Mécanismes

réactionnels en
Chimie Organique

LC2 recherche – Facultés des Sciences de Bizetre

Enseignant: Pr. Ali Samarat
 Les réactions
(Suite)
d’addition

LC2 recherche – Facultés des Sciences de Bizetre

Enseignant: Pr. Ali Samarat
 IV- Addition nucléophile
Nou allons étudier dans ce cours quelques réactions d’addition nucléophiles sur les dérivés
carbonylés.

Les dérivés carbonylés sont de bon agents électrophiles. Leur caractère électrophile est dû à la
forte polarisation de la liaison C=O et par conséquent à l’existence de l’autre forme limite.

+ C O - C : centre électrophile
C O C O O : centre nucléophile et basique
 = 2.7 D

→ Les dérivés carbonylés peuvent subir des attaques nucléophiles, on peut représenter ceci d’une
façon simple comme suit:
IV- Addition nucléophile Additions ioniques sur le groupe carbonyle

réactions avec des nucléophiles forts addition irréversible

❑ Addition des organométalliques

Les organométalliques sont des composés organiques présentant dans leurs
structure une liaison carbone-métal R-M ( Mg, Li, Cu ….)
On s’intéresse dans ce cours aux organomagnésiens dits aussi réactifs de Grignard

Les organomagnésiens sont de bons agents nucléophiles.

Leur caractère nucléophile est dû à la forte polarisation de la liaison
carbone-Mg ( carbone-métal en général)

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IV- Addition nucléophile
➢ Action des R-MgX sur les aldéhydes et cétones

➢ Aspect stéréochimique
Compléter la réaction ci-dessous en détaillant le mécanisme et la stéréochimie des produits obtenus

Le carbonyle est plan, l’attaque du nucléophile (l’espèce organomanésienne) se fait équiprobablement de part et
d’autre du plan de C=O

→ On obtient un mélange racémique

IV- Addition nucléophile
➢ Action des R-MgX sur les esters

La réaction d’un R-MgX sur un ester nécessite 2 équivalents de l’organomagnésien par rapport à l’ester pour
conduire, après hydrolyse acide, à un alcool tertiaire. En fait, l’intermédiaire cétone étant plus réactive que l’ester
réagit plus rapidement avec le R-MgX pour conduire à l’alcoolate, lequel après hydrolyse donne l’alcool 3air.

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 V- Réduction et Oxydation
1) Réduction des dérivés carbonylés

❑ Réduction par hydrogénation catalytique

Aldéhyde (R2 = H) → alcool 1air

Cétone (R1 = R2 ≠ H) → alcool 2air

Remarque : L’hydrogénation est plus lente que celle des alcènes

❑ Réduction par le LiAlH4

Le groupement carbonyle présent aussi bien dans les aldéhydes que les
cétones est de géométrie plane. Du fait de la structure bien polarisée de
ce groupement, le carbone étant électrophile, peut subir l'attaque de
plusieurs nucléophiles tels que les ions hydrures H-.
V- Réduction et Oxydation
1) Réduction des dérivés carbonylés

Tétrahydroaluminate de lithium ou hydrure de lithium et d’aluminium LiAlH4

Le LiAlH4 est une source des hydrures, il peut libérer 4 H-

Quand LiAlH4 est utilisé dans un milieu anhydre et aprotique, il peut réduire les aldéhydes en alcools primaires et les
cétones en alcools secondaires.

Même sur les esters, la réduction conduit à l’alcool 1air

Remarque : l'action de LiAlH4 sur l'eau est violente et exothermique

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V- Réduction et Oxydation
❑ Réduction de Clemmensen
La réduction de Clemmensen permet la réduction de la fonction carbonyle des composés
carbonylés ( aldéhyde ou cétone) aliphatiques ou aromatiques en hydrocarbures saturés en présence
d’une amalgame de Zinc ( Zn-Hg) dans l'acide chlorhydrique concentré,

❑ Réduction de Wolf-Kishner
Elle donne le même résultat que la réduction de Clemmensen, La réaction est réalisée en
présence de l’hydrazine NH2-NH2 en milieu fortement basique (NaOH ou bien KOH) à chaud,

Application: Comment réaliser la transformation suivante

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V- Réduction et Oxydation
2) Réactions d’oxydation
On étudie dans ce cours quelques réactions d’oxydation des alcènes
a - Ozonolyse d’alcène
La réaction de l’ozone O3 avec un alcène conduit à une coupure oxydative de la double liaison pour former de dérivés carbonylés.

Mécanisme: La première étape de la réaction consiste en une addition électrophile de l’ozone (O3) sur la liaison double, ce qui aboutit, suivant un
mécanisme concerté, à la formation d’un cycle à cinq atomes. Cette structure est appelée un molozonide. Celui-ci est très instable, possédant
plusieurs liaisons O–O qui sont réactives ; un réarrangement aura donc lieu pour former un second cycle à cinq atomes, plus stable, appelé
ozonide.

⇒ Il se forme du peroxyde d’hydrogène H2O2 (eau oxygénée) qui est un oxydant susceptible d’oxyder les aldéhydes en acides
⇒ Si par exemple R2 = H on n’isole pas l’aldéhyde mais son produit d’oxydation, l’acide carboxylique correspondant :

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2) Réactions d’oxydation
a - Ozonolyse d’alcène
Remarques :
1) Si au cours de l’ozonolyse il se forme un aldéhyde (R1 ou R2 ou R3 ou R4 = H) ; alors l’aldéhyde ne résiste pas et il
s’oxyde spontanément dans le milieu réactionnel (présence de H2O2 oxydant) pour donner l’acide carboxylique
correspondant. On dit qu’il s’agit d’une ozonolyse en milieu oxydant.

2) Si l’ozonolyse se fait en milieu réducteur çàd en présence du Zinc (en poudre) et si on obtient un aldéhyde, on s’arrête
dans ce cas au stade aldéhyde. Le réducteur ( le Zn) réduit le peroxyde d’hydrogène formé au cours de l’hydolyse, et dans
ce cas, si l’un des R = H on isole bien l’aldéhyde formé :On dit qu’il s’agit d’une ozonolyse en milieu réducteur.

Req: l'hydrolyse en milieu non réducteur fournit du peroxyde

d'hydrogène comme sous-produit qui oxyde les aldéhydes
éventuellement formés en acides carboxyliques

3) Dans le cas d’une ozonolyse en milieu oxydant et s’il se forme le méthanal comme aldéhyde, il s’oxyde en acide
carbonique instable qui se décompose en CO2 et H2O.

Dans ce cas l’ozonolyse donne que la cyclohexanone

comme produit.

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2) Réactions d’oxydation
b - Action de KMnO4 concentré et à chaud
Le permanganate de potassium, concentré, à chaud ⇒ Oxydant fort capable de rompre les doubles
liaisons, ⇒ On obtient des dérivés carbonylés identiques à ceux obtenus dans le cas d’une ozonolyse
dont l’hydrolyse est effectuée dans des conditions oxydantes.

D’où l’action de KMnO4 concentré et à chaud sur un alcène, est l’équivalent d’une ozonolyse en milieu oxydant.

Remarque: Le KMnO4 concentré et à chaud permet de réaliser une oxydation en position benzylique d’un alkyle benzène
pour conduire à l’acide carboxylique aromatique correspondant

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c - Action de KMnO4 dilué à froid
La réaction de KMnO4 diluée et à froid sur un alcène, conduit à la formation d’un diol SYN
=> C’est une réaction stéréospécifique : les 2 OH s’additionnent en syn sur la double liaison.

Formation de diol syn

de même pour l'autre côté de la double liaison

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d - Epoxydation des alcènes par action des peracides (RCO3H).
Un acide percarboxylique ou peroxocarboxylique ou
tout simplement un peroxyacide

L'acide métachloroperoxybenzoïque m-CPBA a été longtemps le

réactif de peroxydation le plus utilisé.

La réaction entre un peroxyacide et un composé

éthylénique conduit à la formation d'un époxyde.

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 d - Epoxydation des alcènes par action des peracides (RCO3H).

❑ Mécanisme et conséquences stéréochimiques : La réaction est stéréospécifique de stéréochimie syn.

→ Cis addition sur la double liaison C=C, On peut proposer le mécanisme concerté suivant :

❑ Exemples
A partir du (Z)-but-2-ène comme substrat, on obtient le
(cis)-2,3-diméthyloxacyclopropane achiral (méso) :

Réalisée à partir du diastéréoisomère de stéréochimie E, la réaction conduit à un mélange

racémique d'époxydes énantiomères → Réaction stéréospécifique.

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2) Réactions d’oxydation
d - Epoxydation : action des peracides (RCO3H).
❑ Ouverture des époxydes : Les époxydes réagissent avec H2O en milieu acide (ils s’ouvrent) selon un
mécanisme SN2 pour donner un diol anti ( On dit diol trans aussi).

• L’action de l’eau en milieu acide conduit à la formation d’un diol anti

=> C’est une réaction stéréospécifique qui revient à l’addition de 2 OH en anti sur la double liaison initiale

On obtient un diol anti ( les 2 OH sont antipériplanaires dans le produit final)

Partant de l’autre énantiomère de l’époxyde on aura l’autre diol anti → Réaction stéréospécifique.
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2) Réactions d’oxydation
d - Epoxydation : action des peracides (RCO3H).

❑ Ouverture des époxydes : Ouverture nucléophile ou en milieu basique

La réaction est régiosélective. Le nucléophile attaque l'époxyde sur l'atome de carbone le plus dégagé
donc le moins substitué. L’ouverture de l’époxyde s’effectue selon un mécanisme SN2, çàd attaque
dorsale du côté opposé au pont époxydique.

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2) Réactions d’oxydation

d - Epoxydation : action des peracides (RCO3H).

❑ Ouverture des époxydes : Ouverture nucléophile ou en milieu basique

Autres exemples

1)

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2) Réactions d’oxydation

e – Hydroboration-oxydation d’alcène

Cette réaction permet la formation stéréospécifique et régiosélective des

alcools. On forme l'alcool le moins substitué, car le bore se met du coté le
moins encombré. Le bilan est une hydratation anti-Markovnikov de l’alcène.

ici le bilan est une hydratation

anti-Markovnikov de l’alcène de départ
e – Hydroboration-oxydation d’alcène
Mécanisme
➢ Le bore s’additionne sur le carbone le moins encombré (effets électroniques et
stériques) - Addition syn : H et B s’additionnent sur la même face de l’alcène:
Mécanisme concerté (les deux nouvelles liaisons sont formées en même temps)

Exemple
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 Récapitulation: Additions sur les alcènes

Hydratation d’alcène Règle de Markovnikov addition des hydracides HX sur les alcènes

addition radicalaire (anti-Markovnikov, effet Karash)

Le bilan est une hydratation Anti-Markovnikov

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 Stéréospécificité: Rappel
La stéréospécificité est liée plutôt au mécanisme réactionnel, une réaction est stéréospécifique car le mécanisme
de la réaction en question impose cette stéréospécificité,
De par le mécanisme, on ne peut obtenir qu’un seul type de stéréoisomères. La configuration du réactif de départ
impose la configuration du ou des produits obtenus

❑ Le mécanisme de l'addition du brome sur un alcène est stéréospécifique.

❑ Le mécanisme SN2 est stéréospécifique

En partant du stéréoisomère R on obtient seulement le stéréoisomère S. On peut vérifier qu’en partant

du stéréoisomère S on obtient seulement le R. La réaction SN2 est stéréospécifique.
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Stéréospécificité
❑ Le mécanisme SN1 est non stéréospécifique

On peut montrer facilement que si on part de l'autre

stéréoisomère S, on obtient les mêmes stéréoisomères
qu'avec le R. D'où la réaction est non stéréospécifique

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 Stéréospécificité
Autres réactions stéréospécifique: L’élimination E2 : trans élimination

la réaction se fait en une seule étape.

L’élimination se fait exclusivement quand H
et X sont dans un même plan, en position
antiparallèle,

Règle de Zaïtsev: Lorsque plusieurs

alcènes peuvent être formés par
élimination, l'alcène majoritaire est le
plus substitué. (thermodynamiquement le
plus stable) : Réaction régiosélective.

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