs de l’ensemble de la solution (pris comme sys-
tème) lorsqu’une mole de soluté M est ajoutée à une quantité infiniment grande de
solution, de telle sorte que l’addition de cette mole ne change pas, d’une façon
appréciable, la concentration de M dans la solution. Une autre façon de voir les
choses, équivalente à la précédente, est de considérer que l’énergie de Gibbs molaire
partielle G M est la variation d’énergie de Gibbs de l’ensemble lorsqu’on lui addi-
tionne un nombre infinitésimal (une différentielle) de moles, soit dn M moles, de
telle sorte que la concentration de M puisse être considérée comme inchangée.
3. Potentiel chimique
L’énergie de Gibbs molaire partielle porte un autre nom : le potentiel chimique,
introduit par J.W. Gibbs sous le vocable « escaping tendency ». Il est symbolisé
par µ. Dans le cas précédent de la solution aqueuse du soluté M, on voit qu’il
existe deux potentiels chimiques à considérer, ceux de M et de l’eau, soit µ M et
µ H 2O . Au contraire de l’énergie de Gibbs d’un système qui est une grandeur
extensive, le potentiel chimique d’un composé est une grandeur intensive.
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e–
A i=0 A i i=0
1 2 3
À un moment donné Équilibre
aq aq aq
M
1 2 3
Le potentiel chimique du soluté est le même dans les deux phases. En revanche,
les stades 1 et 2 pour lesquels il n’y a pas encore équilibre, se traduisent par
l’inégalité :
G M aq ≠ G M org .
µ i est le potentiel chimique de i dans son état standard. R est la constante des
gaz parfaits et T la température (absolue) du système. Le potentiel chimique stan-
dard est une constante pour une espèce donnée à une température et à une pres-
sion données, dans une solution donnée.
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Remarque
Il ne semble pas qu’il y ait de symbole normalisé pour cette quantité. On trouve
aussi dans la littérature les symboles K, KD , K ′, λ, etc.
Tel qu’il vient d’être introduit, on voit qu’il ne dépend que de la température, de
la pression, de la nature du soluté et de celle des solvants.
Il est intéressant de situer ce résultat par rapport à la règle des phases. La variance
V (ou le nombre de degrés de liberté) est donnée par la relation :
V = C +2−φ
où φ est le nombre de phases et C le nombre de composants. Dans le cas présent,
φ = 2, C = 3 . 2 est le nombre de facteurs susceptibles de jouer un rôle sur l’équi-
libre. Dans le cas présent, le partage se fait usuellement à température et à pres-
sion constantes. 2 doit être remplacé par 0. Dans ces conditions, V = 1. Cela signifie
que si l’on fixe le nombre de moles total du système, tous les autres paramètres
sont fixés, en particulier les concentrations à l’équilibre du soluté dans les deux
phases.
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Corg
tan α = K
Caq
Figure 2.4. Isotherme de partage.
9. Loi de Berthelot-Jungfleish
La relation C M org / C M aq = K porte le nom de « loi de Berthelot2-Jungfleish3
(1872) ». Elle a été établie de nouveau sur d’autres bases, quelques années plus
tard par Nernst4 (1881).
Elle s’énonce ainsi : « quelle que soit la solubilité d’un corps à partager, quel
que soit le volume des solvants, le corps se répartit à l’équilibre de manière à ce
que les concentrations soient dans un rapport constant ».
de vue thermodynamique. Elle ne l’est que pour le cas où les deux phases sont
suffisamment diluées ou pour celui où elles sont idéales ;
• pour qu’elle soit vérifiée, il faut que la pression et la température soient
constantes ;
• il faut aussi que le soluté soit dans les mêmes états physique et chimique dans
les deux phases. Cette condition est moins anodine qu’elle n’en a l’air. Par exemple :
–– les acides carboxyliques, lorsqu’ils sont en phase organique de faible permit-
tivité relative, sont sous forme de dimères, alors qu’en phase aqueuse ils sont
sous forme de monomères. Du point de vue de la thermodynamique, il ne
s’agit plus de la même espèce. Les raisonnements précédents ne tiennent plus :
O HO
2RCOOH R C C R
O H O
–– en phase aqueuse, certains composés peuvent être ionisés. Les formes ioni-
sée et non ionisée ne constituent plus la même espèce (nous revenons sur ce
cas deux chapitres plus loin) ;
• il n’y a pas d’émulsion à l’interface. L’émulsion, due à des phénomènes de
surface, se comporte comme une troisième phase dont il n’est pas tenu compte
dans les raisonnements précédents ;
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Diagramme ternaire
Le système constitué par le mélange ternaire A, B, C est représenté par le triangle
équilatéral de la figure 2.5. A et C sont les deux solvants (diluant et extracteur) mis-
cibles et B est le soluté :
– chacun des trois sommets du triangle représente un des composants pur sous la forme
de 100 % du poids total de l’ensemble des composants. Par conséquent, il représente
0 % des deux autres composants ;
– les trois côtés du triangle représentent les trois mélanges binaires possibles AB, BC,
CA. En divisant chacun de ces côtés en 100 unités, on lit directement la proportion de
chacun des 2 membres du mélange binaire ;
– chaque point M à l’intérieur du triangle représente toutes les possibilités de concen-
trations des trois composants. Chaque ligne horizontale parallèle à AC correspond à
0 % de composé B (ligne AC elle-même) jusqu’à 100 % au point B lui-même. De la
même façon, au point M, le système contient 60 % de composé B. Il en est de même
pour les parallèles aux côtés AB et BC. Au point M, il existe 10 % de C et 30 % de A ;
– sur chaque ligne issue de chacun des sommets jusqu’à un point quelconque du côté
opposé, tous les points correspondent à des pourcentages identiques des deux com-
posés opposés à l’origine de la ligne (voir ligne DC proportion : 1/3) ;
– chaque point appartenant à une ligne parallèle à un côté correspond au même
pourcentage du composant situé à l’opposé.
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B C
M
100 % A 100 % C
A
Le cas intéressant nous concernant est celui dans lequel deux des trois compo-
sants du système forment deux phases de compositions différentes qui ne sont
que partiellement miscibles. Le cas classique est celui du ternaire eau A, étha-
nol B et benzène C (figure 2.6). On sait que l’eau et le benzène ne sont que très
54 ■ Méthodes de séparation : extraction, chromatographies et électrophorèses
peu miscibles. Un système constitué par ces deux composants conduit à deux
phases. L’une est de l’eau saturée en benzène et l’autre du benzène saturé en eau.
La ligne AC décrit les mélanges binaires d’eau et de benzène. a et c sont respec-
tivement la solubilité limite du benzène dans l’eau et celle de l’eau dans le ben-
zène (à la température de travail).
B
f E
D
A C
a c
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