CHAPITRE1 Rappels sur les notions de base de la thermodynamique

Introduction
Le terme « thermodynamique » vient de deux mots grecs : thermos (le feu, chaleur) et dunamicos (la
puissance, travail). Cette discipline apparaît donc comme la science qui traite des relations entre deux
formes d'énergie : l'énergie thermique et l'énergie mécanique. Cette science s’applique dans tous les
domaines en raison de la portée universelle de ses trois principes. En effet, un énoncé dans un domaine
scientifique quelconque qui contredirait les principes de la thermodynamique serait immédiatement
mis en défaut. La thermodynamique apparaît donc comme « la science des transformations de
l’énergie, de la matière et des états d’équilibre ». Il existe deux approches de la thermodynamique :
• Une approche globale qui repose sur trois principes admis une fois pour toutes et dont on déduit par
un raisonnement purement logique les différentes lois de la thermodynamique. Cet aspect, de type
phénoménologique, a l’avantage de faire intervenir un très petit nombre de variables. Il est bien adapté
à la compréhension des phénomènes mis en jeu dans la plupart des branches industrielles.
• Une approche microscopique qui prend en compte chaque particule élémentaire réelle contenue
dans le système étudié. Ce point de vue, met en œuvre de nombreuses variables et engendre des
calculs mathématiques relativement complexes. Il est principalement réservé à la compréhension du
comportement de la matière à l’échelle atomique et à la description de l’état solide.
1.1 Etat thermodynamique d'un système
1.1.1 Système thermodynamique
Le système thermodynamique est un milieu macroscopique limité par une surface réelle ou fictive,
contenant la matière étudiée. Il est constitué d’un grand nombre de particules (atomes ou molécules).
Tous ce qui est externe au système est appelé "milieu extérieur ou environnement". L’ensemble
système plus extérieur constitue l’univers. Le système se distingue de son environnement par une
limite. Comme exemple de système thermodynamique on peut citer : l'atmosphère, les océans, un
moteur, le corps humain, …etc.
Il y a deux types principaux de systèmes thermodynamiques :
a) Système fermé
C'est un système qui ne peut pas avoir un échange de la matière à travers sa limite avec le milieu
extérieur (les échanges de l'énergie sont toutes fois possibles).
b) Système ouvert
C'est un système qui peut échanger de la matière avec le milieu extérieur.
Remarques
1) Il faut toujours définir avec précision la nature et la frontière du système. Par exemple, si le
système étudié est composé du récipient (A) et de la pompe (figure 2) on voit que ce système
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échange de la matière avec le récipient (B). Donc, c'est un système ouvert. Par contre le
système composé du récipient (A), de la pompe et du récipient (B) est un système fermé.
Le système qui n'a aucune interaction avec l'extérieur (ni échange massique ni échange thermique),
est appelé système isolé. De par sa définition même, l’univers thermodynamique est isolé.
1.1.2 Variables d'état
Pour décrire l'état d'un système et son comportement, il est nécessaire de connaitre un nombre
suffisant de paramètres mesurables. Ces paramètres sont des caractéristiques macroscopiques appelés
variables d'états tels que la température, la pression, le volume, la masse, l'énergie, …etc.
Les variables d'état peuvent être classés en deux catégories : extensives et intensives.
a) Les variables extensives
Elles prennent des valeurs proportionnelles à la quantité de matière contenue dans le système. Le
volume V, la masse m, la charge électrique q, l’énergie cinétique ou la quantité de matière d’un
système sont des variables extensives.
b) Les variables intensives
Elles prennent des valeurs qui ne dépendent pas de la quantité de matière formant le système. Elles
expriment une propriété locale de ce dernier. Dans la mesure du possible, il est préférable d’adopter
ce type de variable pour décrire un système.
1.1.3 Notions sur les transformations thermodynamiques
1.1.3.1 Phase
Ce mot est relatif à une quantité de matière qui est homogène par sa composition chimique et sa
structure physique. Un système peut contenir plusieurs phases
1.1.3.2 Substance pure
C'est une substance uniforme et invariable dans sa composition, elle peut exister en plusieurs phases.
1.1.3.3 Equilibre thermodynamique
On dit q' un système est en état d’équilibre thermodynamique, si toutes ses variables d’états restent
constantes au cours du temps, et lorsque il n’existe aucun transfert de matière et d’énergie avec le
milieu extérieur. L'équilibre thermodynamique équivaut à deux conditions :
a) Equilibre mécanique
Les résultantes des forces exercées sur les parties mobiles du système sont nulles.
b) Equilibre thermique
La température de chaque partie du système est uniforme.
Remarque
Dans le cas d’un système chimique, il faut ajouter la condition d’équilibre chimique qui se
traduit par une composition homogène des espèces.
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1.1.3.4 Type de transformation
Une transformation d’un système thermodynamique s’explique par le passage d’un état d’équilibre
initial (i) à un autre état d’équilibre finale (f)
a) Transformation quasistatique
Il s’agit d’une transformation suffisamment lente pour que le système passe par une suite continue
d’états d’équilibres infiniment voisins de i à f

Figure : Description de la transformation quasi statique

b) Transformation réversible et irréversible
Une transformation réversible est une transformation quasistatique renversable qui passe par les
mêmes états d'équilibre pour aller un état 1 à un état 2 et pour aller de l'état 2 à l'état 1.
Cela suppose l’absence de tout phénomène dissipatif.
Une transformation irréversible est induite par une modification brusque du milieu extérieur. Le
système évolue alors plus ou moins rapidement vers l’état final en passant par des états
intermédiaires mal définis pour lesquels il est difficile de préciser les valeurs des variables qui
caractérisent le système. Seul l’état initial et l’état final sont des états d’équilibre bien définis et
représentables sur un diagramme. Si, une fois l’état d’équilibre final atteint, l’extérieur est ramené
à son état antérieur, le système revient à son état initial sans passer toutefois par les mêmes états
intermédiaires qu’à l’aller.
Remarque
Il y a quatre transformations de base :
- Transformation isobare (p = cte)
- Transformation isochore (V = cte)
- Transformation isotherme (T = cte)
- Transformation adiabatique (Q =0)
c) Cycle thermodynamique
Un cycle thermodynamique est une série de processus thermodynamiques qui commence et fini
en même état (l'état initial est identique à l'état final)
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1.2 Le principe zéro de la thermodynamique
1.2.1 Température
La température est une grandeur physique mesurable associé au niveau de chaleur d’un corps ou d’un
système : elle relie la chaleur en faisant intervenir la température et la quantité de ce qui est chaud (la
masse) ;elle est aussi fonction de la nature de la substance. A l’échelle microscopique La
température est liée à la variation de la vitesse des molécules. Plus la température d'une substance est
élevée et plus la vitesse des molécules est grande. Lorsqu'on observe deux objets : celui dont la
température est la plus élevée est le plus chaud : les molécules qui composent l'objet le plus chaud se
déplaceront plus vite que celles qui constituent l'objet le plus froid.
1.2.2 Equilibre thermique
Un corps en équilibre thermique possède la même température en chacun de ces points.
1.2.3 Enoncé du principe zéro de la thermodynamique
Le principe zéro de la thermodynamique s'énonce comme suit : si deux systèmes thermodynamiques
A et B sont chacun en équilibre thermique avec un troisième système C alors sont rn équilibre
thermique entre eux.
1.3 Le premier principe de la thermodynamique : l'énergie
1.3.1 Formes de l'énergie
1.3.1.1 Energie totale
Soit un système fermé de masse m. l'énergie totale de ce système (ET) est donnée par la formule :
E 𝑇 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑝 + U
Ec : énergie cinétique (𝐸𝑐 = 12𝑚𝑣2 )
Ep : énergie potentielle (𝐸𝑝 = 𝑚𝑔ℎ)
U : énergie interne, elle est liée à l'agitation moléculaire ou atomique du système(𝑈 = ∑ 𝑒𝑐 + 𝑒𝑝 )
𝑈 = ∫ 𝑚𝑐𝑉 𝑑𝑇 = 𝑚𝑐𝑉 ∆𝑇, 𝑈 = ∫ 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇
1.3.1.2 Energie mécanique
Le travail est une forme d'énergie qui intervient dès qu'il y a un mouvement ou une déformation d'un
corps. C'est l'action des forces extérieures sur le système à travers une surface.
𝑊 = ∫ 𝛿𝑊 = ∫ −𝑝𝑑𝑉.
Remarques
- Le travail n'est pas une propriété du système, c'est un processus effectué par ou sur un système,
mais un système ne contient pas de travail.
- Si W > 0 : le système reçoit du travail ⇒ le volume diminue ⇒ c'est un travail moteur.
- Si W < 0 : le système fourni du travail ⇒ le volume augmente ⇒ c'est un travail résistant.
-
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1.3.1.3 Energie thermique
Quand on place un récipient contient de l'eau sur un feu la température de l'eau augmente. On dit que
la source de chaleur (feu) a fourni de la chaleur à l'eau. L'énergie thermique (quantité de chaleur) est
la forme d'énergie qui est transférée entre le système et le milieu extérieur en raison d'un gradient de
température.
𝑄 = ∫ 𝑚𝑐𝑑𝑇 = 𝑚𝑐∆𝑇, 𝑄 = ∫ 𝑛𝐶𝑑𝑇 = 𝑛𝐶∆𝑇
Remarques
- Comme le travail la quantité de chaleur n'est pas une propriété du système.
- Si Q > 0 : le système reçoit de la chaleur.
- Si Q < 0 : le système fourni de la chaleur.
1.3.2 Enoncé du premier principe de la thermodynamique
La variation de l'énergie interne totale du système (∆ET) est égale au transfert d'énergie extérieure
(gains ou pertes).
∆ET =∆Eext ⇒ ∆ (U + Ec +Ep) = W + Q
En thermostatique, le système est supposé immobile (Ec = 0) et placé hors de champ de force (Ep=0),
la1ère loi de la thermodynamique s'écrit alors sous la forme suivante :
∆U = W + Q
Sous forme différentielle : dU= δW + δQ
Remarques
1- le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie, une
variation de l'énergie interne est dû à une apparition de chaleur et/ ou de travail.
2- Lorsque un système subit une transformation cyclique la somme algébrique du travail et de
quantité d'énergie échangés par un le système avec l'extérieur est nulle :
∆Ucycle = 0 ⇒ W cycle + Q cycle = 0.
3- Pour un système isolé (Q = 0 et W = 0), la variation de l'énergie interne est nulle.
1.3.3 Applications du premier principe aux transformations de base
- Pour une transformation isobare (p = cte) :
W = -p ∆V
Q = m cp ∆T
∆U = m cV ∆T
- Pour une transformation isochore (V = cte)
W=0
Q = m cV ∆T = ∆U
- Pour une transformation isotherme (T = cte)
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W = -Q = n R T ln (V1/V2) (gaz parfait)
∆U = 0
- Pour une transformation adiabatique (Q =0)
Q = 0 ⇒ W =∆U

1.3.4 Enthalpie
On définit l'enthalpie d'un système par la relation :
H = U + pV = 𝑚𝑐𝑝 ∆𝑇
Si la transformation est isobare :
dH = dU + pdV + Vdp ⇒ dH = dU + ppV = 𝑚𝑐𝑝 𝑑𝑇
dU = δW + δQ = δQ − pdV ⟹ dH = δQ − pdV + vdp ⟹ dH = δQ ⟹ H = Q
Remarque
- Pour les réactions consommant de la chaleur l'enthalpie est positive.
- Pour les réactions dissipant de la chaleur l'enthalpie est négative.
- Pour un système ouvert le premier principe de la thermodynamique s'écrit :
d(H + Ec +Ep) = δW + δQ
1.4 Le second principe : l'entropie
1.4.1 L'entropie
L'entropie est une transformation d'état qui sert à mesurer le degré de désordre d'un système. Elle
nous permet de pouvoir définir le sens d'une transformation. Plus on a de variation d'entropie, plus il
faut d'énergie pour avoir mélange entre deux systèmes, c’est-à-dire avoir une différence de
température.
Remarque
L'entropie d'un système est une fonction extensive non conservative.
1.4.2 Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique
Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de l'entropie
globale, incluant l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur :
d Ssyst = δ Séchangée + δ Scréée
𝛿𝑆𝑐𝑟éé𝑒 ≥ 0 𝛿𝑄
avec : { 𝛿𝑄 ⟹ 𝑑𝑆 ≥
𝛿𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒 = 𝑇
𝑇
𝛿𝑄
Par intégration : ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 ≥ ∫ 𝑇

Remarques
- Pour un système isolé δQ = 0 ⇒ δ Séch =0 ⇒Toute les évolutions sont caractérisé par ∆S ≥ 0.
- Soit un système isolé, supposons qu'on a une transformation à l'intérieur de ce système.
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Si SB - SA ≥ 0 (entropie augmente) ⇒ SB - SA≤ 0 (entropie diminue) ⇒impossible d'aller de B vers A
⇒ transformation irréversible.
Si SB - SA = SA – SB = 0 ⇒ transformation réversible ⇒ la transformation réversible ne produits pas
l'entropie ⇒ Scré = 0
1.5 Le troisième principe de la thermodynamique
1.5.1 Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique
L'entropie de tous corps pur cristallisé sous sa forme la plus stable est nulle au zéro absolu : S = 0 à
T=0K
Remarque
La température 0 K est une température qui ne saurait être atteinte.
1.5.2 Entropie absolue
Le troisième principe permet de calculer l'entropie absolue de tout corps pur.

T=0K Tf Tv Tgaz
Solide Fusion Liquide Vaporisation

𝑇𝑓 𝐶 𝑑𝑇 ∆𝐻𝑓 𝑇𝑣 𝐶 𝑑𝑇 𝑇 𝐶 𝑑𝑇
𝑝𝑠 𝑝𝑙 ∆𝐻𝑣 𝑝𝑔
∆S = 𝑆𝑇 − 𝑆0 = ∫ + +∫ + +∫
0 𝑇 𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑇 𝑇𝑣 𝑇𝑣 𝑇

ST peut être facilement calculé si on connait les Cp et les enthalpies de changement d'état.