ROYAUME DU MAROC

UNIVERSITE HASSAN Ier

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE SETTAT

THERMODYNAMIQUE

0
 SOMMAIRE

Chap I : GENERALITES
I-1 Définitions :
I-1-1 Définitions :
1-1-2 Notion d’équilibre - Equation d’état
I-1-3 Température - Mesure de la température

I-2 Transformations :
I-2-1 Transformation quasi - statique
1-2-2 Transformation réversible et irréversible. - Exemples

I-3 Notion du travail :

Chap II : PREMIER PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE
II-1 Energie interne - Chaleur :
II -1 - 1 Energie interne d’un système
II -1 - 2 Chaleur
II-2 Premier principe de la thermodynamique :
Coefficients calorimétriques :
II-3 Application aux gaz parfaits : détentes isothermes, adiabatiques
et poly tropiques :

Chap III:DEXIEME PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE

1
III-1 Enoncé - conséquence:
III-2 Application aux machines thermiques :
III -2 - 1 Cycle monothérme:
III -2 - 2 Cycle diatherme:
III -2 - 2-1 Cas de la transformation réversible :
III -2 - 2-2 Cas de la transformation irréversible :
III -2 - 3 Cycle polytherme:
III-3 Propriété de la fonction d’entropie:
III-4 Exemples de calculs de variation d’entropie :
FONCTIONS THERMODYNAMIQUES
III-5 L’enthalpie :
III-5 Fonctions potentielles :
III-7 Relations entre les fonctions thermodynamiques:

Ouvrages utiles :
1) Cours de thermodynamique
Annequin et Boutigny.
2) Problèmes de thermodynamique
Ricoux
3) Précis de physique
J.L.Queyrel- J. R. nesplède
4) Thermodynamique
Lumbroso
5) Thermodynamique classique
C. Botet
6) Thermodynamique physique
B Gendreau

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 Chapitre 1 GENERALITES:

I-1 Définitions :
I-1-1 Définitions :

- On se propose d’étudier un domaine fini de la matière, on définit

alors le système et son environnement. Le choix de la frontière (fictive ou
réelle) du système est fondamental pour étudier ce qui se passe à
l’intérieur du système compte tenu de ses interactions avec l’extérieur.
La thermodynamique donc étudie les lois qui régissent les échanges
thermiques, mécaniques et électriques entre un système et son
environnement.

- Système fermé : Les interactions avec l’extérieur se limitent à des

échanges d’énergie (W,Q).
(exp : l’air d’une chambre à air) (W, Q )

- Système ouvert : Les interactions avec l’extérieur comportent en

plus des échanges de la matière (m).(exp : bougie allumée - moteur à
explosion- l’eau qui bout)
(W, Q, M )

- En général, tout système subissant une variation de composition

est un système ouvert même si globalement il n’y a pas de perte de
matière.
- Un système est dit isolé s’il n’a aucune interaction avec
l’extérieur.

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 - Un système (sauf spécification ) est considéré fermé, pour décrire
son comportement et ses interactions avec l’extérieur, il nous faut définir
les paramètres caractérisant son état.
- En mécanique pour caractériser l’état d’un corps indéformable
on définit sa position dans l’espace (coordonnées) et sa vitesse.
- En thermodynamique, on s’intéresse particulièrement à l’état
interne des systèmes.

Un système dans son ensemble est caractérisé par les

paramètres d’état interne (T, m, P, V...) qui sont des grandeurs
macroscopiques.

1-1-2 Notion d’équilibre

- Si les paramètres d’état ont des valeurs uniformes, le système est
dit en état d’équilibre thermodynamique interne.
L’état d’équilibre mécanique est atteint sil n’existe aucune force
non compensée entre le système et le milieu extérieur.
L’état d’équilibre chimique est atteint s’il n’y a pas de
transformation de matière dans le système.
L’état d’équilibre thermique est atteint sil n’y a pas d’échange de
température avec le milieu extérieur
L’état d’équilibre thermodynamique est atteint si les équilibres sont
vérifiés.
- Soit un système thermodynamique que l’on divise en deux
subsystèmes :
Les variables modifiées sont dites extensives ( V, L, S )
Les variables non modifiées sont dites intensives ( P, T)

4
 Les variables intensives sont indépendantes de la masse du
système, les extensives sont proportionnelles à la masse et elles sont
additives.
Un système homogène en équilibre thermodynamique est appelé
phase.
Un système fermé est formé de deux phases différentes de
volume massiques différents est hétérogène.

Equation d’état
- L’expérience montre que, pour un système homogène fermé en
équilibre thermodynamique, si nous fixons arbitrairement P et T ou V et P
parmi les trois coordonnées P, V et T, deux seulement sont
indépendantes. Il existe donc une équation caractérisant équilibre et qui
lie les trois variables F( P, V, T ) = 0 équation caractéristique d’état , ce
qui nous permet d’écrire :
P=P(V,T), V=V(P,T) et T=T(P,V), avec :
dP=(dP/dV)TdV+(dP/dT)VdT,
dV=(dV/dP)TdP+(dV/dT)PdT,
dT=(dT/dV)PdV+(dT/dP)VdP,
On peut constater que P, V, et T sont des fonctions différentielles
totales exactes car L’intégrale ne dépend que de l’état final et de l’état
initial.

d²P/dVdT = d²P/dTdV
I-1-3 Température :
Soit deux systèmes A et B isolés de leur environnement C :

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 - Si la paroi fixe qui sépare A et B de tel que l’état d’équilibre de A
se maintient indéfiniment quelque soit l’état d’équilibre de l’autre, elle est
dite Paroi adiabatique.
- Si A et B évoluent vers un nouvel état d’équilibre qui est celui de
l’ensemble A + B, La paroi est dite Paroi diatherme. Etat d’équilibre est
dit état d’équilibre thermique.

C
Etat d’équilibre thermique est réalisé lorsque deux ou plusieurs
systèmes caractérisés par des paramètres d’états, sont mis en contact à
travers une ou plusieurs parois diathermes.

PRINCIPE ZERO :
DEUX SYSTEMES EN EQUILIBRE
THERMIQUE AVEC UN TROISIEME SONT
EN EQUILIBRE THERMIQUE ENTRE EUX.
Deux corps en équilibre thermique sont à la même température

Mesure de la température
Pour mesurer la température, on est amené à choisir une propriété
physique d’une certaine substance dont la grandeur subit des variations de
même sens que la sensation physiologique de le température : Grandeur
thermométrique.
On définit des points d’équilibres physiques et on attribue à ces
points une valeur numérique arbitraire. En général on choisit des

6
thermomètres tels qu’il y ait une relation linéaire entre la propriété X et la
valeur numérique T, X0 la valeur choisie

pour T = 0, X=X0(1+kT) et k=(X1-X0)/X0T1.

L’échelle Celsius :
- X=X0 pour T = 0 <=> point de fusion de la glace.
- X=X1 pour T = 100 <=> point d’ébullition de l’eau. K=
(X1-X0)/100X0

L’échelle absolue :
On définit une échelle de température qui est indépendante des
propriétés d’un corps particulier, On choisit un thermomètre à gaz à
volume constant opérant de telles que le résultat de mesure soit
indépendant du gaz choisi (gaz parfait) .

Echelle absolue de Kelvin T = 273,16 + Tc

= 273,16 P/P3
Où P, pression mesurée, P3 pression à la température du point triple
de l’eau (En agissant sur la masse de gaz enfermée dans le volume
thermométrique constant on peut ajuster P3 à volonté).
Pour une température fixe donnée on mesure P pour différentes
valeurs de P3, on peut constater que P/ P3 dépend de la nature de gaz
thermométrique et de la valeur de P3 .
L’expérience montre que les courbes extrapolées pour divers gaz se
rejoignent pour P3=0 .
Cela signifie qu’il existe pour P3 ->0 une limite de p/ P3
indépendante de
la nature de gaz. La température est alors mesurée par :

7
 T = 273,16 lim P/ P3 pour P3->0

P/P3 O2

Figure1

H2

P3

I-2 Transformations :
I-2-1 Transformation quasi - statique
Soit un système dont les caractéristiques P, V, T et C, tant qu’il n’y
a pas d’action extérieure ou de phénomène spontané, l’équilibre
thermodynamique interne se traduit par le fait que les variables d’état sont
indépendantes de la variable temps et du passé historique du système.
Si à la suite d’une action extérieure où d’un phénomène spontané se
produit une variation de ces variables d’état, l’état thermodynamique
change, on dit qu’il se produit une transformation.
Une transformation est dite ouverte si l’état initial diffère de l’état
final.
Une transformation est dite fermée si l’état initial est le même que
l’état final (cycle).
Pendant l’évolution du système, il est plus possible de définir les
paramètres caractéristiques d’état. Cependant si la force finie non
équilibrée (mécanique, thermique et chimique) varie très lentement, on
peut admettre qu’à tout instant, l’état du système est une suite infiniment
proche d’état d’équilibre et on dit que la transformation est quasi statique.

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1-2-2 Transformation réversible et irréversible.- Exemples

Une transformation est dite réversible si une fois achevée le

système et son environnement immédiat peuvent être ramené à leur état
initial sans que subsiste dans le reste de l’univers un changement
quelconque. Lorsque le retour à état initial implique une modification
persistante de l’univers la transformation est irréversible.

Les transformations isobare, isochore et isotherme sont des

transformations réversibles.
Les réactions à combustions et les mouvements avec frottements
sont des transformations irréversibles.

PV P

P V

Diagramme d’Amagat Diagramme clapeyron

En ordonnées PV et en abscisses P En ordonnées P et en abscisses V

Réseau d’isothermes d’un gaz

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1) On appelle réseau d’isotherme d’un gaz , l’ensemble des courbes

représentatives maintenues constantes sur chaque courbe, que ça

soit en diagramme d’Amagat ou en diagramme de clapeyron.
Isothermes de (O2, CO2 et Néon ) à basse pression dans un
diagramme d’amagat sont :

Ces courbes, montrent que PV varie linéairement avec P selon

une loi de type PV=AP+B
2) Isothermes d’un gaz à pression élevée.

Dans le diagramme de Clapeyron le réseau d’isothermes d’un gaz,

la courbe de saturation limite le domaine d’existence liquide vapeur.
Le point C est un point d’inflexion, sa tangente est parallèle à l’axe
des volumes ce qui traduit par (dP/dV)T=0 et (d²P/dV²)T=0

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 Coefficient de compressibilité isotherme
On appelle coefficient de compressibilité isotherme
XT = -1/V(dV/dP) à T=Cst
Coefficient de dilatation isobare
On appelle coefficient de dilatation isobare
ap = 1/V(dV/dT) à P=Cst
Coefficient d’augmentation de pression à V Cst
On appelle coefficient d’augmentation de pression à V Cst
b = 1/P(dP/dT) à V=Cst
Relation entre a, b et X
La relation état d’un gaz f(P,V,T)=0 entraîne entre les dérivées
partielles une relation
(dP/dV)T(dV/dT)P(dT/dP)V = -1

11
 Or (dP/dV)T = -1/VXT ,
(dV/dT)P = aV et bP=(dP/dT)V
d’où a = b P XT

I-3 Notion du travail :

Le travail est un transfert d’énergie résultant de l’action de forces
extérieures au système quelle que soit leur nature. Lorsqu’une force F
déplace son point d’application d’une quantité dl, le travail correspondant
s’exprime par dw = F dl => W= ∫ Fdl.
On convient de compter comme positif le travail reçu par le
système
Exemple
Soit un gaz enfermé dans un cylindre, fermé par un piston mobile.
Le gaz exerce sur le piston une force F=P.S qui entraîne un déplacement
dx. Le travail reçu est alors
dW = - F dx=- P S dx

=- P dV. ========= W = - ∫ P dV
Transformation isobare P = Cst W=P(Vb-Va)
Transformation isochore V=Cst et W=0

12
Chapitre 2 : PREMIER PRINCIPE
DE LA THERMODYNAMIQUE

II-1 Energie interne - Chaleur :

II -1 - 1 Energie interne d’un système
On considère un système adiabatique au repos, si on fournit un
travail W au système. L’état du système change. En premiere
approximation l’expérience montre que la somme des travaux est la même
pour passer de l’état initial (1) à l’état final (2) quelque soit le détail des
processus pourvu que le système soit adiabatique.

Nous postulerons donc :

Dans une transformation adiabatique le travail échangé avec

l’extérieur ne dépend que de l’état initial et de l’état final du
système.
(W12 )ad = (E2-E1) ad
Ei énergie interne du système à l’état i

II -1 - 2 Chaleur
En mettant en contact deux systèmes dont les températures sont
différents. La chaleur apparaît comme la manifestation de l’interaction
entre le système et l’extérieur due uniquement à la différence de
température.

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 Nous conviendrons que Q est positive si elle est reçue par le
système et qu’elle passe du corps à la température la plus élevée vers le
corps à la température la plus basse.
La chaleur est alors l’énergie qui transite la frontière d’un système
sans qu’il ait transfert de matière.(J ou cal avec 1cal = 4.18 J)
une calorie est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de un
degré centigrade de masse de un gramme d’eau à 14.5°centigrade.

II-2 Premier principe de la thermodynamique :

(où de conservation de l’énergie, où d’équivalence)

En général W ne dépend pas du chemin parcouru, sauf si la
transformation est adiabatique. De même Q si W=0.
A la base de ce que nous avons dit sur W et Q .

Premier principe de la thermodynamique :

L’énergie ne peut être ni crée ni détruite,

seule sa forme peut changer.

Tout système fermé au repos, une fonction d’état appelée énergie

interne E ayant les propriétés suivants :
1) lors des transformations adiabatiques du système,
l’accroissement d’énergie interne est égal au travail reçu par le système
(W12)ad = (E2-E1)ad

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 2) lors d’une transformation du système dû à une différence de
température et en absence d’échange de travail, l’accroissement d’énergie
interne du système est égal à la chaleur reçue par le système (Q12)w=0 =
(E2-E1)aw=0
3) lors d’une transformation quelconque du système au
repos :
E2 - E1 = W12
+Q12
4) lors d’une transformation cyclique
DE = 0 è W+Q = 0. mais DE = 0 =#> Transformation
cyclique
D’après (3), La chaleur donc traduit les changements des propriétés
du système ( E ) dû à l’interaction ( Q, W ) avec l’extérieur.
Dans le cas le plus général, Un système de masse m en mouvement
possédant une énergie cinétique (e = 1/2mv² ) et une énergie potentielle
U = m g z on a :
Q12+ S W12 = ( E2 + e2 + U2 ) - ( E1 + e1 + U1 )
D’une manière générale le frottement est une dissipation énergie à
l’intérieur du système qui se traduit par un échauffement de celui - ci et
on a :

E2 - E1 = W12 +Q12 + Wf

Coefficients calorimétriques :
Dans ce qui suit, nous ne considérons que des transformations
réversibles (dWf = 0 )
D’après le premier principe, dE = dQ + dW , si la transformation
ne met en jeu que le travail de volume dE = dQ -PdV.

15
 Or expérimentalement on constate que si on fournit dQ à une masse
m, il s’en suit une élévation de température et une variation de volume
qu’on traduit par: dQ = Cv dT +LdV d’où
Cv = (dQ/dT)V correspond à la quantité de chaleur qu’il faut fournir
pour élever T de dT à volume constant. Si m=1 Cv est la chaleur
massique à volume constante.
l= (dQ/dV)T correspond à la chaleur latente isotherme de dilatation, c’est
à dire la quantité de chaleur à fournir pour dilater un corps de dV à
température constante.

Pour une fonction énergie E(T, V) , nous pouvons écrire :

dE = Cv dT + (l- p)dV avec :
Cv = (dE/dT)V et L = p+(dE/dV)T , donc on peut écrire

d²E/dVdT = d²E/dTdV et (dCv/dV)T = (dL/dT)V - (dp/dT)V

Pour une fonction énergie E(p, T) , nous aurons :

dE = (dE/dT)P dT + (dE/dp)T dp et
dQ = Cp dT +hdp avec :

Cp = (dQ/dT)p correspond à la capacité calorifique à pression

constante (chaleur massique si m = 1) et h = (dQ/dp)p chaleur latente de
compression isotherme.
On a donc :
dE = CpdT +hdp-pdV . Sachant que dV = aVdT - XTVdp d’où
dE= (Cp - aVp)dT + (h + XTVp)dp
(Cp - aVp) = (dE/dT)p et
(h + XTVp) = (dE/dp)T

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En prenant comme variables indépendantes p et V on aurait
Q = ldp+µdV avec :
l = (dQ/dp)V chaleur d’augmentation de pression à V = Cst.
µ = (dQ/dV)p chaleur de dilatation à p = Cst.
D’où l = (dE/dp)V et µ-p = (dE/dV)p

Notons que les coefficients Cv, Cp, L, h, l et µ sont liés par

l’intermédiaire de a, b et XT
h = -L XT V , l = Cv/bp ,

µ=Cp/aV , L = T p b.

Cp-Cv = L(dV/dT)p = a V L = -ah/XT = Tb²p²VXT

L = T(dp/dT)V Premier relation de Clapeyron

h = - T(dV/dT)p Deuxième relation de Clapeyron

II-3 Application aux gaz parfaits :

Au cour des expériences de Joule (1843) il a montré que l’énergie

d’un gaz est indépendante du volume d’où (dE/dV)T = 0
Pour un gaz à faible pression nous avons :
E ne dépend que de la température d’où (dE/dp)T = 0
l’évolution des paramètres d’état p, V, T on constate que pour n
moles :
pV =nRT (avec R=8.32J/K/mole)

17
 Conséquences :
° L = p + (dE/dV)T è L=p
h = -XTVp
dE = Cv dT
° dV/dT = nR/p =V/T ,
° dp/dT = nR/V =p/T et
° dV/dp = -V/p avec a = b = 1/T
à 0°C a0 = b0 = 1/273.15 et X = 1/p
(plus la pression augmente moins le gaz est compressible)
h = -V , l = Cv/bp = Cv V/nR et
µ =Cp/ap =Cp p/nR d’où
Cp - Cv = nR

II-3-1 Détentes isothermes :

dW = -pdV è W = - nRT ∫ dV/V

soit W = nRT log (V1/V2) = nRTlog(p2/p1)
Pour T = Cst, évaluons alors le travail moteur
dwt : d(pV) = 0 d’où pdV+Vdp= 0
soit Vdp = -pdV d’où
dWt = dW

II-3-2 Détentes adiabatiques :

La transformation étant réversible adiabatique d’où dQ = 0

18
 dQ = ldp + µdV = 0,
en remplacant l et µ par leur expression et g par Cp/Cv l’équation devient
dp/p +g dV/V = 0 dont la solution est pVg = Cst
Par ailleurs pour une mole Cp-Cv = R ,
Cv = R/(g-1) et Cp = R g /(g-1)
Au cours d’une transformation d’un état 1 à un état 2 nous avons
p2V2g = p1V1g
d’où p2/p1 = (V1/V2)g et T2/T1 = (p2/p1)(g -1)/ g = (V1/V2)g-1

Enfin Wad=- ∫pdV = -p1V1g∫dV/Vg = nRT/(g-1)[ (V1/V2)g-1 -1]

Pour une transformation isotherme : dp/p + dV/V = 0 soit

(dp/dV)T = -p/V

Pour une transformation adiabatique : dp/p +g dV/V = 0 soit

(dp/dV)Q = -gp/V
Par conséquence (dp/dV)ad = - g(dp/dV)isp
Dans un diagramme p, V la pente de l’isotherme est inférieure à
celle de l’adiabatique.

Dans les mêmes conditions nous pouvons montrer la relation de

Reech :
Xiso = 1/p , Xad = 1/gp d’où Xiso / Xad = g = Cp/Cv
le travail moteur Vdp = -gpdV d’où dWt = gdW

si la transformation est réversible dW représente le travail

thermodynamique.

19
II-3-3 Détentes poly-tropiques :

Dans la réalité une compression n’est ni isotherme ni adiabatique

réversible et l’analyse des résultats montre en général que la
représentation de la transformation réelle dans le diagramme (p,V) par
exemple est une courbe comprise entre l’isotherme et l’adiabatique.
C’est pourquoi on introduit une nouvelle loi de compression ou de
détente de la forme
pVn = Cst
Ce qui représente une transformation poly-tropique, n’étant le
coefficient poly-tropique donné par expérience. En général, 1< n< g , dans
certaines transformations irréversibles n> g

4 3 2 1 1- Polytropique irreversible
2- Adiabatique réversible
3- Polytropique réversible
4- Isotherme réversible

La plupart des formules établies pour une transformation

adiabatique restent valables
Par exemple T2/T1 = (p2/p1)(n -1)/n
Le travail des forces de volume est :
W = (p2V2 - p1V1)/(n-1) = R (T2 - T1)/(n-1)
où encore W = Cv(g-1) (T2 - T1)/(n-1). Or Pour une transformation
réversible :

20
dQ = CvdT - dW en remplacent dW nous avons : dQ = Cv(n-
g)/(n-1)dT = CndT
La chaleur massique de la transformation poly tropique : Cn = Cv
(n-g)/(n-1)
Pour une transformation poly tropique réversible, le travail fourni
provient en partie de la chaleur reçue, en partie de l’énergie interne.
Comme pour les transformations adiabatiques nous avons :

dp/p +n dV/V = 0 Soit dWt = n dW

II-3 2 Méthode générale de résolution de problèmes

utilisant 1er principe :
On dresse le bilan des échanges d’énergie (travail et chaleur
effectivement échangées). On obtient ainsi une première expression de la
variation d’énergie interne. On exprime ensuite cette même variation en
fonction des variables d’état qui sont intéressantes. L’équation que l’on
obtient sera du type :
dE = dQ + dW = (dE/dp)Tdp + (dE/dT)pdT
dE = dQ + dW = (dE/dV)TdV + (dE/dT)VdT
dE = dQ + dW = (dE/dV)pdV + (dE/d)VdT
On choisit l’équation la mieux adaptée au problème. Naturellement
il convient de choisir les mêmes variables indépendantes pour exprimer
dQ et dW

Exemple
Un gaz parfait est enfermé dans un cylindre fermé par un piston
surmonté d’une masse M. Le piston est libéré et vient buter sur un
verrouillage B sans qu’il y ait échange de chaleur avec l’extérieur. On

21
suppose que la transformation est quasi-statique et qu’il y a le vide au-
dessus du piston.
Exprimons DT DW = -Mgh , DQ = 0

Comme il y a variation de volume à p Cst et variation de

température on écrit:
dE = (dE/dV)TdV + (dE/dT)VdT ,
le gaz étant parfait (dE/dV) = 0 et dE = Cv dT

alors Cv dT= -Mgh d’où DT = -Mgh/Cv.

22
 Chapitre 3 : DEUXIEME
PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE

Le premier principe révèle que si on fournit une certaine quantité

d’énergie à un système soit W, soit Q son énergie interne augmentera
d’autant DE = W +Q

Mais ce bilan énergétique n’est pas suffisant pour prévoir le sens

des réactions ou des transformations qui peuvent se produire.

Par exemple, le premier principe a été incapable de préciser dans

quel sens s’écoulait la chaleur et c’est seulement l’expérience qui nous a
permis d’affirmer que la chaleur s’écoule du corps le plus chaud vers le
corps le plus froid.

Il convient donc d’énoncer un deuxième principe qui va nous

permettre de préciser le sens naturel des transformations.

Il y a eu plusieurs énoncés de celui - ci : Carnot en 1824, Clausius

1850, Thomson en 1851 et Plank en 1926

Tous ces énoncés partaient de considérations expérimentales sur

les machines thermiques. Nous procéderons, cependant à l’inverse, en
énoncant le deuxième principe tel qu’il a été par Prigogine et Hasse en
1950 et en l’appliquant à l’étude des machines thermiques.

23
III-1 deuxième principe de la thermodynamique :
III -1 - 1 Enoncé
-Pour tout système en équilibre pouvant être décrit par les
paramètres d’état, T, P, V et E, il existe une fonction d’état S appelée
entropie (du grec évolution) ayant les propriétés suivantes :
a) L’entropie du système est une propriété extensive.

b) La variation d’entropie peut être scindée en deux parts. deS et

diS, dS = deS + diS

- le flux d’entropie deS dû aux interactions thermiques et échanges
de matière avec l’extérieur est quelconque (positif, négatif où nul ) deS =
dQ/T
- le flux d’entropie diS dû aux modifications à l’intérieur du
système ne peut être que positif où nul ) diS = dQFr/T
c) Dans le cas d’un système fermé de composition chimique
constante, la différentielle de l’entropie est dS = ( dE + pdV )/T,

III -1 - 2 Remarques:
n ( dE + pdV = dQ + dWFr ) n’est pas une différentielle totale

exacte et dS en est une

n T facteur intégrant de dS est une grandeur intensive positive

n Un système fermé de composition chimique constante ne peut

pas recevoir du travail de frottement et jamais, en donner.

n Une transformation est réversible si Wfr = 0 soit diS = 0 et DS =

∫dQ/T et irréversible dans le cas contraire (. Par conséquence dS>

dQ/T
n Une transformation est irréversible si Wfr # 0 . Par conséquence

dS> dQ/T.

24
n Pour un système isolé dQ = 0, supposons qu’il est composé de

deux subsystèmes. Nous pouvons dire que «l’absorption»

d’entropie par une des parties, compensé par une «production» de
l’autre est impossible : dans chaque région du système la
production d’entropie due aux processus irréversibles est positive.
n Pour un système isolé composé de deux subsystèmes à des

températures uniformes TI et TII (leur paroi est adiabatique). Si

nous mettons les deux systèmes en contact par une paroi diatherme,
ce que reçoit I ne peut provenir que de II et réciproquement. Selon
le deuxième principe la chaleur passe de la partie chaude vers la
partie froide.
n Pour un système évoluant au contact d’une source de chaleur, le

travail fourni par le système est plus petit si la transformation est

irréversible

III-2 Application aux machines thermique :

Nous allons étudier la possibilité de produire du travail à partir de
la chaleur.

III -2 - 1 Cycle monothérme:

Un cycle monothérme est un cycle où entre en jeu une seule source
de chaleur.
D’après le premier principe appliqué à un cycle fermé :DE = dQ + dW =
0
dW = dQ >0 or DS>dQ/T (transformation irréversible) et DS = 0 (cycle
fermé).
Sachons que T est toujours positif, dQ<0 impossible

25
On ne peut transformer la chaleur en énergie non calorifique avec
une seule source.
III -2 - 2 Cycle diatherme:
Supposons que l’on dispose de deux sources à température
Constantes TC et TF avec TC > TF et que l’on réalise un cycle fermé en
mettant en contact avec ces sources un fluide enfermé dans un cylindre
fermé par un piston. C’est le cycle de Carnot.

Tf

Tc

1) Dans un premier temps le fluide et la source chaude sont à la

même température : Cylindre et piston ont leur parois adiabatique sauf le
fond du cylindre en contact avec la source par une paroi diatherme. Le
gaz se détend de façon isotherme et reçoit QC

2) Le fond du Cylindre est maintenant adiabatique et le fluide

continue à se détendre en se refroidissant

3) Le fond du Cylindre est à nouveau diatherme et le fluide est en

contact avec la source froide. Le volume diminue de façon isotherme et
le fluide fournit QF à la source froide

26
 4) Le fond du Cylindre est à nouveau adiabatique et la
compression qui continue dégage de la chaleur et la température
remonte à TC de façon adiabatique
On peut donc schématiser la transformation dans un diagramme de
Clapeyron par deux
isothermes 1-2 et 3-4 et deux adiabatiques 2-3 et 4-1

27
 III -2 - 2-1 Cas de la transformation réversible :
En effet de 1 à 3 nous avons une détente et le fluide fournit du
travail à l’extérieur alors qu’au cours de la compression 3 à 1 il en reçoit.
En utilisant des valeurs absolues pour Q et W , le cycle étant fermé
on a donc :
DE = 0 =QC - |W12| - |W23| - |QF| +|W34| +|W41| alors
QC - |QF| = +|W13| +|W31| = W
Puisque ayant fourni QC à la source chaude on a récupéré W alors
le rendement d’une telle machine est donc : r = W/QC .
Le cycle étant fermé DS = 0 et donc QC/TC - QF/TF = 0 Soit
r = 1 - TF / TC

28
 Le rendement d’une machine de Carnot réversible est indépendant
de la nature du fluide moteur il ne dépend que de la température des
sources chaude et froide

Théorème 1 de Carnot
Tout les moteurs thermiques réversibles
fonctionnant entre les mêmes sources de chaleur
ont le même rendement.

Par ailleurs on a (dr/dTC)TF = TF/T²C et (dr/dTF)C = 1/TC.

Donc le rendement croit si TC augmente et si TF diminue. La
représentation du cycle dans le diagramme de TS est immédiate.

III -2 - 2-2 Cas de la transformation irréversible :

Dans le diagramme T.S de 1 à 2 il n’y a rien de changé mais pour aller de
2 à 3 on n’a plus de transformations isentropiques puisque dS = dQ/T +
diS = 0 + diS >0

Donc on va en 3’ tel que (DS)23’ > 0

De même à partir du point 4’ on aura encore
(DS)4’1’ > 0 c’est à dire que nous aurons Q’F>QF.

En effet : DS = 0> Q/TC -Q’F/TF soit Q’F/QC > TF/TC

r rév = 1- TF/TC > 1 - Q’F/QC r irr

29
Théorème 2 de Carnot
Un moteur thermique ayant un fonctionnement
irréversible à un rendement inférieur à celui
d’un moteur réversible fonctionnant entre les
mêmes sources de chaleur .

Inégalité de Clausisus

-Un moteur au fonctionnement réversible Q1/T1 + Q2/T2 = 0

-Un moteur au fonctionnement irréversible
r rev> r irrè 1 - T2/T1 > 1 - |Q2|/|Q1| d’où Q1/T1 + Q1/T1 < 0
Exemples de cycle thermique diatherme
1) Moteur thermique T1>T2:
Un moteur thermique possède un fluide assimilé à un gaz parfait dont le
rôle est de fournir du travail au milieu extérieur. Pour cela il échange de la
chaleur avec deux sources.
S.C, T1 àQ1>0 àle moteur fournie du travail W<0

àQ2<0 àenergie perdu àS.F,T2 transformant de la chaleur

en travail (Q ® W)

2) Machine thermique T1>T2

Un réfrigérateur possède un fluide pouvant se trouver soit à l’état gazeux,
soit à l’état liquide suivant les cas . Au moyen d’un compresseur, actionné
par un moteur électrique, on peut à l’aide de ce fluide, enlever de la
chaleur du réfrigérateur (qui joue le rôle de source froide) à l’intérieur.
Une pompe à chaleur possède un fluide pouvant se trouver soit à
l’état gazeux, soit à l’état liquide suivant les cas . Au moyen de ce fluide

30
est à l’aide d’un compresseur, actionné par un moteur électrique, on
fournit de la chaleur à l’intérieur de la maison ( qui joue le rôle de source
chaude).

S.C, T1 ßQ1<0 àla machine fournit d’énergie mécanique

W<0 ßQ2>0 ß S.F,T2 Transformant

du travail en chaleur (W ® Q)

Les machines thermodynamiques sont des machines thermiques

produisant du travail (machines motrices), c'est le cas :
• des machines à vapeur (locomotives à vapeur, bateaux à vapeur...)
• des moteurs à combustion à essence ou diesel
• des centrales thermiques ou nucléaires (production d'électricité)

Les machines dynamo-thermiques sont par contre des machines de

tranfert de chaleur, exemple :
• les machines frigorifiques ou les pompes à chaleur
• les liquéfacteurs de gaz

Principes de Kelvin
Lorsqu’un système est le siège de
transformations monothérmes il ne peut, au
cours d’un cycle, que recevoir de l’énergie non

31
calorifique et fournir de l’énergie calorifique. W
> 0 et Q < 0.
Cependant lorsqu’il fournit du travail en
n’échangeant de la chaleur qu’avec deux
sources, il ne peut, au cour d’un cycle, que
recevoir de la chaleur de la source chaude et en
rendre une partie à la source froide.»’.
Un moteur thermique ayant un
fonctionnement irréversible à un rendement
inférieur à celui d’un moteur réversible
fonctionnant entre les même sources de chaleur

III -2 - 3 Cycle polytherme:

On peut se poser la question de savoir s’il est préférable d’utiliser
deux ou plusieurs sources affin d’améliorer le rendement .
Nous supposons que toutes les transformations sont réversibles. On
comparant le rendement d’un cycle à deux sources au rendement d’un
cycle à n sources, nous pouvons constater qu’il est inutile d’utiliser un
cycle polytherme pour améliorer le rendement des cycles diatherme.
Pour un cycle à n source à fonctionnement réversible, la relation de
Carnot s’écrie: SQi/Ti = 0

III-3 Propriété de la fonction d’entropie:

32
 n Une transformation adiabatique quasi-statique est nécessairement

réversible. La quantité de chaleur échangée, au cours de la transformation

inverse, est égale au signe près à celle échangée au cours de la
transformation directe. De plus puisque DS = 0 cette transformation est
isentropique.
n Les transformations isotherme (T = Tex) et adiabatique quasi -

statique sont réversibles

n On ne peut à priori calculer DS pour n’importe quelle

transformation car bien souvent seul le terme correspondant aux échanges

avec l’extérieur DSe est accessible. C’est pourquoi on imagine souvent
pour calculer DS une transformation identique (même état initial, même
état final) mais réversible pour laquelle DS= DSe
n l’entropie d’un système mesure l’état de désordre de ce système.

Plus l’entropie du système augmente plus le désordre de ce système

augmente.
n L’entropie d’un système isolé, tend toujours à atteindre un état

d’équilibre complet.
n L’entropie d’un système isolé thermiquement, subissant une

évolution irréversible, ne peut qu’augmenter .

n L’univers est un système thermiquement isolé, son évolution est

essentiellement irréversible, l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter.

Troisième principe où Principe de Nernst -

Plank
L’entropie des corps purs tend vers 0 lorsque la
température tend vers 0 K.

33
dS = (dS/dT)V dT + (dS/dV)T dV
dS = (dS/dT)p dT + (dS/dp)T dp
dS = (dS/dp)V dp + (dS/dV)p dV
En remplacant dQ en fonction des coefficients calorifiques :
Cv = T (dS/dT)V , Cp = T (dS/dT)p , L = T (dS/dV)T et h = T (dS/dp)T

Avec ces coefficients nous pouvons établir les relations de Clapeyron , en

écrivant que S est une différentielle totale exacte : L = T (dp/dT)V
Premiere relation de Clapeyron

h = -T + (dV/dT)p Deuxieme
relation de Clapeyron

III-4 Exemples de calculs de variation d’entropie :

1) Variation d’entropie au cours d’une élévation de température
isobare ou isochore :.
La transformation est supposée faite sans changement d’état
physique et sans réaction chimique. La chaleur mise en jeu pendant une
variation élémentaire de température a pour expression dQ = C dT C étant
la capacité calorifique isobare où isochore selon la transformation
(supposée Cst) . dS = dq/T = CdT/T à S = C log(T/T0)
T0 la température de l’état de référence, d’entropie nulle.

2) Variation d’entropie par changement d’état :

Soit un système qui subit un changement d’état physique réversible à
température constante . La chaleur reçue par le système est donnée par :
dQ = m L et DS = mL/T
m : la masse du corps, L: chaleur latente massique de changement d’état.

34
3) Entropie d’un gaz parfait :
Dans une transformation réversible élémentaire, la chaleur mise en
jeu s’écrit :
dQ = CV dT + pdV , dS = CV dT/T + pdV/T,
d’après pV = nRT avec n = m/M
dS = mCv dT/T + mRdV/MV,
or Cp - Cv =R/M et Cp/Cv=g d’où
dS = mCv (dT/T + (g-1)dV/V) et S = mCvlog(T/T0)(V/V0) g-1
ou
S = mCvlog(p/p0)(V/V0) g ou encore S = mCvlog(T/T0)(p/p0) g-1
Au cours d’une transformation isotherme, la variation d’entropie s’écrit
dS = mRdV/MV d’où DS = S2-S1= mR/MlogV2/V1 ,
Si V2<V1, S2<S1,. Donc au cours de compression isotherme
l’entropie diminue( système plus stable)
Si V2>V1, S2>S1,. Donc au cours d’une détente adiabatique
irréversible l’entropie augmente (Loi de Joule et Gay-lussac)
De même pour une transformation isotherme, on peut écrire
pV mRT/Mè pdV + vdp = 0 d’où DS = mR/Mlog(p1/p2)
Si p2>p1, S2<S1,. Donc l’entropie diminue
Si p2<p1, S2>S1,. Donc au cours d’une détente adiabatique
irréversible l’entropie
augmente (Loi de Joule et Thomson).

35
 FONCTIONS THERMODYNAMIQUES

On peut envisager de nombreuses fonctions d’état en combinant les

variables d’état par exemples :
L’enthalpie H = E + pV
L’énergie libre F = E - TS
L’enthalpie libre G = H - TS
les deux dernières étant de plus des fonctions potentielles.

III-5 L’enthalpie :
Lorsqu’on ne considère que le travail de volume, l’énergie interne
E apparaît comme la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur au
cours d’une transformation isochore .
Or dQ = dE + pdV d’où dQ = dE
Considérons une transformation isobare
DW = - p(V2 - V1) = (p2V2 - p1V1) d’où
DQ = E2 - E1 + p2V2 - p1V1 = (E2 + p2V2 ) - (E1 + p1V1 ),
on introduit alors H = E +pV ( en J)
Nouvelle fonction d’état appelée enthalpie qui apparaît comme la
chaleur échangée avec l’extérieur à pression constante. Définie à une
constante près, c’est une différentielle totale exacte.
DH = dE + pdV Vdp
= dQ - pdV + pdV + Vdp
= dQ + Vdp
Sachons que Vdp est le travail moteur, donc DH = dQ + dWt
Comme pour l’énergie interne E ou l’entropie S, nous avons :
dH = (dH/dT)VdT + (dH/dV)TdT
dH = (dH/dT)pdT + (dH/dp)Tdp

36
 dH = (dH/dV)pdV + (dH/dp)Vdp
En remplaçant dQ par CpdT +hdp par exemple, on a :
Cp = (dH/dT)P et h+V = (dH/dp)T

III-6 Fonctions potentielles :

Une fonction F sera appelée fonction potentielle lorsque :
-Ses variations représentent le travail reçu par le système
-Sa valeur ne peut que décroître dans des circonstances où
elle est utilisée comme fonction potentielle .
La propriété fondamentale d’une fonction potentielle est qu’elle
permet de déterminer les conditions d’équilibre d’un système ==> dF = 0.

a) Energie libre
Considérons un système monotherme et isochore dE = dQ puisque
le système évolue irréversiblement dQ<TdS d’où dE - T dS<0.
Si T est Cst on peut intégrer et définir une fonction F telle que F =
E - T S avec dF < 0
Lorsque l’état d’équilibre est atteint le système cesse d’évoluer et
diS = 0 par conséquence dQ = TdS et dF = 0
Pour une transformation réversible DF représente le travail fourni
par l’extérieur au système lorsque cette transformation est isotherme DF =
DE =W
Quand un système possède une énergie interne, la quantité
d’énergie qui peut se manifester à T et V donnés n’est pas cette énergie E,
une partie TS restant liée au système, seule la partie (E – TS) étant « libre
» de se produire. D’où le nom d’énergie libre donnée F.

37
 F fonction potentielle pour toute transformation isochore et
isotherme est une différentielle totale exacte. dF = (dF/dT)VdT +
(dF/dV)TdV
Lorsque le système est presqu’à l’équilibre è diS , dT et dV à 0,
dF redevient une fonction potentielle pour toute transformation.

Système isolé
dF = dE - TdS - SdT, système isolé è dE = 0 ,
lorsqu’on tend vers l’état d’équilibre dT tend vers 0 et dF < 0 d’où
F caractérise bien l’équilibre en tendant vers une valeur minimale pour un
système isolé.

Système non isolé

TdS = dE - SdT- dF > dQ = dE - W,
de même, lorsqu’on tend vers l’état d’équilibre dT et dV tend
vers 0 et dF < 0.
b) Enthalpie libre
Considérons une transformation monotherme isobare
dE = dQ - pdV
soit dQ = dE + pdV +Vdp = dH puisque Vdp = 0
dQ < TdS d’où dH - TdS < 0
Si la température du système est constante on peut intégrer et
définir une fonction G telle que : G = H -
TS
G est une fonction potentielle pour une transformation isobare et
isotherme , elle est appelé Enthalpie libre pour la même raison que F
l’équilibre est caractérisé par dG < 0
Dans tout les cas G est une différentielle totale exacte :

38
 dG = (dG/dT)pdT + (dG/dp)Tdp

c) Dans le cas d’un gaz parfait

h = -V d’ù dH = CpdT
(dF/dV)T = -p soit F - F0(T) = -nRTlog(V)
(dG/dp)T = V soit G - G0(T) = nRTlog(p)
Puisque dp/p + dV/V = 0 T donnée alors dF = dG

III-7 Relations entre les fonctions

thermodynamiques:
1) Energie interne

D’après le 2ème principe dE = TdS - pdV

D’ou (dE/dS)V = T et (dE/dV)S = -p ,
En écrivant que d²E/dSdV = d²E/dV dS on obtient
la Première relation de Maxwell (dT/dV)S = -
(dp/dS)V

2) Enthalpie
H = E + pV è dH = dE + dpV + pdV = TdS + Vdp
Comme pour E (dH/dS)p = T et (dH/dp)S = V
la deuxième relation de Maxwell est donnée par (dV/dS)p
= (dT/dp)S

3) Energie libre
dF = - pdV - SdT , en différentiant F on obtient .
(dF/dV)T = -p et (dF/dT)V = -S et

39
la troisième relation de Maxwell est donnée par (dp/dT)V
= (dS/dV)T
en remplaçant S par sa valeur F , soit F = E + T(dF/dT)V ce qui
s’écrit
d(F/T)/dT = - E/T² Relation d’Helmoltz

4) Enthalpie libre
dG = Vdp - SdT , d’où (dG/dp)T = V et (dG/dT)p = -S et
la quatrième relation de Maxwell est donnée par (dV/dT)P
= - (dS/dp)T
de même pour F nous avons la relation, de forme identique à celle
d’Helmoltz, de Plank
d(G/T)/dT = - H/T²

Règle de Max - Born

E(S, V) - F(V, T) - G(T, p) - H(p, S)
dE = TdS - pdV
dF = - SdT - pdV
dG = -SdT + Vdp
dH = Vdp + TdS

Les quartes relations de Maxwell s’obtiennent :

(dV/dS)P = (dT/dp)S
(dS/dp)T = - (dV/dT)p

40