CHAPITRE I : NOTIONS

FONDAMENTALES

« La thermodynamique, ce n’est
pas difficile, à condition de savoir
de quoi on parle ! »

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 I - LA NOTION DE SYSTÈME

• Le thermodynamicien utilise des termes

auxquels il donne un sens très précis.
• La thermodynamique étudie les échanges de
matière et d’énergie entre un milieu matériel
appelé « système » et son environnement appelé «
extérieur ».
Il n’est absolument pas envisageable d’élaborer un
raisonnement thermodynamique tant que le système
n’a pas été défini avec précision

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 1 – DÉFINITIONS

• Système : c’est un ensemble matériel

constitué d’un grand nombre
(macroscopique) de particules (atomes ou
molécules) assimilées à des points matériels
et contenues dans une portion finie de
l’espace.
• Tout ce qui n’appartient pas au système
constitue l’extérieur.

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 SYSTÈME + EXTÉRIEUR = UNIVERS
> 0 car reçue
EXTÉRIEUR par le système

Échange
SYSTÈME énergie ou
matière

FRONTIÈR < 0 car cédée par le

E système
(réelle ou
fictive) 4
 2 - DIFFÉRENTS TYPES DE SYSTÈMES

Nature du
Fermé Ouvert
système
Échange
NON OUI
de matière
Échange
OUI OUI
d’énergie

Système fermé qui n’échange pas d’énergie : Isolé

Système ouvert invariant dans le temps :
Stationnaire
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AUTRE CLASSIFICATION DES SYSTÈMES

Nature du
Caractéristiques
système
Pas de changement de
Physique
composition
Changement de composition
Chimique ou
dû à une réaction chimique
physico-chimique
ou à un changement d’état

Les seuls travaux mis en jeu

Thermoélastique
sont de type « mécanique
»
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 3 - DESCRIPTION DE L’ÉTAT D’UN
SYSTÈME

On utilise des grandeurs physiques

appelées variables d’état. Les plus
utilisées sont :
✓Variables physiques : température T,
pression P, volume V...
✓Variables de composition : quantités de
matière ou masse des constituants.

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 LA TEMPÉRATURE

Sa valeur dépend du Par contre, en

niveau moyen d’énergie thermodynamique, on
des molécules du utilise toujours le Kelvin (K)
système. comme unité de
température.
Dans la vie courante elle
s’exprime en degrés
Celsius (°C) - échelle de
comparaison T(K) = T(°C) + 273,15

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 LA PRESSION

C’est la force, par unité Dans le système S.I.,

de surface, due aux l’unité de pression est
chocs des molécules le pascal (Pa).
sur les parois du On utilise aussi :
système et qui s’exerce ✓Le bar :
normalement à cette 1 bar = 100 000 Pa
surface.
✓L’atmosphère :
P = dF / dA = F / A si 1 atm = 1,01325 bar
la surface est plane. 1 atm = 760 mm Hg

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 LES VARIABLES INDÉPENDANTES

L’expérience montre qu’il suffit d’un nombre limité

de variables, les variables indépendantes, pour
décrire totalement le système.
Leur choix est libre.
les autres variables se calculent alors à partir de
relations particulières appelées équations d’état.

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 4 - CARACTÈRE INTENSIF OU
EXTENSIF D’UNE VARIABLE

Variable intensive Variable extensive

Valeur indépendante Valeur proportionnelle

de la masse du à la masse du système
système
Pression, température, Volume, quantités de
fraction molaire… matière…
Exprime une propriété
locale du système

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 Quelques définitions

La thermodynamique classique étudie le

comportement des systèmes macroscopiques
complexes à travers quatre lois fondamentales
simples obtenues de l’observation empirique. On
suppose que les systèmes thermodynamiques
obéissent à ces quatre lois ou principes :
1. Le principe zéro qui définit le concept
d’équilibre thermique et introduit la température
comme mesure de ce concept.
2. Le premier principe qui introduit le concept
d’énergie et qui stipule que l’énergie totale du
système plus celle de son environnement est
conservée.
3. Le deuxième principe qui introduit le concept
d’entropie et la flèche du temps. Les variations
d’entropie nous expliquent pourquoi l’évolution
vers certains états de la matière est interdite. Par
exemple, on n’observe jamais le passage spontané
de chaleur d’un corps plus froid à un corps plus
chaud.
4. Le troisième principe de la thermodynamique
qui permet la mesure de l’entropie.
 5 - HOMOGÉNÉITÉ ET
HÉTÉROGÉNÉITÉ D’UN SYSTÈME

✓Système homogène : la matière dont il

est constitué doit avoir en tout point la
même composition chimique (xi) et les
mêmes propriétés physiques (T, P).
✓Système hétérogène : tout système qui ne
vérifie pas une ou plusieurs de ces
conditions.

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 II - ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME

Les échanges d’énergie (système fermé) entre

un système et l’extérieur sont étroitement liés à
ses conditions d’évolution.

Dans un système (fermé) en état de repos, il

n’y a pas d’échange d’énergie entre les
différentes parties du système ni avec
l’extérieur.

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 1 - ÉTAT D’ÉQUILIBRE D’UN SYSTÈME

État d’équilibre d’un système : état de repos

stable vis-à-vis d’une perturbation extérieure.
• Perturbation : le système évolue de l’état
initial 1 vers l’état final 2.
• Perturbation supprimée : le système revient
dans son état initial 1.

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 LES DIFFÉRENTES SITUATIONS
POSSIBLES
Équilibre Faux Régime
vrai équilibre stationnaire

Pas
d’échange Oui Oui Non
d’énergie
Stabilité aux
Oui Non Oui

perturbations

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 ÉTAT D’ÉQUILIBRE VRAI
ÉTAT FINAL = ÉTAT INITIAL

Perturbation Fin de la
perturbation
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FAUX ÉQUILIBRE CHIMIQUE
ÉTAT FINAL  ÉTAT
INITIAL
Perturbation

2 H2 Boum
+ O2 2 H 2O

État initial stable État final  État initial

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 LE RÉGIME
STATIONNAIRE
  

Q
h
État de Régime État de
repos stationnaire repos

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 2 - LA NOTION DE
TRANSFORMATION

Définition : évolution du système d’un état initial

vers un état final suite à une modification du milieu
extérieur.
Transformation ouverte : état initial et final
différents.
Transformation cyclique : série de transformations
(ouvertes) telles que état final = état initial.

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 LA TRANSFORMATION IRRÉVERSIBLE

Évolution brusque.
États intermédiaires 0 O
pas ou mal définis.
Seuls l’état initial et
l’état final sont
connus.
Chemins « aller » O 0
et
« retour »
différents.

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 LA TRANSFORMATION QUASI-
STATIQUE

Très progressive.
A chaque étape, on
attend que l’équilibre 0
O
s’établisse.
Chemin entre deux
étapes non
connu. 0
O
États d’équilibre
identiques à l’aller et
au retour.

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 LA TRANSFORMATION RÉVERSIBLE

F(V
Infiniment lente. )
Succession d’états
d’équilibre infiniment O
voisins.
Les paramètres du
système sont connus
à chaque instant.
0
C’est un modèle.

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 LES TRANSFORMATIONS USUELLES

Type Caractéristiques
Isotherme T = Te à chaque instant
Isotempérature T initiale = T finale = Te
Isobare P = Pe à chaque instant
Isopression P initiale = P finale = Pe
Isochore V = Cte à chaque instant
Isovolume V initial = V final
Adiabatique Pas d’échange de chaleur

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 FONCTION D’ÉTAT

•Sa variation entre deux états est indépendante

du chemin suivi.
•Son intégrale sur un contour fermé
(transformation cyclique) est nulle.
•Exemples : Energie interne U, Enthalpie H,
Entropie S…

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 GRANDEUR DE TRANSFORMATION

Sa valeur entre deux états dépend du chemin

suivi.
Exemples : la « chaleur Q » et le « travail W»
échangés lors d’une transformation.

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IV - LES SYSTÈMES THERMOÉLASTIQUES
PHYSIQUES

• Systèmes homogènes de composition constante.

• Les travaux échangés avec l’extérieur sont
uniquement de type mécanique.
• Ce sont les systèmes que nous rencontrerons le
plus fréquemment.

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 ÉQUATION D’ÉTAT
Systèmes divariants : deux variables indépendantes au
choix.

V = f (T, P) avec

P = g (T, avec
V)

T = h (P , avec
V)

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 LES COEFFICIENTS
THERMOÉLASTIQUES
• Coefficients, relatifs à un corps pur ou à un
mélange de composition constante et déterminés
expérimentalement, qui traduisent l’influence
d’une variable sur une autre.
• Les coefficients thermoélastiques s’introduisent
naturellement lorsqu’on étudie expérimentalement le
comportement des matériaux homogènes.
• Ils sont reliés aux coefficients différentiels des
équations d’état. Trois coefficients :

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  Coeff. de dilatation isobare :

Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de

température à pression constante. Il traduit la variation relative de volume sous l'action
d'une élévation de température dT . unité : K-1

 Coeff. de compressibilité isotherme :

Ce coefficient permet d'accéder à la variation relative de volume sous l'effet d'une petite
variation de pression dp à température constante. Ce coefficient est assez petit et s'exprime
en Pa-1.
 Coeff. de variation isochore de pression :
L'accroissement relatif de la pression à volume constant . unité : K-
1

Relation : α  β χ 36
 V - LE MODÈLE DU GAZ PARFAIT

✓L’état gazeux est l’état le plus simple de la

matière. Son étude, dès le milieu du 17ème siècle, a
conduit à la définition du « gaz parfait », modèle
fréquemment utilisé en thermodynamique.

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 1 - APPROCHE EXPÉRIMENTALE

Pv (J.mol-1)
Loi de Boyle–Mariotte 3250
(1662) : à T et m donnés a1
 = 100 °C Dihydrogène
Dihydrogèn
e
Méthan
e
P V = Cte = a 2850

Dioxyde de
carbone

Pas tout à fait exact 2450

 = 0 °C
pour les gaz réels, a0 Gaz parfait

mais à T donnée : 2050

Dioxygène

Si P  0, PV  a P (bar)
quel que soit le gaz 0 10 20 30 40 50

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 2 - DÉFINITION DU GAZ PARFAIT

• Loi de Gay-Lussac • Loi d’Avogadro et

• (1800) : Ampère (1810) :
✓A pression constante, ✓A température et à
le volume occupé par pression données,
une masse donnée de des volumes égaux
gaz est proportionnel à de gaz différents
sa température. renferment la même
✓Donc : V = bT quantité de
matière.

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 LE GAZ PARFAIT

Il obéit aux trois lois précédentes,

C’est un modèle.
Sur le plan microscopique :
✓Les molécules, très petites devant les
distances qui les séparent, sont assimilables
à des points matériels.
✓Les forces d’interaction à distance entre les
molécules sont nulles, ce qui les rend
indépendantes les unes des autres.

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 L’ÉQUATION D’ÉTAT DU GAZ
PARFAIT
Boyle Mariotte : PV = a(T) :

Gay Lussac : V = b(P) x T :

Donc :

L’intégration donne : P V = k T

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 Le produit PV est extensif.
La variable T est intensive.
Donc k est extensif, soit k = nR.
D’où l’équation d’état du gaz
parfait :
PV=nRT

pascal (Pa) (m3) mole kelvin (K)

R = 8,3145 J/mol.K
Cte des gaz parfaits universelle

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 AUTRE ÉQUATION D’ÉTAT DU GAZ PARFAIT
Cte massique
J.kg -1.K-1 PV=mr
T
pascal (Pa) m3
masse (kg)
kelvin
J.mol-1.K-1

R Cte molaire des gaz

r M parfaits
 Masse molaire du
gaz
Cte massique
kg.mol-1
→ spécifique du gaz considéré
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• gaz réel : modèle de van der Waals
RT a
P  2
V b V

Coefficients de Van der Waals

 3 - MÉLANGE DE GAZ PARFAITS

L’expérience de
Berthollet

Molécules de
CO2

Molécules de H2
(moins denses)
Avant Après

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PROPRIÉTÉS D’UN MÉLANGE DE GAZ
PARFAITS

Dans un gaz parfait les molécules sont

indépendantes car elles n’interagissent pas entre
elles.
Cette propriété reste vraie, que le gaz soit seul ou
appartienne à un mélange.
Par conséquent, un mélange de gaz parfait se
comporte également comme un gaz parfait.

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PRESSION PARTIELLE D’UN GAZ PARFAIT « i »
DANS UN MÉLANGE DE GAZ PARFAITS

Pression totale P : Pression partielle Pi de i :

Pression exercée par le gaz
s’il était seul à occuper tout
P V  ni R le volume V du système.

T P i V = ni R T
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 LA LOI DE DALTON

Donc :

La loi de Dalton ne s’applique qu’à un

mélange de gaz parfaits.

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 AUTRES RELATIONS

Pression partielle et pression totale :

ni
Pi =
 n i P = x P
i


Masse molaire d’un mélange :
n

M =   x i  Mi
 50