Cours de

THERMODYNAMIQUE
1A CP

L.NIBOU

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 Introduction

La Thermodynamique est la « science de la chaleur » et de la température. Elle a

pour objet tous les phénomènes ayant un lien avec les notions de « chaud »et de «
froid ». Elle s’est vraiment développée au XVIIIe siècle, quand on s’est aperçu que l’on
pouvait fournir avec des machines dites thermiques du travail en bien plus grande quantité
qu’en utilisant des hommes ou des animaux. C’est la Thermodynamique qui a permis la
révolution industrielle.
La Thermodynamique peut être également vue comme la science des objets
macroscopiques, de tous les objets macroscopiques, un corps étant qualifié de
macroscopique s’il est constitué d’un très grand nombre de particules, et «
très grand » voulant dire énorme.
La Thermodynamique est aussi une science phénoménologique car, comme elle se
contente de décrire la matière de façon globale, sans aucune référence à sa structure
microscopique, elle s’appuie sur des principes généraux formulés empiriquement, mais
jamais mis en défaut, sans leur chercher de justification. En réalité, ces principes sont
démontrables à l’aide de la Physique statistique qui, elle, reconnaît et utilise la structure
intime de la matière. Mais, comme elle est historiquement postérieure à la
Thermodynamique, les fondements de celle-ci continuent d’être appelés, par tradition, «
principes ». Toutefois, puisque la structure atomique de la matière est connue depuis
environ un siècle, la Thermodynamique contemporaine ne peut plus l’ignorer et y recourt
si cela s’avère nécessaire.
La principale qualité de la Thermodynamique est que l’absence de référence à la
structure microscopique de la matière permet de prévoir des propriétés générales,
applicables à des corps aussi différents qu’un cristal moléculaire (la glace) ou un plasma
totalement ionisé (une étoile).
En ce sens, son champ d’application englobe toutes les autres disciplines de la
Physique classique : la mécanique des corps rigides ou déformables, la mécanique des
fluides, l’étude électrique et magnétique des matériaux (à l’échelle macroscopique), etc.,
relèvent de la Thermodynamique !

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CHAPITRE I : Généralités
I.1- Systèmes thermodynamiques
I.1.1- Définition d'un système thermodynamique
Un système est un corps ou ensemble de corps délimité par une frontière
matérielle ou fictive qui le sépare du milieu extérieur. Les échanges d'énergie se font au
travers de cette frontière (surface délimitant le système). Un système thermodynamique 
est un système macroscopique, (ie) composé d'un grand nombre d'objets microscopiques,
des particules (atomes ou molécules). Cette seule propriété permet de définir un système
thermodynamique. Comme exemples de systèmes thermodynamiques, on peut citer
notamment : l'atmosphère, les océans, le corps humain, une distillerie, une chaudière, une
machine frigorifique, un moteur à combustion, une turbine . . .
L'ordre de grandeur de ce grand nombre d'objets microscopiques contenu dans un
système thermodynamique est le nombre d'Avogadro NA, du nom de Lorenzo Amedeo
Avogadro (1776-1856) qui formula pour la première fois l'hypothèse de proportionnalité
entre volume de gaz et nombre de particules dans ce gaz. NA est défini comme le nombre
d'unités élémentaires (atomes, molécules, ions, électrons …) égal au nombre d'atomes de
l'isotope 12 du carbone (12C) dont la masse cumulée est égale à 12.10-3 kg. Cette quantité
est aussi la valeur conventionnelle du nombre d'unités élémentaires qui constitue l'unité
du système international de quantité de matière, la mole.
NA est aujourd'hui évalué à : NA = 6,0225 1023 mol-1

I-1-2. Système ouvert, fermé ou isolé

Un système isolé n’échange absolument rien avec le milieu extérieur (pas
d’échange ni de matières ni des énergies).
Un système est dit fermé si son enveloppe interdit tout transfert ou échange de
matière avec l'extérieur. La masse de ce système restera donc constante (pour des
systèmes non réactifs évidemment). Les échanges d'énergie avec l'extérieur sont toutefois
possibles.
Un système ouvert échange de la matière avec le milieu extérieur. Cette situation
est très fréquente et l'étude est alors en connexion avec la mécanique des fluides (étude
des écoulements). C'est alors le débit de masse à travers la section qui est constant, si
l'écoulement est stationnaire (indépendant du temps).

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 I.2- Variables d'état
I.2.1- Définitions

Décrire l'état d'un système macroscopique , c'est définir le nombre suffisant de

paramètres mesurables pour rendre compte de façon unique et minimale ce macro-état
donné. On remplace ainsi les coordonnées des N particules microscopiques du système
macroscopique  par un nombre beaucoup plus faible de paramètres. Ces paramètres sont
appelés variables d'état. La température, la pression, le volume et la quantité de matière
sont les variables d'état les plus couramment nécessaires.

Un système est en état d'équilibre thermodynamique si les variables d'état du

système sont constantes dans le temps à l'échelle de l'observateur et uniformes dans toute
partie homogène du système, autrement dit si un changement spontané de l'état du
système est impossible. Les paramètres macroscopiques (état, volume occupé . . . ) sont
invariables dans le temps, tandis que les paramètres microscopiques (positions, vitesses
des particules . . . ) varient sans cesse.
Les principaux paramètres (x; y; z; m; P; V; T …) peuvent être liés entre eux par
une équation appelée équation d'état : f(x; y; z; m; P; V; T….) = 0.

I.2.2- Extensivité et intensivité

L'état d'un système est l'ensemble des paramètres physiques nécessaires à sa

description. Ces paramètres sont classés en deux catégories :
- les paramètres extensifs qui sont proportionnels à la quantité de matière contenue
dans le système (la masse, la longueur, le volume, l'énergie), à sa taille.
Toute propriété extensive a une valeur unique caractéristique de l'état du système.
On parle alors de grandeur totale.
- les paramètres intensifs qui ne dépendent pas de la quantité de matière contenue
dans le système (pression, température, masse volumique . . .). Ce sont des grandeurs
locales définies en chaque point du système.

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La liste des grandeurs extensives et intensives est donnée dans le tableau I.

Tableau 1. Paramètres extensifs et intensifs [1].

On classe les paramètres extensifs en deux catégories : les paramètres extensifs
conservatifs et les non conservatifs. Un paramètre extensif X peut avoir deux causes de
variation : soit un transfert entre le système et l'extérieur Xtrans, soit il disparaît ou il est
créé dans le système Xcréé. Un paramètre extensif est conservatif lorsque les sources de
variation de ce paramètre sont uniquement les transferts entre le système et l'extérieur
(Xcréé = 0).
D'autres variables comme la pression et la température sont intensives, donc
indépendantes de la quantité de matière. Lors de la juxtaposition de plusieurs systèmes
sans rapport entre eux, chacun possède sa propre valeur de chaque variable intensive et on
ne peut rien dire de l'ensemble. Par contre, si on juxtapose des systèmes présentant au
moins la même valeur pour une certaine variable intensive, cette valeur sera commune au
système juxtaposé.

I.3-Types de transformations

Transformation quasi-statique : on appelle transformation quasi-statique une

transformation suffisamment lente pour que le système passe par une suite continue
d'états d'équilibres thermodynamiques internes. Les paramètres intensifs du système (P;
T……) sont définis à chaque instant et quasiment les mêmes en tout point du système
pour une phase homogène.
Toute transformation élémentaire est nécessairement une transformation quasi-
statique.
Transformation réversible : une transformation réversible est une suite continue
d'états d'équilibre thermodynamique (équilibre interne et équilibres mécanique et

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thermique). Une transformation réversible est une transformation quasi-statique
renversable, qui passe par les mêmes états d'équilibre pour aller d'un état 1 à un état 2 que
pour aller de 2 vers 1.
Cette réversibilité est obtenue lorsqu'il n'y a aucun phénomène dissipatif
(frottements solides, viscosité, effet Joule . . .). Par opposition, on parle de transformation
irréversible lorsqu'il y a des effets visqueux ou une onde de choc . . .
Transformation à paramètre fixé. Voici la liste des transformations usuelles:
- Transformation monotherme: le système est en relation avec une seule source
extérieure (l'atmosphère par exemple) à une température Text constante.
- Transformation isotherme : la transformation est quasi-statique (et
mécaniquement réversible) et se fait à température constante.
- Transformation monobare: le système est en relation avec une seule source
extérieure (comme un réservoir) à une pression Pext constante.
- Transformation isobare : la transformation est quasi-statique (et mécaniquement
réversible) et se fait à pression constante.
- Transformation isochore : la transformation est quasi-statique (et mécaniquement
réversible) et se fait à volume constant.
- Transformation adiabatique : c'est une transformation ne faisant intervenir aucun
transfert thermique entre le système et l'extérieur. L'adiabaticité est obtenue si la
transformation est suffisamment rapide pour qu’il n'y ait pas le temps d'avoir un
transfert thermique entre le système et l'extérieur.

I.4- Le gaz parfait

I.4.1 Définition

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le

comportement des gaz réels à basse pression. Ce modèle a été développé au XIXe siècle
en constatant que tous les gaz tendent vers ce même comportement à pression
suffisamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz ce qu'exprime la loi
d'Avogadro, découverte en 1811 : la relation entre la pression, le volume et la température
est, dans ces conditions, est indépendante de la nature du gaz. Cette propriété s'explique
par le fait que lorsque la pression est faible, les particules de gaz sont suffisamment
éloignées les unes des autres pour pouvoir négliger les interactions d'ordre électrostatique

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qui dépendent, elles, de la nature physico-chimique du gaz (molécules plus ou moins
polaires). De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle
du gaz parfait, dans les conditions normales. C'est le cas des gaz principaux : l'air, le
diazote et le dioxygène.
Sur le plan microscopique, les hypothèses qui conditionnent le modèle du gaz
parfait sont les suivantes :
- les particules constituant le gaz sont assimilables à des points matériels (volume
négligeable devant le volume moyen qu'elles occupent du fait de leur
déplacement). Aucune force ne s'exerce sur elles, sauf au cours d'une collision.
Les chocs sont considérés comme élastiques.
- les molécules ont une taille négligeable par rapport à la distance intermoléculaire
moyenne. Elles n'interagissent donc pas entre elles en-dehors des chocs.
- la répartition spatiale de ces molécules est homogène et la distribution des vitesses
est isotrope.
Sur le plan macroscopique, on appelle gaz parfait tout gaz vérifiant simultanément :
- la loi de Boyle-Mariotte : à température constante, le produit de la pression P par
le volume V est considéré comme constant lorsque la pression est faible ;
- la loi d'Avogadro : tous les gaz ont le même volume molaire dans les mêmes
conditions de pression et de température.

I.4.2- Equation d’état des gaz parfaits

La combinaison de ces lois donne :
(1)
La constante est appelée constante des gaz parfaits (symbole R). La dimension de
PV est celle d'une énergie donc:
(2)

R = 8.314 J.K-1.mol-1 = 0.08206 l.atm.K-1.mol-1 = 1.9872 cal.K-1.mol-1

I.4.3- Equation d’état d’un gaz réel

Précisions qu’il n’existe pas d’équation d’état permettant de décrire de façon exacte
un gaz réel. On ne peut établir que des équations plus au moins proche de la réalité. Parmi

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ces équations, l’une des plus simples et la plus connue est l’équation de Van der Waals
(1873) qui a été obtenue en apportant des corrections à l’équation d’état du gaz parfait.
(P + a/V2) (V – b) = nRT (3)
Dans cette équation, deux corrections ont été introduites. La première tient compte
de l’interaction entre les molécules du gaz : c’est le terme a/V2. La seconde correction
tient compte du volume propre des molécules du gaz : c’est le terme b, appelé aussi co-
volume.
I.4.4- Energie interne du gaz parfait
L'énergie interne U est la somme des énergies cinétiques (car Ep = 0) des N
molécules constituant le gaz, soit :
U = Σi 1/2 mvi2 = 1/2 Nmv2. (4)
Remarque :
D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est un paramètre qui
caractérise l'état thermique du gaz, c.à.d à son degré d'agitation thermique par la relation :
1/2 mv2 = 3/2 kT (5)
Où k est la constante de Boltzmann.
Si le degré d'agitation est élevé (c.à.d v grand), alors la température et aussi la pression du
gaz sont élevées. La relation (5) définit la température absolue en Kelvin [K].
En y introduisant la relation (4), on obtient finalement pour un gaz monoatomique :
U = 3/2 n R T (6)
I.4.5- Loi de Joule
Pour un gaz parfait :
- l'énergie interne (et aussi l'enthalpie) ne dépend que de T, c.à.d, U = f (T) et H =
f (T) sont uniquement fonction de T
- Les variations ΔU et ΔH pour une transformation isotherme (T = cte) sont
nulles: ΔU = 0 et ΔH = 0

I.4.6- Mélange idéal de gaz parfaits

Dans une enceinte de volume V, nous mélangeons différentes substances chimiques

en phases gazeuses sans possibilité de réactions chimiques entre elles. Le mélange est dit
idéal. Si p la pression du mélange est suffisamment faible, l’expérience montre que

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où ni est le nombre de moles du gaz i et n le nombre total de moles gazeuses sans
distinction de la substance gazeuse. Le mélange se comporte comme un gaz parfait.
Si le gaz i était seul dans l’enceinte, il se comporterait comme un gaz parfait et sa
pression pi serait donnée par la relation suivante pi = niRT/V. On remarquera que la
pression p dans le mélange est liée aux pressions pi par la loi de Dalton : p =  ipi
pi est appelée pression partielle du gaz i dans le mélange. La pression du mélange est la
somme des pressions partielles. On appelle fraction molaire du gaz i dans le mélange, la
quantité xi=pi/p = ni/n.

I.5- Mathématiques pour la thermodynamique

I.5.1- Dérivées partielles
Si f est une fonction de deux variables indépendantes x et y, f(x; y) s'appelle une
fonction explicite des variables x et y. L'étude des variations de f peut se décomposer
selon trois cas :
- x varie et y reste constant ;
- y varie et x reste constant ;
- x varie et y varie.
Lorsque x varie et y reste constant, f(x,y) n'est fonction que de la variable x. Les
variations de f par rapport à x s'étudient à l'aide de la dérivée de f par rapport à x avec y
constant, qui se nomme la dérivée partielle de f par rapport à x à y constant
(1)

De même, les variations de f par rapport à y s'étudient à l'aide de la dérivée partielle de f

par rapport à y à x constant qui a pour expression :
(2)

I.5.2- Dérivées partielles d'ordre 2

Soit une fonction de deux variables f(x, y),

 2 f    f  
     
 yx  y , x y  x  y  x
et (3)
 2 f    f  
     
 yx  y , x y  x  y  x

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On démontre dans un large domaine le critère de Cauchy:

 2 f   2 f 
     (4)
 xy  y , x  yx  x , y

I.5.3- Différentielles totales

Soit f(x,y) une fonction de 2 variables indépendantes x et y, l'application linéaire
notée df est appelée différentielle totale (ou exacte) si:

(5)

La variation totale que subira f est alors la somme

Df = dfx + dfy
Problème inverse
Considérons la forme différentielle suivante:

 f  P  x, y  dx  Q  x, y  dy (6)

 Existe-t-il une fonction f(x,y) telle que : f = df ? on rappelle que :

 f   f  (7)
df    dx    dy
 x  y  y  x
Autrement qu'elles conditions doivent remplir P et Q pour que f soit une différentielle
totale ? On aura alors : f = df.
  f    2 f   P 
  x   P    
  y   y x  x , y  y  x
 f  df   et  2 (8)
   f    f    Q 
Q
 y     
 x  xy  y ,x  x  y

Mais d'après le critère de Cauchy

 2 f   2 f   P   Q 
         
 xy  y , x  yx  x , y  y  x  x  y (9)

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Finalement, f est totale (ou exacte) si et seulement si :
 P   Q  (10)
 f  df     
 y  x  x  y
Exemple:
Soit la forme différentielle :
 f  xy 2 dx  x 2 ydy
Est-ce que f est totale ?
On pose
 P  xy 2

Q  x y
2

On vérifie bien que:

 P 
  
 Q 
  2 xy   f  df
 y  x  x  y
(Autrement, f est une différentielle exacte)
Remarque importante:
Si f est totale son intégrale ne dépend pas du chemin suivi. Elle ne dépend que de
l'état initial et de l'état final.
En effet,
 xf ,yf 
  
df  x , y   f x f , y f  f  xi , yi 
 x i , yi 

I.5.4- Relations liant les dérivées partielles

Soit f(x; y; z) = 0 une fonction à trois variables. Les variations du système sont
totalement décrites à partir des variations de deux des variables, la troisième se déduisant
des deux autres par la relation f(x; y; z) = 0. Chacune des variables peut être considérée
comme une fonction des deux autres qui deviennent les variables indépendantes.
f(x; y; z) = 0  x = x(y; z)
y = y(x; z)
z = z(x; y)
Si x = x(y; z), x est considérée comme une fonction de y et z :
(11)

11
Si y = y(x; z), y est considéré comme une fonction de x et z :

(12)

Remplaçons dans l’équation (11), dy par son expression donnée par l'équation (12) :

Soit en regroupant les termes :

(13)

où dx et dz sont des variations indépendantes de x et z auxquelles on peut donner des

valeurs arbitraires.

- Si dx ≠0 et dz = 0

Remarque :
Cette relation est vérifiée quelque soit la variable :

12
Si dx = 0 et dz ≠ 0

Soit :

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