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Cours de thermodynamique
Cours de
thermodynamique

Mme Dorra LOUNISSI

ENSTABORJ CEDRIA 1084, TUNISIE

Table des matières

Mme Dorra LOUNISSI

Chapitre I : INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE

2

I/ Notions

de base :

2

II/ Transformations d’un système

3

III/ Notion de température et principe zéro de la thermodynamique

4

Chapitre II : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

6

I/ Travail des forces de pression

6

II/ Chaleur

9

III/ Enoncé du premier principe de la thermodynamique

9

IV/ La fonction enthalpie H

11

V/ Coefficients calorimétriques

11

Chapitre III : ETUDE THERMODYNAMIQUE DES GAZ

17

A/ Gaz parfait

17

B/ Gaz réels

26

Chapitre IV : SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

28

I/ Second principe Entropie

28

II/ Identité thermodynamique

30

III/ Méthode de calcul de la variation d’entropie

33

Chapitre V :MACHINES THERMIQUES

35

I- Le second principe de la thermodynamique

35

II. Cycles et machines thermiques

37

III- Machines monothermes

38

IV- Machines dithermes

38

Références

43

1

Mme Dorra LOUNISSI

Chapitre I : INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE

La thermodynamique est la science qui étudie et décrit les propriétés et le comportement de la matière et des systèmes où interviennent les notions de température et d’énergie (sous forme de chaleur ou de travail). Elle étudie en particulier l’évolution d’un système entre deux états d’équilibres en considérant les variables d’états de celui-ci lors de l’échange d’énergie avec le milieu extérieur. La thermodynamique est fondée sur deux principes fondamentaux :

- Le premier principe qui énonce d’une façon générale la conservation de l’énergie.

- Le second principe qui traite l’évolution des systèmes.

I/ Notions de base :

1/ Système thermodynamique :

Un système thermodynamique est un corps ou un ensemble de corps ou de particules élémentaires délimités dans l’espace par une surface réelle ou fictive. Ça peut être un fluide (gaz ou liquide) ou encore un solide. Pour mieux préciser la notion de système thermodynamique, nous devons définir tout d’abord l’échelle d’observation thermodynamique. Généralement, nous distinguons trois échelles d’observation :

- Echelle microscopique : à cette échelle la matière est discontinue, le système est considéré comme un ensemble de particule en interaction. La mécanique classique ne permet pas de prévoir l’évolution de chaque particule individuellement.

- Echelle macroscopique : c’est notre échelle normale, tous les milieux paraient continu. Une description macroscopique décrit un comportement d’ensemble et résulte de l’observation d’un phénomène.

- Echelle mésoscopique : c’est une échelle intermédiaire entre l’échelle microscopique et l’échelle macroscopique. Un volume élémentaire à cette échelle doit être assez grand devant l’échelle microscopique pour que la matière parait continue et assez petit devant l’échelle macroscopique pour considérer les propriétés du système localement uniformes.

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Tout ce qui n’appartient pas au système constitue le milieu extérieur. L’ensemble système thermodynamique et le milieu extérieur constitue l’univers.

Nous distinguons trois types de système thermodynamique :

- Système isolé : un système isolé n’échange avec le milieu extérieur ni de l’énergie ni de la matière. L’univers est le seul système véritablement isolé.

- Système fermé : un système fermé n’échange avec le milieu extérieur que de l’énergie.

- Système ouvert : un système ouvert échange avec le milieu extérieur de la matière et de l’énergie.

2/ Variables d’état et équation d’état :

A un instant donné, un système se trouve dans un état thermodynamique défini par un

nombre de propriétés macroscopiques mesurables dites variables ou paramètres d’état telle que la masse, le volume, la température, la pression …

Certaines variables d’état ne dépendent pas de la masse du système, à caractère non additif, elles sont dites variables intensives (température, pression …). D’autre sont dites extensives, elles sont à caractère additif (volume, énergie …).

Un système est dans un état d’équilibre si ces variables d’état gardent chacune une valeur constante au cours du temps. Deux système sont en équilibre thermodynamique s’ils sont à la fois en équilibre mécanique (qui se traduit par l’égalité des pressions), thermique (qui se traduit par l’égalité des températures) et chimique (qui se traduit par l’égalité des potentiels chimiques).

Dans un état d’équilibre, les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations, qui sont dites équations d'état, elles sont du type f(P,V,T)

= 0. L’exemple le plus connu est celui de l'équation d'état des gaz parfaits : PV = nRT.

Dans ce cas, il n'y a que deux variables indépendantes : P = f(V, T) ou V = f(P, T) ou

T = f(P, V).

II/ Transformations d’un système Lorsqu’une ou plusieurs variables d’état d’un système sont modifiées, on dit que le système a subit une transformation. La succession des états par lequel passe un système entre un état d’équilibre initial et un état d’équilibre final est appelée transformation du

3

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système. Cette transformation peut être quelconque ou suivant une contrainte bien définie. Nous distinguons plusieurs types de transformation :

- Transformation isobare : une transformation est dite isobare si elle s’effectue à pression constante.

- Transformation isochore : une transformation est dite isochore si elle s’effectue à volume constant.

- Transformation isotherme : une transformation est dite isotherme si elle s’effectue à température constante.

- Transformation adiabatique : une transformation est dite adiabatique si au cours de la transformation il n’y a pas échange thermique avec le milieu extérieur.

- Transformation quasi-statique : une transformation est quasi-statique si elle est assez lente pour qu’on puisse considérer chaque état intermédiaire comme état d’équilibre thermodynamique.

- Transformation irréversible : une transformation irréversible n'évolue que dans un seul sens. Cette irréversibilité est due au fait que les états successifs par lesquels passe un système sont des états hors-équilibre. Les phénomènes de frottements solides ou visqueux et la non uniformité d’une ou plusieurs grandeurs intensives sont les causes de l’irréversibilité des transformations car ils entraînent une dissipation de l’énergie. La plupart des transformations naturelles sont irréversibles.

- Transformation réversible : une transformation est réversible si elle est constituée d'une succession d'états d'équilibre infiniment voisins, elle doit être donc quasi-statique et de plus aucune cause d’irréversibilité n’est présente. Pour une transformation réversible, toute variation en sens inverse des paramètres d’état ramène le système dans son état antérieur.

III/ Notion de température et principe zéro de la thermodynamique

Bien que la température soit une notion familière, sa définition précise est loin d’être évidente. Il est plus simple dans un premier temps de définir l’égalité des températures. Si l’on met en contact deux corps de température différente, alors on constate une variation de certaines de leurs propriétés observables jusqu’à ce qu’un état d’équilibre appelé équilibre thermique soit atteint.

4

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On dira donc que deux corps ont la même température si aucune variation de leurs propriétés observables ne se produit lorsqu’ils sont mis en contact.

En 1956, A. Sommerfeld annonça le principe zéro de la thermodynamique: « Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux ». C’est ce principe qui est à la base de la mesure de la température, puisque, chaque fois qu’un corps est en équilibre avec un thermomètre, sa température est indiquée par la graduation de ce dernier.

Pour rendre la notion de température quantitativement utilisable par chacun, il a fallu définir une échelle universelle c’est à dire un thermomètre de référence, une grandeur thermométrique et une fonction monotone entre cette grandeur et la température. Nous citons comme exemples l’échelle Kelvin, l’échelle Celsius, l’échelle Réaumur et l’échelle Fahrenheit. Pour l’échelle Kelvin (de notation symbolique K), le thermomètre de référence est le thermomètre à gaz parfait, la grandeur thermométrique est le produit PV et la fonction monotone est linéaire soit PV = nRT où le symbole T est réservé à la température Kelvin (appelée aussi absolue) et où R est la constante des gaz parfaits. Pour les échelles Celsius (notation C), Fahrenheit (notation F) et Réaumur (notation R), seule diffère dans la définition la fonction monotone qui reste linéaire mais de la forme PV = a+b. Les correspondances sont souvent établies de la manière suivante :

PV - (PV)

0

(PV)

100

(PV)

0

T - 273,5

t - 0

F -32

R - 0

100

100

180

80

où (PV) 100 et (PV) 0 correspondent respectivement aux points fixes d’ébullition de l’eau et de fusion de la glace sous la pression atmosphérique normale, les températures respectives étant 373,15 K et 273,15 K soient encore 100 °C et 0°C. Il y a une simple translation entre les échelles Celsius et Kelvin (t = T - 273,15).

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Chapitre II : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

En mécanique classique nous savons que dès qu’il y ait des forces de frottement le système devient dissipatif et par conséquent l’énergie mécanique n’est plus un invariant. L’objectif du premier principe de la thermodynamique est de définir une grandeur extensive et conservative appelée énergie totale, c'est-à-dire qui reste constante pour un système isolé. Dans ce chapitre, nous allons se limiter au système fermé, et, avant d’énoncer le premier principe nous allons introduire les notions de travail et chaleur. Concernant les échanges d’énergie entre le système et le milieu extérieur, nous allons adopter la convention suivante : Une énergie reçue par le système (donc gagnée) sera comptée positivement tandis qu’elle sera comptée négativement si elle est cédée par le système (donc perdue).

I/ Travail des forces de pression Soit un gaz placé dans un cylindre fermé par un piston mobile sans frottement.

Lorsqu’on place une masse sur le piston, cette dernière exerce une force système.

sur le piston, ce tte dernière exerce une force système. F sur le Le travail élémentaire

F sur le

ce tte dernière exerce une force système. F sur le Le travail élémentaire développé par la

Le travail élémentaire développé par la force extérieure

s’écrit :

développé par la force extérieure s’écrit :  W  F dl F pour un déplacement

W F dl

par la force extérieure s’écrit :  W  F dl F pour un déplacement dl
par la force extérieure s’écrit :  W  F dl F pour un déplacement dl

F pour un déplacement dl

La résultante

 W  F dl F pour un déplacement dl La résultante F des forces appliquées

F

des forces appliquées à la surface

dl F pour un déplacement dl La résultante F des forces appliquées à la surface F

F P

ext

S k

S

du piston est :

6

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P ext

est la pression extérieure exercée sur le gaz. Le travail élémentaire développé

par la force est alors :

W P S

ext

développé par la force est alors :  W  P S ext k dl Deux

k dl

Deux cas se présentent :

1

er cas :

 P S ext k dl Deux cas se présentent : 1 e r cas :

dl et k

ont même sens :

On a alors :

W PextSdl

= - P ext dV syst >0

2

eme cas :

- P e x t dV s y s t >0 2 e m e cas

dl et k

sont de sens contraire :

avec

dV syst = -S dl <0

L’expression générale du travail élémentaire des forces de pression échangée par le système est donc :

Ainsi :

W syst = - P ext dV

- Si dV > 0, alors : W syst < 0 le système cède du travail au milieu extérieur.

- Si dV < 0, alors : W syst > 0 le système reçoit du travail du milieu extérieur.

- Si dV = 0, alors : W syst = 0 le système n’échange pas de travail (mécanique) avec le milieu extérieur.

Exemple de quelques transformations particulières

Transformation isochore (V=cte) : dV = 0 et le travail est nul (W = 0).

Transformation isobare (P = P 0 = cte):

W



V

f

V

I

P dV

Transformation isotherme (T = cte) : W P(T,V) dV

- P

0

V

F

- V

I

.

Dans le cas d’une transformation réversible, à chaque instant on a un équilibre

pression du gaz,

thermodynamique entre le système et le milieu extérieur d’où

P

ext

P

le travail s’écrit alors :

W

 P dV

Dans le diagramme de Clapeyron (pour chaque valeur de la température, on représente la valeur que prend la pression en fonction du volume du système), le travail représente la surface de la courbe représentant la pression en fonction du volume.

7

Mme Dorra LOUNISSI

Mme Dorra LOUNISSI Son signe obéit à la règle des signes conventionnels : Positif, si le

Son signe obéit à la règle des signes conventionnels :

Positif, si le sens d’orientation de la surface hachurée (sens déduit du sens de parcourt) est trigonométrique et négatif, dans le sens contraire

Dans le cas d’une transformation réversible cyclique, on a d’après la figure ci-dessous:

réversible cyclique, on a d’après la figure ci-dessous: W cycle R  W 1 versA vers

W

cycle

R

W

1 versA vers 2

R

W

2 versB vers1

R

positif. Donc

W

cycle

R

est négatif.

avec :

WR

1 versA vers 2

négatif et

WR

2 versB vers1

En définitive,

W

cycle

R

est mesuré, au signe près, par la surface intérieure représentant cycle

dans le diagramme de Clapeyron (P,V) avec :

-

W

cycle

R

> 0 si le sens de parcours du cycle est « positif ». Le cycle est dit récepteur.

-

W

cycle

R

< 0 si le sens de parcours du cycle est « négatif ». Le cycle est dit moteur.

8

II/ Chaleur

Mme Dorra LOUNISSI

La chaleur est une autre forme de l'énergie, elle est échangée suite à l’agitation moléculaire (c’est à dire par chocs entre les molécules en mouvement). Elle est liée à la variation de la température du système (suite à un réchauffement ou à un refroidissement) par la relation :

Q = C . dT où C est la capacité calorifique dépend de la quantité de matière, on définit alors la capacité calorifique molaire Cm et la capacité calorifique massique c telles que : C = n . C m = m . c

Si

le système est gazeux, la quantité de chaleur échangée dépend de la transformation,

en

effet :

Pour une transformation à volume constant, elle s’écrit sous la forme :

Q V = C V . dT

C V

est la capacité calorifique à volume constant.

Pour une transformation à pression constante, elle s’écrit sous la forme :

Q p = C p . dT

C p

est la capacité calorifique à pression constante.

Dans le cas des milieux condensés (liquide ou solide), la capacité calorifique à volume constant s’identifie à la capacité calorifique à pression constante.

III/ Enoncé du premier principe de la thermodynamique

A tout système thermodynamique est associé une fonction extensive et conservative

appelée énergie totale notée E telle qu’au cours d’une transformation, sa variation est

égale à l’énergie échangée sous forme de travail et de chaleur, soit donc :

E = Q + W

L’énergie totale s’écrit sous la forme :

E = E m + U

Où E m est l’énergie mécanique macroscopique et U est l’énergie interne du système.

Si le système est au repos (E m = 0), le premier principe de la thermodynamique se

réduit à :

U = Q + W

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Remarque :

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U = Q + W ne dépend pas du chemin suivit puisque l’énergie interne est une fonction d’état mais Q et W individuellement dépendent chacune du chemin suivit.

Pour une transformation élémentaire entre deux états d’équilibre infiniment

voisin, le premier principe s’écrit : dU = Q + W

Lorsqu’un système est isolé, son évolution se fait alors sans échanges ni de travail ni de la chaleur. La variation de son énergie interne est nulle : Uisolée = 0.

Lorsqu’un système fermé est siège d’une transformation adiabatique, la variation de son énergie interne est égale au travail échangé: U ad = W ad .

Lorsqu’un système fermé est siège d’une transformation isochore, la variation de son énergie interne est égale à la chaleur échangée: Uv = Qv.

Pour une masse gazeuse, l’équation d’état de l’énergie interne est réduite à deux le nombre de variables indépendantes : U (P, V) ; U (V, T) ou U (P, T), Pour une variation infinitésimale la différentielle de l’énergie interne s’écrit :

dU

 

 

 

U

P

V

dU

 

 

U

V

T

dU

 

 

 

U

P

T

dP

dV

dP



 

U

V

P

  U



T

V



 

U T

 

P

dV

dT

dT

Si on considère un cycle thermodynamique fermé (le système effectue un certain nombre de transformation en retournant à son état d’équilibre initial) on obtient :

W + Q = 0

L’énergie se conserve, elle ne peut ni être crée ni être détruite. Le premier principe n’est que l’expression du principe de la conservation de l’énergie. Le travail et la chaleur sont alors de même nature, et on parle alors de principe d’équivalence.

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IV/ La fonction enthalpie H

Mme Dorra LOUNISSI

Les processus a pression constante sont nombreux en particulier les transformations faites à la pression atmosphérique. Pour faciliter l’étude de ces transformations on définit une nouvelle grandeur énergétique appelée enthalpie et notée H telle que :

H = U + PV

Pour un système fermé, l’expression différentielle de l’enthalpie s’écrit :

dH = dU + PdV + VdP

avec

 

dU = Q PdV

Soit

 

dH = Q + VdP

Pour un fluide homogène, la commodité dans le calcul veut qu’on utilise la température

et la pression comme variables thermodynamique indépendantes pour exprimer la

fonction enthalpie d’un fluide homogène : H = H(T,P)

Sa différentielle est donc :

dH     H

  T

P

dT     H

  P

T

dP

V/ Coefficients calorimétriques

 

Q

VdP

A partir des expressions de la différentielle de l’énergie interne, on déduit les deux

expressions équivalentes suivantes de la quantité élémentaire de chaleur échangée entre un fluide homogène et le milieu extérieur:

11

Q

Q

U

H

T

T

 

 

V.1/ Coefficients CV, CnV, CmV et

V

P

dT

dT

 

U

V

T

 

H

P

T

P

V

dV

dP

Mme Dorra LOUNISSI

La capacité calorifique à volume constant C V dun fluide homogène est définie:

C

V

 

 

U

T

V

Elle représente la chaleur échangée par le fluide pour faire varier, à volume constant, sa température d’une unité. Son unité de mesure dans le système international est donc le Joule par Kelvin (J.K -1 ).

La quantité de chaleur échangée à volume constant devient :QV

On définit aussi :

CVdT

La capacité calorifique molaire à volume constant C nV est le rapport entre C V et

le nombre total de moles n de fluide : C nV =

C

V

n

L’unité de mesure de C nV dans le système international est le J.K -1. mole -1 .

La chaleur massique à volume constant C mV est le rapport entre C V et la masse

totale de m de fluide : C mV =

C

V

m

L’unité de mesure de C mV dans le système international est le J.K -1 .Kg -1 .

La chaleur latente de dilatation est définie telle que :

 

U

  

 

V

T

P

Elle représente la chaleur échangée par le fluide pour faire varier, à température constante, son volume d’une unité. Son unité de mesure dans le système international est le Pascal (Pa).

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Mme Dorra LOUNISSI

La quantité de chaleur échangée à température constante s’écrit alors:

QT dV

L’expression différentielle de la chaleur en fonction de C V et est par conséquent :

Q = C V dT + dV

V.2/ coefficients CP, CnP, CmP et h

La capacité calorifique à volume constant C V dun fluide homogène est définie:

C

P

  H

  T

P

Elle représente la chaleur échangée par le fluide pour faire varier, à pression constante, sa température d’une unité. Son unité de mesure dans le système international est donc le Joule par Kelvin (J.K -1 ).

La quantité de chaleur échangée à pression constante devient :QP

On définit aussi :

CPdT

La capacité calorifique molaire à pression constante C nP :

C nV =

C

V

n

L’unité de mesure de C nP dans le système international est le JK -1 mole -1 .

La chaleur massique à volume constant C nP :

C mV =

C

V

m

m

L’unité de mesure de C mP dans le système international est le J.K -1 .Kg -1 .

La chaleur latente d’augmentation de pression est définie telle que :

h     H

  P

13

T

V

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Elle représente la chaleur échangée par le fluide pour faire varier, à température constante, sa pression d’une unité. Son unité de mesure dans le système international est le mètre cube (m 3 ).

L’expression différentielle de la chaleur en fonction de C P et h est donc :

V.3/ coefficients et

Q = C P dT + h dP

La quantité élémentaire de chaleur échangée entre un fluide homogène et le milieu extérieur s’écrit, d’une part :

A volume constant, l’expression de la quantité de chaleur devient :

QV CVdT

Or, pour un fluide homogène dans une transformation à volume constant :

dT     T

  P

V

dP

d’où :

 

Q

En posant :

V

  T

P

C

V

 C    T

P

V

V

V

dP

L’expression de la quantité de chaleur devient :

QV  dP

représente alors la chaleur réversiblement échangée par le fluide homogène pour faire varier, à volume constant, sa pression d’une unité. Dans le système international, son unité de mesure est le mètre cube (m 3 ).

D’autre part :

14

Mme Dorra LOUNISSI

A pression constante, l’expression de la quantité de chaleur devient :

En posant :

Q

P

C

P

dT

C

P

  T

  V

 C    T

  V

P

P

P

dV

L’expression de la quantité de chaleur devient :

QP  dV

représente alors la chaleur échangée par le fluide homogène pour faire varier, à pression constante, son volume d’une unité. Dans le système international, son unité de mesure est le Pascal.

L’expression différentielle de la chaleur en fonction de et est donc :

Q = dP + dV

Les variations infinitésimales de l’énergie interne et de l’enthalpie deviennent alors :

dU = (- p)dV + c v dT

dH = (h + V)dp + c p dT

V.4/ Relation entre les coefficients calorimétriques :

V.4.1/ Transformation isochore

Pour une variation élémentaire de la température (dT), le fluide passe de l’état initial (P,

V, T) à l’état final

P

 

  T

P

dT

V  

dT,

V,

T

. Les relations précédentes relatives à

la variation élémentaire de chaleur s’écrivent alors :

15

Q

Q

V

V

Q

V

C

dT

v

C

p

dT

P

T

V

h

P

T

dT

V

dT

(1)

(2)

(3)

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Nous montrons qu’une égalisation entre les relations (1) et (3) donne :

    T P  

λ C

v

V

Par contre une égalité entre les relations (1) et (2) conduit à :

h = -

C

p

- C

v

  T

  P

V

V.4.2/ Transformation isobare

Procédons à un échauffement du fluide à pression constante. Pour une élévation de

température dT, le fluide passe alors de l’état

(P,V, T) à

par suite nous aurons :

δ Q

p



 

δ Q

p

δ Q

p

C

p

C

v

dT

dT



V

T

μ

V

T


p

dT


p

dT

Une égalité entre (4) et (5) donne :

=

Cp

T

V

p

Alors que (5) = (6) permet de déduire :

:

C

p

- C

v

T

V

p

et

16

=

C

p

P, V

(4)

(5)

(6)

V

P

- C

v

T

V

p

p

dT, T

dT

et

Mme Dorra LOUNISSI

Chapitre III : ETUDE THERMODYNAMIQUE DES GAZ

La matière peut, suivant les conditions de pression et de température, exister dans trois états :

Etat solide : il s’agit d’un état compact où la distance intermoléculaire est faible et fixe, les forces d’interaction entre les particules qui constituent le solide sont importantes ce qui assure une grande cohésion.

Etat liquide : il s’agit d’un état compact mais désordonné, les forces d’interactions sont encore importantes, mais, les liquides n’ont pas une forme propre, elles prennent la forme du récipient qui les contient.

Etat gazeux : il s’agit d’un état dispersé et désordonné. Les forces d’interaction sont faibles. Les particules constituant un gaz sont alors presque libres, et, sous l’effet de la température elles se déplacent de façon aléatoire (agitation thermique). Elles peuvent donc diffuser et le gaz occupe tout le volume qui lui est offert

Dans ce chapitre, on s’intéresse à l’étude thermodynamique des gaz, et plus précisément les gaz parfaits. Pour les gaz réels, des corrections portant sur le volume et la pression figurant dans l’équation d’état des gaz parfaits sont alors nécessaires.

A/ Gaz parfait

A.I/ Modèle du gaz parfait

A.I.1/ Hypothèses

Le gaz parfait est le modèle le plus simple que l’on puisse imaginer pour représenter le comportement d’un gaz. Ce modèle est basé sur les hypothèses suivantes :

Particules ponctuelles : La dimension d’une particule d’un gaz parfait est négligeable devant la distance moyenne entre deux particules. Un gaz réel suffisamment dilué se comporte comme un gaz parfait.

Interaction de courte portée : Ce qui réduit les interactions entre particules aux seules collisions élastique.

17

Mme Dorra LOUNISSI

Chaos moléculaire : A l’équilibre, les composantes du vecteur vitesse des particules, suivant les trois directions orthogonales de l’espace, sont distribuées au hasard.

A.I.2/ Equation d’état des gaz parfaits

Plusieurs lois ont été formulées afin de décrire le comportement des gaz. Ces lois établissent des relations entre la pression, la température, le volume et la quantité d’un gaz (masse ou nombre de moles).

Loi de Boyle Mariotte

À une température constante, le produit de la pression et le volume d’une quantité de gaz parfait reste constant. Lorsque la pression augmente, les molécules se rapprochent les unes des autres.

PV = cte

Première loi de Charles et Gay-Lussac

Cette loi concerne la variation du volume d'une masse de gaz en fonction de la température, lorsque la pression et le nombre de moles restent constants. Lorsque la température augmente sous une pression constante, les molécules s'éloignent les unes des autres, donc le volume augmente.

V

T

cte

Deuxième loi de Charles et Gay-Lussac

Elle étudie la variation de pression d'une masse de gaz en fonction de la température, lorsque le volume et le nombre de moles restent constants. Si on augmente la température la pression augmente et inversement.

P

T

cte

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Loi d’Avogadro

Mme Dorra LOUNISSI

Des volumes égaux de gaz parfaits, à la même température et à la même pression

contient le même nombre de moles.

Les gaz qui obéissent aux lois précédentes sont dit parfaits. La combinaison de ces lois

donne l’équation suivante, appelée équation d’état des gaz parfaits:

PV = n RT= NkT = mrT

Où :

-

n est le nombre de moles

-

R = 8.3143 J.K -1 .mol -1 = 0.08206 l.atm.K -1 .mol -1 = 1.9872 cal.K -1 .mol -1 est la constante des gaz parfaits

-

N est le nombre de molécules

-

k = 1.380622 10 -23 JK -1 est la constante de Boltzmann

-

m est la masse molaire (en Kg. Mol -1 )

A.II/ Lois de Joule pour les gaz parfaits

A.II.1/ Détente de Joule-Gay-Lussac pour un gaz parfait

A l’état initial le volume du récipient A est rempli du gaz à étudier et le volume du récipient B est vide. On ouvre ensuite la vanne.

Vanne

X
X
T
T
A
A

B

B est vide. On ouvre ensuite la vanne. Vanne X T A B Récipient indéformable Paroi
B est vide. On ouvre ensuite la vanne. Vanne X T A B Récipient indéformable Paroi
Récipient indéformable
Récipient indéformable
Paroi adiabatique
Paroi adiabatique

19

Mme Dorra LOUNISSI

Le gaz se répartit dans A et B et on constate que la température T ne varie pas et reste égale à sa valeur initiale une fois le nouvel équilibre atteint. Pour le système A + B on a une transformation irréversible avec aucun échange avec l'extérieur W = 0, car les récipients sont indéformables, et Q = 0, sinon T aurait changé, donc U = 0. L'énergie interne du gaz n'a pas varié : Uf = Ui

Pour le gaz T n'a pas changé mais V a changé (passage de VA à VA + VB) donc, puisque U n’à

pas changé, cela veut dire que U ne dépend pas de V (

  U

  V

T

=0).

L’expérience de Joule montre que pour un gaz parfait l’énergie interne n’est fonction que de la température U=U(T).

dU = C v dT+(

p

)dV

C

  U


V

T

  U


T

cte

v

- p

v  

0

dU

dT

En conclusion pour un gaz parfait on a :

= P

et dU = C v dT

A.II.1/ Détente de Joule-Kelvin

C

ste

Une détente de joule-Kelvin est une détente irréversible à travers un milieu poreux (verre fritté, …).

Paroi adiabatique

P 1 P 1 P P P 2 P 2 2 1 V V 1
P 1
P 1
P
P
P 2
P 2
2
1
V
V
1
2

20

Mme Dorra LOUNISSI

Ce dispositif est fréquemment utilisé comme dernier étage pour la liquéfaction de certains gaz. Le gaz est introduit dans la partie gauche de la conduite sous la pression P 1 . Il ressort dans la partie droite sous la pression P 2 . On fait le bilan sur une tranche du gaz qui contient N atomes et qui occupait un volume V 1 du côté gauche et se trouvant dans le volume V 2 du côté droit.

Comme d’habitude, l’analyse débute par un bilan énergétique, c’est à dire du travail échangé (puisque le système est adiabatiquement isolé : Q=0). Le reste du gaz, à droite et à gauche, fixe la pression et agit comme deux pistons qui se déplaceraient au cours de la transformation. Le travail reçu par le système est :

W = -P 1 V gauche - P 2 V droite = -P 1 (0-V 1 )- P 2 (V 2 -0)

Soit:

W = U = U 2 -U 1 = P 1 V 1 - P 2 V 2

On obtient alors:

U 2 + P 2 V 2 = U 1 + P 1 V 1

De manière générale l’enthalpie est la même pour les états initial et final. C’est une détente qualifiée d’iso-enthalpique (H 1 =H 2 ).

A.III/ Relation de Mayer

En utilisant l’équation d’état du gaz parfait :

PV = nRT

et l’expression de l’enthalpie

H = U + PV = U + nRT

Nous obtenons la relation suivante :

dH dT

dU dT

21

nR

Mme Dorra LOUNISSI

Qui s’écrit pour une mole de gaz parfait:

C nP C nV = R

Remarque :

Il est d’usage d’introduire en thermodynamique le rapport = .

Pour un gaz parfait, compte tenu de la relation de Mayer établie précédemment, ces

coefficients s’expriment alors en fonction de de la façon suivante.

C

nV

R

-1

; C

nP

R

-1

D’après la première et la deuxième loi de Joule, C nP et C nV sont fonctions seulement

de T. Par conséquent, est aussi fonction de T.

A.IV/ Coefficients calorimétriques

Coefficient et h

D’après la première et la deuxième loi de joule :

D’où :

Et par conséquent :

Coefficient et

D’après les équations :

U = U(T)

  U

  V

T

= 0

et

et

P

et

λ C

v

  T

  P

V

et

22

H = H(T)

  U

  P

T

= 0

h -V

T

  V

 C

P

P

On trouve pour un gaz parfait :

C

nv

R

V

et

C

np

R

P

Ou bien, compte tenu de l’équation :

On obtient :

 

C

V

nV

-1

R

-1

; C

(III.13) et

nP



R

-1

P

 -1

-1

(III.14)

Mme Dorra LOUNISSI

A.V/ Etude de transformations réversibles particulières

Dans un système fermé, contenant un gaz parfait, la masse de matière peut subir différentes transformations. Nous considérons les différentes transformations simples et réversibles suivantes :

A.V.1/ Transformation isochore

Le gaz parfait est enfermé dans une enceinte rigide (non déformable dV = 0). Il subit une transformation, en échangeant de la chaleur avec le milieu extérieur, de l’état (1) à l’état (2). Les équations d’états de ce gaz s’écrivent alors :

P 1 V 1 = nRT 1 et P 2 V 2 =nRT 2

Comme V 1 = V 2 , on obtient alors :

P

1

P

2

T

1

T

2

23

Mme Dorra LOUNISSI

Travail : W 12 = 0, car l'enceinte est indéformable (dV = 0).

Chaleur : Q 12 = U = nC v (T 2 - T 1 )

Energie interne et enthalpie : U = Q 12 = nC v (T 2 - T 1 ) et H = nC p (T 2 - T 1 )

A.V.2/ Transformation isobare

Les équations d’états s’écrivent: P 1 V 1 = nRT 1 et P 2 V 2 =nRT 2

D’où :

V

1

V

2

T

1

T

2

Travail : W 12 = -p 2 (V 2 - V 1 ) = nR (T 1 - T 2 )

Chaleur : Q 12 = H = nC p (T 2 - T 1 )

Energie interne et enthalpie : U = nC v (T 2 - T 1 ) et H = Q 12 = nC p (T 2 -T 1 )

A.V.3/ Transformation isotherme

On a, p 1 V 1 = nRT 1 et p 2 V 2 = nRT 2

Soit, p 1 V 1 = p 2 V 2

Travail : W 12 = nRTln (P 2 /P 1 ) = nRTln (V 1 /V 2 )

Chaleur : comme, T = cte et U = f(T) on a : Q 12 = - W 12 = nRTlnp 1 /p 2 car U = 0

Energie interne et enthalpie : U = 0 et H = 0

A.V.4/ Transformation adiabatique réversible (ou isentropique)

Transformation adiabatique réversible (ou isentropique) Pour une transformation réversible d’un fluide

Pour une transformation réversible d’un fluide homogène, on a :

24

Q dP dV

Si cette transformation est adiabatique, alors :

dP dV 0

Mme Dorra LOUNISSI

Dans le cas d’un gaz parfait, cette relation devient, après simplification :

dP

P



dV

V

0

En intégrant cette relation, on obtient l'équation bien connue d'un gaz parfait subissant une transformation isentropique :γ

PV

cte

En remplaçant dans l’équation précédente, P par nRT/V et V par nRT/P, on obtient les deux relations équivalentes suivantes :

TV

TV

-1

1-

cte

cte

Travail : W 12 = nR(T 2 - T 1 )/( γ -1) = (p 2 V 2 -p 1 V 1 )/(1- γ)

Chaleur : transformation adiabatique, Q 12 =0

Energie interne et enthalpie :

U = nC v (T 2 - T 1 ) ou

et

U = W 12

H = nC p (T 2 - T 1 ) = U

25

A.V.5/ Pentes des isotherme et isentropes

 isentropique  isotherme V
 isentropique
 isotherme
V

tg

isotherme

tg

isentrope

Mme Dorra LOUNISSI

dP

dV

dP

dV



P

V



P

V

Nous remarquons alors que la pente de la transformation isentropique est plus abrupte que celle de l'isotherme puisque > 1.

B/ Gaz réels

Les gaz réels ont un comportement très différent des gaz parfaits. Si la pression augmente la loi des gaz réels s'écarte de celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions (quelques atmosphères). Expérimentalement on observe que pour de nombreux gaz le produit PV, au lieu d'être constant à une température donnée, augmente ou diminue lorsque P augmente.

Equations caractéristiques de gaz réels

Afin de pouvoir décrire le comportement réel des gaz qui n’obéissent pas à la loi des gaz parfaits, l’équation d’état de ces derniers est modifiée pour tenir compte à la fois du volume réel occupé par les molécules ainsi que des forces intermoléculaires.

La théorie cinétique des gaz fournit une équation de type :

(P + π) (v- b) = RT

b est le covolume et tient compte du fait que pour T tendant vers zéro, le volume V ne tend pas vers zéro. La pression π, dite pression intérieure du gaz, tient compte du fait que la pression qui règne au sein d'un fluide non parfait n'est pas égale à celle mesurée

26

Mme Dorra LOUNISSI

au niveau de la paroi. En effet dans un fluide non parfait les interactions entre molécules ne sont pas nulles. Au sein du fluide, une molécule est soumise à une force résultante nulle puisqu'elle est entourée de façon isotrope par les molécules voisines; ceci n'est plus vrai quand la molécule s'approche de la paroi car les molécules voisines n'occupent plus que le demi-espace interne et la molécule est freinée. La pression résultante, conséquence des chocs contre la paroi, en est diminuée. La pression intérieure π tient compte de cette correction de la pression globale du fluide.

Il existe Plusieurs équations semi-empiriques qui tiennent compte de ces considérations, moyennant des degrés divers d’approximation :

- Equation de Van der Waals:

- Equation de Clausius:

(P

(P

a

V

2

)(V - b)

a''

T(V



)

2

)(V - b'')

RT

RT

Il existe un grand nombre d'autres équations, plus ou moins complexes et plus ou moins spécialisés (certaines ne sont valables que pour certaines catégories de corps):

- Equation du Viriel:

RT PV

1

B

C

V

V

2

où B, C,

sont les coefficients de Viriel

- Equation de Beatie-Bridgman:

P

RT(1 -

)

V

2

(V

B)

A

V

2

L'équation de Van der Waals, la plus utilisée, va être traitée en détail dans le paragraphe suivant.

27

Mme Dorra LOUNISSI

Chapitre IV : SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Le premier principe de la thermodynamique est un principe d’équivalence, il ne distingue pas la nature des échanges d’énergie entre le système et le milieu extérieur. Echange de travail ou échange de chaleur sont équivalents en terme d’énergie sauf que toute forme d’énergie peut être convertie en chaleur, cela peut être observé dans de nombreuses expériences (travail mécanique converti par effet Joule en chaleur), mais lorsque de l’énergie thermique est convertie en d’autre forme d’énergie il y aura toujours une perte et une partie conservée car les températures s’égalisent. Donc le premier principe ne fournit aucune idée sur la qualité (nature) de l’énergie mise en jeu.

D’autre part, le premier principe, appliqué à tout système thermodynamique évoluant d’un état initial vers un état final, permet, grâce à un bilan énergétique, de déterminer la variation de son énergie interne. Cependant, il ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes. Par conséquent, on peut l’appliquer à toute transformation réelle ou imaginée, abstraction faîte de la possibilité ou non de cette dernière. Lorsqu’on place, par exemple, un corps chaud à l’air libre, celui-ci se refroidi ; sa température diminue pour atteindre celle du milieu ambiant. On voit mal comment un tel corps puisse spontanément revenir à sa température initiale en gagnant de la chaleur du milieu ambiant.

Il faut donc introduire un nouveau principe permettant de prévoir et de préciser le sens vers lequel tend à se produire une transformation réelle. Cette prévision est le but du second principe qu’on l’appelle aussi principe des phénomènes irréversibles.

I/ Second principe Entropie

I.1/ Enoncé

Pour un système thermodynamique donné, il existe une fonction d’état extensive et non conservative appelée entropie telle qu’au cours d’une variation entre deux états d’équilibre, la variation d’entropie est égale à :

S S S S

F

I

28

echangée

S

créée

Mme Dorra LOUNISSI

Mme Dorra LOUNISSI S créée est l’entropie au sein du système telle que :  

S

créée

est l’entropie au sein du système telle que :

S

S

créée

créée

0

si la transformation est irréversible.

0

si la transformation est réversible.

S

echangée

est l’entropie échangée entre le système et le milieu extérieur, elle est égale à :

S

echangée

EF

EI

Q

échangée

T

frontière

Q

échangée

est la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur.

T frontière

est la température de la frontière.

Commentaire :

L’entropie n’est pas une grandeur conservative à cause de la présence d’un

terme de création

détermine donc la flèche du temps, on dit que le second principe est un principe d’évolution (on rappelle que le premier principe est un principe d’équivalence).

Pour une transformation élémentaire, le second principe s’écrit :

S

créée

qui

a le même signe

que

t

F

t

I , c’est terme qui

dS S

echangée

S

créée

S

echangée

Q

échangée

T frontière

29

Mme Dorra LOUNISSI

L’entropie est une fonction d’état, sa variation ne dépend que de l’état initial et

ne

de l’état final (indépendamment du chemin suivi). Par contre

S

echangée

et

S

créée

sont pas des fonctions d’état.

Le travail n’a pas d’effet direct sur l’entropie contrairement au premier principe, le second principe différencie entre le travail et la chaleur.

on

Pour une évolution adiabatique

Q

0

et

réversible

S

0

échangée

créée

obtient :

S 0

c’est une évolution isentropique.

Pour une évolution adiabatique

Q

échangée

0

et irréversible

S

créée

0

on obtient :

S

S

créée

0

donc l’entropie croit au cours de l’évolution, elle est maximale à

l’équilibre.

L’univers

étant

un

système

isolé

Q

échangée

0

on

obtient

alors

S

univers

S

créée

0

II/ Identité thermodynamique

L’équation précédente montre que la chaleur est, à l’exemple du travail, le produit d’une grandeur intensive, la température, par la variation (élémentaire) d’une grandeur extensive, l’entropie :

Q = TdS

Soit alors un système fermé, siège d’une transformation au cours de laquelle il échange, avec l’extérieur de la chaleur et du travail mécanique.

Le calcul de la variation d’entropie S ne nécessite pas de connaître la transformation, il convient de respecter l’état initial et l’état final. Nous pouvons ainsi imaginer que cette transformation est réversible.

Dans ce cas on a :

dS =

dQ

T

30

Mme Dorra LOUNISSI

Le premier principe à pour expression :

dU TdS PdV

dS

dU

PdV

T

T

Dans l’expression

thermodynamique caractérisant l’état énergétique interne du système :

dU TdS PdV

l’entropie

devient

une

simple

U = U(S, V)

On peut écrire :

dU

U

S

V

dS

U

V

dV

S

variable

D’où par identification termes à termes de cette expression avec l’expression du premier principe, on obtient:

U

S

V

T

;

U

V

-P

S

La première équation est très importante en thermodynamique statistique, montre que la température mesure le taux de variation de l’énergie interne par rapport à l’entropie.

Son inverse est :

Conséquences

S

U

1

V T

Comme la température ne peut prendre que des valeurs positives, l’entropie est alors une fonction monotone croissante par rapport à l’énergie interne.

Comme dU est une différentielle totale exacte, elle satisfait alors au critère de Cauchy. Celui-ci permet d’obtenir la relation suivante :

31

S

P

V



V

T

S

Mme Dorra LOUNISSI

C’est l’une des quatre relations de Maxwell relatives aux fluides homogènes.

Au cours d’une variation élémentaire, l’enthalpie à pour expression :

dH TdS VdP

dS

dH

T

VdP

T

Dans l’expression

thermodynamique caractérisant le système :

dH TdS VdP

l’entropie

H = H(S, P)

On peut écrire :

dH

H

S

P

dS

H

P

S

devient

dP

une

simple

variable

D’où par identification termes à termes de cette expression avec l’expression du premier principe, on obtient:

Conséquences

H

S

P

T

;

H

P

S

V

Comme la température ne peut prendre que des valeurs positives, l’entropie est alors une fonction monotone croissante par rapport à l’enthalpie.

Comme dH est une différentielle totale exacte, elle satisfait alors au critère de Cauchy. Celui-ci permet d’obtenir la relation suivante :

  V S   

P

32

P

T

S

Mme Dorra LOUNISSI

III/ Méthode de calcul de la variation d’entropie

La détermination de la variation d’entropie d’un système, siège d’une transformation quelconque, n’est pas évidente à partir du bilan entropique car le terme de création d’entropie n’est pas directement accessible aux calculs. La procédure générale, consiste à imaginer une transformation réversible équivalente à celle subie réellement par le système (c’est à dire ayant les mêmes états initial et final que la transformation réelle). Comme l’entropie est une fonction d’état, sa variation au cours de la transformation imaginée, calculable par intégration de dS, s’identifie à la transformation réelle.

On a donc :

S imaginée = S rev = S réel =

EF

EI

Q

T

Du bila entropique donné par :

S S S S

F

I

echangée

S

créée

On déduit alors l’entropie crée à l’intérieur du système :

S

créée

S-S

echangée

S

echangée

Q

échangée

T frontière

Exemple de calcul de la variation d’entropie

Pour un gaz parfait, l’équation d’état s’écrit :

PV nRT

Transformation isochore :

dS =

dU

T

nc

v

dT

T

Soit, entre deux états d’équilibre 1 et 2 :

33

Transformation isobare :

2 dT

1 T

S nc

v

nc

dS =

dH

T

nc

p

v

ln

dT

T

Soit, entre deux états d’équilibre 1 et 2 :

2 dT

1 T

S nc

p

nc

p

ln

T

2

T

1

T

2

T

1

Transformation isotherme :

dS =

P

dV

nR

dV

 

T

V

Soit, entre deux états d’équilibre 1 et 2 :

2

S nR

1

dV

V

nR ln

V

2

V

1

Mme Dorra LOUNISSI

Transformation isentropique (adiabatique et réversible) :

S = 0 et S 2 =S 1

Pour un milieu condensé de capacité thermique massique c, la variation d’entropie s’écrit :

dS

dU

T

m

c

dT

T

Soit, entre deux états d’équilibre 1 et 2 :

S mc

2

1

dT

m

c

ln

T

2

T T

1

34

Mme Dorra LOUNISSI

Chapitre V :MACHINES THERMIQUES

Dans la vie courante, nous avons toujours recours à la conversion de l’énergie primaire (source thermique) en d’autre forme d’énergie (mécanique, électrique…). Pour se faire, on utilise les machines thermiques.

Une machine thermique comporte une succession de cycles fermés et parfois ouvert. Durant ces cycles le système échange de la chaleur avec des thermostats et du travail avec des sources mécaniques en contact avec lui.

Dans ce chapitre, on va étudier des cas particulier mais fondamental des machines thermiques dithermes. Il s’agit des machines thermiques où durant un cycle, le système échange de la chaleur avec deux sources thermiques, la première source dite froide portée à la température T F et la deuxième source est dite chaude à T C .

T F et la deuxième source est dite chaude à T C . I- Le second

I- Le second principe de la thermodynamique

Avant d’aborder ce paragraphe, il est utile de définir la notion de source de chaleur dont font appel les divers énoncés du second principe.

35

I-1 Source de chaleur

Mme Dorra LOUNISSI

On appelle source de chaleur un système extérieur au système fluide et dont la température est constante. Lorsqu