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FONCTIONS OXYGENEES

ALCOOL, PHENOL & ETHER


ALDEHYDE, CETONE et ACIDE

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EXERCICES Alcools
Stucture de ces Fonctions.
L'ensemble de ces fonctions chimique est caractrise par la prsence de 1 ou 2 atomes
d'oxygnes dans la molcule.
L'ATOME d'OXYGENE.
L'oxygne est le 6
me
lment de la 2
me
ligne du tableau priodique.
Il comporte 8 lectrons, dont 6 sur la seconde couche qui participeront aux liaisons chimiques.
Il accepte 2 lectrons sur cette couche, pour atteindre la configuration du gaz rare suivant le
Non.
Il aura donc une valence de 2 dans les molcules neutres.

L'oxygnes est un lment trs lectrongatif, autant que le chlore, seul le fluor l'est
d'avantage. Cela explique le comportement chimique de fonctions oxygnes.

Cette valence permettra de raliser deux simples liaisons, ou une double liaison.
Si on place un seul oxygne dans un hydrocarbure, un nombre limit de structures est
possible conduisant au sites fonctionnels suivants
-C-O-H alcool
-C-O-C- ther
-C=O Carbonyles
Selon les liaisons et les substitutions portes par le carbone les sites fonctionnels seront
diffrents.
Certaines molcules peuvent comporter deux atomes d'oxygne sur un mme carbone,
suffisament proche pour induire un comportement nouveau imposant une nouvelle fonction.
HO-C=O, C-O-C=O, acides carboxyliques et esters.
Une famille de molcules comporte plusieurs fonctions alcools et une fonction carbonyles.
Ces composs seront cits sur une autre page se sont les sucres. Ils servent fournir l'nergie
la matire vivante.

D'autres atomes peuvent tre lis au carbone porteur d'un oxygne se sera le cas des
chlorures d'acides et des amides. Enfin et cela sera vu avec les fonctions azotes, une grande
famille de composs comporte une fonction acide et une fonction amine sur des carbones
voisins ce sont les acides alpha-amins indispensable la vie.

Toutes ces fonctions chimiques sont connues, et bien avant que l'on ait eu connaissance de
leur structure, par leur comportement. Car une fonction chimique est un classement selon le
comportement des espces chimiques effectu bien avant que soit labore la thorie
atomique.

L'atome d'oxygne modifie de faon importante le comportement des molcules pour deux
raisons.
a- C'est un atome fortement lectrongatif, qui rend les laisons C-O-H plus fragiles que la
liaison C-H, permettant la rupture entre C-O et H.

Question: la notion d'lectrongativit a-t-elle t vue????

Quand 2 oxygnes sont relis au mme carbone, cas des acides carboxyliques,
l'affaiblissement de la liaison OH est tel que le proton est libre par l'eau donnant le
comportement acide.
b- C'est un atome porteur de deux doublets lectroniques disponibles, qui ne participent pas
des liaisons. ce qui permet entre autre la fixation d'un proton supplmentaire sur l'oxygne
ROH + H
+
donne R- O
+
H
2

CARACTERISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL ALCOOL et PHENOLS.


Alcools et Phnols. R- -H et Ar- -H
C- -H Liaison O-H polaire; car forte electrongativit de O (3,5), selon le caractre du
carbone, donneur ou attracteur, cette polarit va tre attnue ou accentue, dans ce dernier
cas le proton peut devenir acide.
De plus l'oxygne est porteur de deux doublets non-liants, plus ou moins disponibles selon
le caractre donneur du C, confrant aux alcools leur caractre basique.
Effets comparable aux halognes, inductif attracteur et msomre donneur.
Alcools, le C porteur du OH peut tre li 1,2, ou 3 carbones donnant des alcools primaires,
secondaires ou tertiaires.
R-CH
2
-OH primaire, R R' CH-OH secondaire, RR'R"C-OH tertiaire.
Les pK
a
des alcools sont voisins de celui de l'eau, ils sont suprieurs sauf pour le mthanol

Produit Nom pK
a

CH
3
OH mthanol 15,5
H
2
O eau 15,7
CH
3
CH
2
OH thanol 15,9
(CH
3
)
2
CHOH
propan-
2-ol
17,1
(CH
3
)
3
COH
Me-2-
propan-
2-ol
18
C
6
H
5
-OH Phnol 9,5

Dans les phnols le C porteur du OH est insatur benznique, impliqu dans la dlocalisation
des lectrons du cycle. Les lectrons non-liants de l'oxygne sont impliqus dans la
"rsonance", d'o la grande stabilit de l'ion phnolate C
6
H
5
O
-
.Le phnol a un pK
a
de 10.
Cette acidit est exalte par les groupes lectro attracteurs en ortho para (acide picrique pK
a
=
0,25) et diminue par les groupes donneurs aux mmes positions (para mthylphnol pK
a
=
10,26).

Conclusion: Acido-basicit des alcools et phnols
Acidit = mobilit du proton : ordre des acidits croissantes alcool III< II< I< phnol.
Basicit = disponibilit des lectrons: ordre des basicits croissantes phnol< I <II <III.

THERS.
Structure R- -R'
Composs stables du fait de la symtrie et des effets donneurs des radicaux qui diminuent la
polarit. Les doublets non-liants sur O leur confrent un caractre basique. Plus que les
alcools, mais l'abscence d'hydrogne rend impossible la formation d'ion conjugu. Il
n'empche que les polythers ont des proprits basiques importantes qui justifient leur
emploi comme tensio-actifs non ionique et comme complexants de cation utiliss en catalyse
(transfert de phase).
SYNTHSES


ALCOOLS
1 addition d'eau sur les alcnes.
R-CH=CH
2
+ H
2
O (H
+
) R-CH(OH)-CH
3

Cette raction donne de l'thanol avec de l'thylne. Les USA et l'Europe utilisent cette voie
pour prparer des carburant base d'alcool. Ainsi prpar l'thanol revient nettement moins
cher quecelui produit par fermentation alcoolique (biothanol), mais il ne contribue pas
conomiser les sources d'nergies fossiles limites ni viter la production de CO
2
.
2 Hydrolyse ou saponification des halogns, en milieu basique dilu dans l'eau.
R-X + OH
-
R-OH

3 Rduction des carbonyles: aldhydes, ctones, acides, esters par H
2
et catalyseur
mtallique Pt, Ni etc. ou H
-
(LiAlH
4
, NaBH
4
, LiH etc.)
Donne respectivement des alcools I,II, I, I +autres.

4 Hydrolyse et Saponification des esters. Par hydrolyse acide ou basique. L'emploi de la base
est plus frquent car la fixation de l'acide sous forme de sel vite la formation d'un quilibre

Cette raction est trs ancienne, son nom vient de la fabrication du savon. Connue des
gaulois elle consiste faire ragir un ester naturel, les corps gras d'origine animale (suifs) ou
vgtale huile d'olive , de colza etc. avec de l'eau en milieu basique. Au lieu de produire un
acide organique, appel alors acide gras, on obtient le sel correspondant la base. (sel de Na
avec la soude , sel de K avec la potasse). Ceci permet une raction totale et vite un quilibre.
On verra plus loin en quoi consiste un quilibre chimique.
mlanges d'alcnes de drivs halogns provenant de la neutralisation de R
+
par les ractifs
prsents dans le milieu H
2
O mais aussi Cl
-
ou l'limination du proton en par OH
-
.
5 Synthse de FISCHER & TROPSCH. Ensemble de ractions fournissant des alcools mais
aussi d'autres hydrocarbures. (Voir procdes BERGIUS et brevets HALCON).
CO + 2 H
2
+ZnO/CrO
3
360 et 200 atm H
3
C-OH
6 Fermentation du glucose.
C
6
H
12
O
6
+ levures 2 CO
2
+ 2 H
3
C-CH
2
-OH
Cette raction connue depuis l'antiquit, le vin est cit dans le bible, la bire tait connue des
gyptiens, est la fementation alcoolique. Les fruits contiennent des sucres, dont ont fait des
jus sucrs qui fermentent sous l'action de levures. Celles-ci sont naturellement prsententes
sur la peau des raisins. Aprs quelques jours si les conditions de tempratures le permettent le
sucre est transform en alcools, dont l'thanol est le plus abondant. C'est ainsi que le vin est
prpar, mais aussi la bire avec un jus de malt, l'hydromel avec un sirop de miel. Certains jus
donnent des liquides qui doivent tre distills pour en sparer l'alcool de l'eau. Les Eaux-de-
vie sont ainsi prpares, Kirsh partir des cerises, Rhum avec la canne sucre. L'eau de vie
tire du vin est le cognac ou l'armagnac, les jus de grain donnent les whiskies, la vodka ou le
bourbon.
A ce jour seul le Brsil utilise l'thanol ainsi produit des fin nergtique ou comme
carburant.


PHNOLS

1- Fusion alcaline des acides sulfoniques:
Ar-SO
3
H + NaOH Ar-SO
3
Na + H
2
O
Ar-SO
3
Na + 2 NaOH Ar-ONa + Na
2
SO
3
+ H
2
O
Ar-ONa + HCl Ar-OH + NaCl
2- Diazoatation des amines primaires benzniques
Ar-NH
2
+ HO-N=O + HCl 0 Ar-N
2
+Cl
-
+ 2 H
2
O
Ar-N
2
+Cl
-
+ 2 H
2
O 100 Ar-OH + N
2
+ HCl
Raction plus rapide a froid avec une solution de soude, ancienne prparation industrielle des
phnols. Ractions de base de l'industrie des colorants. Le A de BASF ou de AFGA signifie
anilin.
3- Hydroperoxydation du Cumne. Synthse industrielle actuelle du phnol.
Le cumne est form par une SEAr du cation isopropyle, form sur le propne par un acide,
sur le benzne, .

Il se peroxyde facilement en prsence d'un initiateur et d'oxygne sur la liaison benzylique
secondaire. Le peroxyde se transpose et se coupe sous l'action de l'eau et d'un acide


Sources naturelles Les phnols sont frquents dans les huiles essentielles, parfum et aromes
de plantes. Une huile essentielle est un mlange de produits organiques prsents dans les
cellules de certains vgtaux. Sous l'action de la vapeur d'eau chaude les cellules sont clates
et ces composs sont vapors avec la vapeur d'eau. Aprs condensation ils forment une huile
qui surnage au dessus de l'eau. Il faut compter entre 1 et 5 grammes d'essence pour un
kilogramme de plante sche. D'o la valeur marchande de ces essences. Leur usage s'tend
aussi l'alimentation en tant qu'aromes et la pharmacie.

Thymol (Thym) Carvacrol(Carvi) Gaacol (Gaac) Vanilline (Vanille)
Eugnol (girofle)

ETHERS
Substitution de ROH comme base sur RO
+
H
2
(alcool proton) acide de Lewis. Comptition
avec la formation des alcnes. Donne des thers symtriques. Par exemple l'ether sulfurique
des pharmaciens (diethylther ou thoxythane)
2 Et-OH + H
2
SO
4
140 Et-O-Et + H
2
O
Et-OH + H
2
SO
4
180C H
2
C=CH
2

Raction de WILLIAMSON, prparation des thers asymtriques, par raction d'un alcoolate
sur un driv halogn.
R-X +R'-O-Na R-O-R'

REACTIVITE:

ALCOOLS:
Acido-basicit, Estrification, Oxydorduction
Acido-basicit.
La prsence d'un atome d'oxygne li un hydrogne dans un alcool, rapproche ces molcules
de celle de l'eau. Or dans l'eau l'hydrogne peut tre libr sous la forme d'un ion H
+
,
gnralement associ une ou plusieurs molcules d'eau non dissocies d'ou la notation sous
la forme hydoxonium de H
3
O
+
. La prsence du groupe hydrocarbon dans la molcule
d'alcool renforce la liaison O-H, et diminue la mobilit de 'hydrogne et la quantit d'ions
oxonium en solution.
Nanmoins, en prsence de mtaux trs lectropositifs l'hydrogne peut tre arrach et libr
sous la forme de dihydrogne. En comparaison avec l'eau la raction est moins violente
H acide changeable par mtal alcalin, alcalino-terreux
R-OH + Na R-ONa + 1/2 H
2
avec mtaux alcalins
R-OH + NaOH R-ONa + H
2
O
R-OH + NaNH
2
R-ONa + NH
3

R-OH + R'-MgX R-OMgX + R'H
O basique facilement proton en R-O
+
H
2
donnant un groupe OH
2
trs mobile librant ainsi R
+

conduisant des esters minraux.
R-OH + HY R-Y + H
2
O
R-OH + HX R-X + H
2
O catalyse par Zn
2+
test de LUCAS
raction immdiate avec les alcool tertiaires, plus lente 5 10 mn avec les secondaires et trs
lente avec les primaires. Le test se fait froid et la raction est visible par le trouble cre
quand RX se forme, car ce dernier est insoluble dans la phase aqueuse dans laquelle le test est
ralis.
On peut aussi citer les ractions avec les agents halognants comme PBr
3
,PCl
5
, SOCl
2
,
RSO
2
Cl, qui donnent un halognoalcane, pour les trois premiers et un ester facilement
substituable par un ion halognure pour le dernier.
R-OH + R'-SO
2
Cl ROSO
2
R'
ROSO
2
R' + I
-
R-I + R'SO
2
O
-

Nitrates avec l'acide nitrique concentr ou fumant.
R-OH + HNO
3
R-ONO
2
+ H
2
O fabrication d'explosifs.
Un des plus clbre est la nitroglycrine, utilise par NOBEL pour faire la DYNAMITE.
Cette molcule tait connue avant, mais elle tait tellement instable en milieu concentr que
personne n'avait pu l'utiliser. Aprs plusieurs essais sur diffrent supports, sciure de bois etc.
Nobel russit disperser la nitroglycrine sur une terre poreuse permettant de la transporter
sans danger et de la faire exploser volontairement grce un dtonnateur. Cel fortement
facilit les grands travaux publics de l'poque ou route, voies frres et canaux taient creuss
la pelle et la pioche. Nobel fit fortune. La guerre de secession, (1861-1865) fit un autre
usage de la dynamite ce qui dsepera Nobel qui cra une fondation pour rcompenser les
personnes qui favoriseraient la paix et ferait progresser les sciences.




Condensation de l'alcool en ther
R-OH + H
+
R
+
+ H
2
O
R
+
+ R-O
+
H
2
R-O
+
H-R puis R-O-R 140C avec H
2
SO
4
thers oxydes
A chaud limination, au lieu de substitution, donnant un alcne selon SAYTZEV.
CH
3
-CH
2
-O
+
H
2
CH
2
=CH
2
+ H
2
O 170C avec H
2
SO
4

La mme raction est ralise en phase gazeuse sur Al
2
O
3
ou ThO
2
350-400C.

Estrification
Avec les acides carboxyliques, les chlorures d'acides, les anhydrides d'acides.
R-OH +R'-CO-OH R'-CO-OR + H
2
O

La reaction: acide +alcool ester +eau a donn lieu une etude pousse de Berthellot
et Pan de Saint Gilles en 1862.
Les conclusion en sont les suivantes:
L'estrification est une raction lente, limite, athermique.
Lente, il faut prs de 60h un mlange d'une mole d'thanol et d'une mole d'acide
thanoque pour donner 0,6 mole d'ester 100C.
Limite, quelque soit le temps de raction il ne se forme jamais plus de 0, 67 mole
d'ester. la composition finale du mlange reste :
0, 33 mole d'ethanol + 0.33 mole d'acide thanoque + 0.67 mole d'ester et 0,67 mole d'eau et
ne change plus.
Athermique, la raction s'effectue pratiquement sans dgagement ni absorption de
chaleur.
Il existe une raction inverse, l'hydrolyse de l'ester
R'-CO-OR + H
2
O R-OH +R'-CO-OH
Les mmes auteurs ont constat que l'hydrolyse d'un ester avait les mmes caractristiques
que l'estrification, lente , athermique et limite
La limite obtenu pour un mlange de 1 mole d'ester et d'une mole d'eau est de 0,33 mole
d'ethanole et de 0, 33 mole d'acide thanoque.





La Notion d'Equilibre Chimique.
La raction donne, n'est pas note avec la simple flche habituelle. Le symbole employ
deux flches horizontales, superposes en sens inverse est rserv aux quilibres chimiques

Un quilibre est une raction qui se poursuit pendant un certain temps, puis cesse apparament
d'voluer pour s'arreter. Les quantits de composs consomms et forms sont stables et ne
changent plus en fonction du temps.
Il reste de l'alcool et de l'acide et les produits, l'ester et l'eau ne correspondent pas la totalit
du nombre de mole d'alcool et d'acide mis en raction initialement.
Gnralement.
Si on ajoute un compos une fois l'quilibre atteint, la raction reprend dans le sens qui
consomme le compos en excs.
Si on enlve un compos une fois l'quilibre atteint la raction reprend dans le sens qui forme
le compos enlev.
Plus gnralement encore
Si une raction dgage de la chaleur:
si l'quilibre atteint, on chauffe l'ensemble la raction reprend dans le sens qui consomme
de la chaleur (refroidissement)
Si dans une raction le volume des produits est plus grand que le volume des composs mis
en raction.
si on augmente le volume du systme( ou si on diminue la pression), l'quilibre evolue dans
le sens de l'augmentation de volume.
si diminue le volume du systme( ou si on aumente la pression) l'quilibre evolue dans le
sens qui diminue le volume.
L'quilibre chimique a t dfini et etudi par Berthollet

La suite des tudes sur ce sujet a donn un aspect dynamique l'quilibre.
Soit A+B C+ D
Les deux ractions ne cessent de se produire simultanment ds que les composs
apparraissent
Au dpart les deux composs d'un mme membre de l'quation sont seuls prsent et une seule
raction se produit , une vitesse dcroissant comme la quantit des composs en raction.
Les produits C et D apparaissant la raction inverse se met en marche une vitesse faible du
fait des faibles quantits de composs en prsence.
La raction volue donc au dbut vers la droite en donnant C et D, et ce jusqu' ce que leur
concentration dand le milieu ractionnel atteigne un certain niveau.
Au fur et mesure que ces concentration augmentent, la vitesse de la raction vers la gauche
augmente, jusqu' galer la vitesse de la raction vers la droite.
L'quilibre est alors atteint, mais les deux ractions ne cessent pas.
Si l'un des composs est ajout, la vitesse de la raction le consommant augmente, dplace
l'quilibre, qui se rtablit un peu plus loin.
L'augmentation de la temprature augment les deux vitesses de raction. Pour un raction ne
dgageant, ni ne consommant de chaleur l'quilibre n'est pas dplac, mais il est atteint plus
vite.
Le mcanismes est variable selon la nature de R, R' et les structures des alcools. Celui propos
n'est valable que pour les alcools primaire et les acides avec R court. Il s'agit de l'addition-
limination catalyse par les acides.
La premire tape est la protonation de l'acide sur le O du carbonyle et renforce l'lectrophilie
du carbone de la fonction acide

L'eau est ensuite limine de l'intermdiaire ttradrique.

Un excs d'acide minral rduit la vitesse de raction en protonant l'alcool, ce qui rduit son
pouvoir nuclophile et ralentit la formation de l'intermdiaire ttradrique.
Quel que soit le mcanisme, avec les acides carboxyliques la raction est quilibre, lente
froid. L'quilibre est indpendant de la temprature et de la pression. La nature de l'alcool
joue un rle important car on obtient pour une raction mole mole entre un acide et un
alcool environ 0,66 d'ester avec un alcool primaire, 0,60 avec un secondaire et 0,05 avec un
tertiaire.
Dans l'intermdiaire ttradrique si R' est tertiaire, le groupe R'-O
+
H va se rompre en
donnant R'
+
plutt que H
+
et rgnrer l'acide.D'o le mauvais rendement de conversion des
alcools tertaires.
Avec les chlorures d'acide la raction est totale, car elle ne produit pas d'eau.
R-OH +R'-CO-Cl R'-CO-OR + HCl
Inapplicable avec les alcools tertaires, qui conduisent un driv halogn et un acide selon:
R
3
C-OH +R'-CO-Cl R'-CO-OH + R
3
C-Cl
Les anhydrides d'acides donnent un ester et un acide
R-OH +R'-CO-O-CO-R' R'-CO-OR + R'-CO-OH
Les alcools I ragissent plus vite que les II, et eux-mmes plus vite que les III.

Oxydation
Oxydation : par KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, HNO
3
, etc.
Le bilan est une oxydation en compos carbonyl, suivie, dans le cas d'alcool primaire, d'une
seconde en acide
R-CH
2
-OH R-CH=O R-CO-OH
Le mcanisme suppose la formation d'acide chromique, puis d'un ester chromique qui
s'limine en ctone ou aldhyde.
K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
O + 2H
+
(H
2
SO
4
) 2 H
2
CrO
4
+ 2 K
+

H
2
CrO
4
+ RCH
2
-OH RCH
2
-O- CrO
3
H
RCH
2
-O- CrO
3
H + HSO
4
-
H
2
SO
4
+ RCH=O + HCrO
3

Les alcools II donnent des ctones. Les alcools III ne donnent rien dans des conditions
habituelles, dans des conditions plus dures il y a dshydratation en alcnes puis coupure en
diffrents acides.
Dshydrognation: Sur Cu 300C perte de H
2
donnant aldhyde ou ctone.
R-CH
2
-OH + Cu 300 R-CH=O


PHNOLS:
Acido-basicit, Estrification, Ethrification, Cycle.

Acido-basicit.
H acide
Ar-OH + H
2
O Ar-O
-
+ H
3
O+ pK environ 10
Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H
2
O
Ar-OH + Na Ar-ONa + 1/2 H
2

Ar-OH + R'-MgX Ar-OMgX + R'H
ArO
-
basique faible mais substitution possible:
Ar-O
-
+ R-X R-O-Ar + X
-
Raction. de WILLIAMSON


Estrification
mais il faut Chlorure ou Anhydride d'acide.
Ar-OH + R-COCl R-CO-OAr + HCl


Dshydratation
ne donne que des thers haute temprature sur catalyseur
2 Ar-OH + ThO
2
400C Ar-O-Ar + H
2
O


Ractions du cycle.
Addition H
2
sur catalyseur donne un cyclohexanol

Substitutions aromatiques lectophiles
OH oriente en o et p et active le cycle acide picrique ou trinitrophnol, raction pratiquement
froid.

Les phnols sont des aromatiques activs qui ragissent mme avec des lectrophiles faibles,
notament les diazonium (voir amines).
Polymrisation avec le Formol (mthanal).Conduit la BAKELITE un des premiers
"plastique" qui fut trs largement utilis comme isolant lectrique.

THERS
Coupure par HI, HBr.
R-O-R' + 2 HI RI + R'I + H
2
O mais
mais pas de coupure Ar-O possible.
Ar- O-R + HI Ar-OH + R'I



ALCOOLS, PHNOLS et THERS: EXERCICES.
1- A partir du cyclohexanol synthtiser les composs suivants:







corrig
2- Un compos A de masse molaire 86 1 est trs soluble dans l'eau. L' hydrognation
catalytique de A ncessite 78 ml (TPN) pour 0,15 g. La mme quantit traite par CH
3
MgI
libre 78 ml de mthane (TPN). Proposer deux structures possibles pour A. Laquelle est la
plus raisonnable?
corrig
3- Expliquer pourquoi le phnol est plus acide que cyclopentadinol ?

corrig



4- Le diol cyclique suivant est un acide aussi fort que l'acide sulfurique, tandis que le phnol
est plus faible que les acides carboxyliques. Expliquer.

corrig



5- On chauffe en milieu acide le gem-dimthyl-2 cyclohexanol. La transformation en alcne
est totale . La CPV montre qu'il s'est form trois produits, que l'on spare. L'analyse
centsimale et la mesure de la masse molaire montre que ce sont trois isomres A, B, C.
L'I.R. confirme que ce sont trois alcnes et que C prsente une double liaison exocyclique.
La R.M.N. permet de tirer les conclusions suivantes : A prsente 2 mthyles quivalents 1
ppm (comme l'alcool de dpart ) et 2 protons vinyliques .
B prsente 2 mthyles quivalents 1,7 ppm, pas de protons vinyliques, molcule symtrique.
C prsente 2 mthyles quivalents 1,7 ppm, pas de protons vinyliques, molcule symtrique.
Identifier les produits et interprter les ractions qui y ont conduit.
corrig
6- La raction de l'actate de mthyle avec l'eau, conduisant au mthanol et l'acide actique,
est catalyse par les acides minraux forts tels que l'acide sulfurique. En outre quand
l'hydrolyse est effectue avec de l'eau H
2
O
*
ou O
18
= O
*
, l'change suivant a lieu plus
rapidement que la formation de mthanol.

Dans ces conditions, l'hydrolyse ne produit pas de mthanol O
*
. Prciser les tapes lentes et
les tapes rapides la raction.
Pourquoi la raction dpend elle des aptitudes relatives de l'actate de mthyle et de l'eau
fixer un proton ? Envisager les diffrentes possibilits de fixation du proton sur l'actate de
mthyle et choisir la plus vraisemblable. Justifier ce choix.
Pourquoi la raction est-elle ralentie par de fortes concentrations en acide sulfurique ?
corrig
7- Remplacer les lettres A, B, C, D, par les molcules convenables.


corrig



8- Prparer partir de l'thanol, comme seule matire organique, le 3-mthylpentan-1-ol.
corrig
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FONCTIONS CARBONYLEES: I ALDEHYDES &
CETONES
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EXERCICES aldhydes et ctones


CARACTRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL
Les aldhydes R-CO-H et les ctones R-CO-R' comportent le groupement C = O li un
radical hydrocarbon et un proton ou un autre radical hydrocarbon. Les autres fonctions
carbonyles seront vues au chapitre suivant.
C = O est une liaison forte 179 kcal/mol.
O est lectrongatif et ses 6 lectrons en font un attracteur msomre (-I & -M )

Ce carbone dficitaire en lectrons va subir des attaques lectrophiles.

En milieu aqueux le bilan est un quilibre chimique (quilibre cto-nolique), mais en milieu
basique, cette mobilit entrane des ractions totales, si l'ion est neutralis par un lectrophile.


SYNTHSES
Communes aux aldhydes et aux ctones.
1- oxydation des alcools I & II par des oxydants forts de type K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
, KMnO
4
,
HNO
3
, etc.
>CH- OH >C = O
2- Dshydrognation des alcools par Cu 300C mme schma ractionnel.
3- Condensation de deux acides (ou sels) par la mthode de PIRIA (action de Ba(OH)
2
) ou de
MnO.
2 R-COOH + Ba (OH)
2
R-CO-R + Ba CO
3
+ 2 H
2
O
avec des acides diffrents des mlanges sont obtenus mais avec l'acide mthanoqe (
formique) on obtient un aldhyde ayant un C de plus que l'acide utilis.
R-COOH + HCOOH R-CH
2
-CH=O


Synthse des aldhydes seuls.



Synthse de ctones seules.
1- Acylation de FRIEDEL & CRAFTS
R-CO-Cl + Ar-H + AlCl
3
Ar-CO-R + HCl
2- Hydrolyse des alcynes.
R-C C-R' + H
2
O R -CH
2
-CR' = O
RACTIVIT:
Additions , oxydations et rduction.
Ractions d'addition:
1- Hydrogne, alcool.
>C = O + H
2
ou AlLiH
4
>CH-OH
2- H
2
O, Hydrate instable mais rellement existant temprature ambiante, important avec le
mthanal, quilibre fortement dplac vers la gauche avec des groupes R ou R' encombrants


5- Hydrognosulfite de sodium (bisulfite), NaHSO
3
, combinaison bisulfitique, insoluble dans
les solvants organiques, se dcompose en librant la ctone par action de la soude dilue.
C'est un moyen de purification des ctones.

6- Actylures, alcool propargyllique

7- R-NH
2
, nombreux drivs solides points de fusion caractristiques de la ctone.


Selon la nature de R les composs obtenus sont les suivants:
- Hydroxylamine H
2
N-OH >C = N-OH oxime
- Hydrazine H
2
N-NH
2
>C = N- NH
2
Hydrazone
- Phnyl-hydrazine X
6
H
5
-HN- NH
2
>C = N-NH-X
6
H
5
Phnyl-hydrazone
-2-4 dinitrophnyl-hydrazine (NO
2
)
2
-X
6
H
3
-HN-NH
2
>C = N-NH-X
6
H
3
-(NO
2
)
2
2-4-
dinitro-phnyl-hydrazone
- Semicarbazide H
2
N-CO-NH- NH
2
>C = N- HN-CO-NH
2
semi-carbazone
Au sujet des hydrazones on reverra la raction de WOLFF-KISCHNER et la transposition de
BECKMAN quant aux oximes.



9- Raction de polymrisation du mthanal et de l'thanal (addition du carbonyle sur lui-
mme)

Trioxymtylne ou trioxanne



paraldhyde metaldhyde



Oxydorductions.
Les aldhydes sont trs facilement oxyds en acide par les oxydants forts classiques et CuO
de la liqueur de FELHING (prcipit rouge de Cu
2
O) et Ag
2
O du nitrate d'argent ammoniacal
(prcipit d'Ag).
Les ctones sont difficilement oxydables, elles donnent alors des mlanges d'acides
correspondant une coupure d'une liaison jouxtant le carbonyle.
R-CH
2
-CO- CH
2
-R' R-COOH, R-CH
2
COOH, R'-COOH et R'-CH
2
COOH



ALDHYDES et CTONES EXERCICES.
1- Prparer l 'aide de drivs 3 carbones,
- la dithyl ctone
- l'hexanone-3
- le 4-mthylpentan-1,3-dine
corrig
2- Indiquer comment passer de :
- la cyclohexanone la cyclopentanone
- la cyclopentanone la cyclohexanone
corrig
3- Un compos A C
5
H
12
O conduit par oxydation B C
5
H
10
O. B ragit sur la phnyl-
hydrazine et donne un test positif l'iodoforme. A peut tre dshydrat en un carbure C
5
H
10

qui soumis l'oxydation donne de l'actone. Quelle est la structure probable de A?
corrig
4- Une ctone A contient 72% de carbone et 12% d'hydrogne, traite par CH
3
MgI, elle
donne, aprs hydrolyse, un alcool thoriquement ddoublable en inverses optiques.
Quelles sont les structures probables de A?
corrig
5- Par quelles ractions peut-on prparer la butanone partir de:
2-chlorobutane , Ethanal (seul compos organique) , 2,3-dichlorobutane , CH
3
-C N ,
But-1-ne , 3-mthylpentan-2-ol .
corrig
6- Indiquer comment partir de A seul produit organique, prparer le produit B.

A B
corrig
7- La civtone A C
17
H
30
O est une monoctone. Par rduction de Wolf-Kishner, elle conduit
au produit B C
17
H
32
.
B hydrogn donne C C
17
H
34
.
A hydrogn donne D C
17
H
32
O qui est une dihydroctone.
A par oxydation conduit un mlange de deux diacides HOOC-(CH
2
)
6
-COOH et HOOC-
(CH
2
)
7
-COOH
B et D donnent par oxydation le mme produit, qui est un diacide de poids quivalent de 157
2. Par oxydation douce de la civtone on obtient un seul diacide possdant encore une
fonction ctone.
Proposer une structure de ce produit .
corrig
8- Le mthyle crotonaldhyde A trait avec de la soude conduit un compos de formule
C
10
H
14
O appel dhydrocitral. crire les formes de rsonance de A, en dduire la structure du
compos obtenu par aldolisation - crotonisation. Ecrire les isomres ( Z / E ) du produit final.
-mthylcrotonaldhyde
corrig
9- Prparer de trois faons diffrentes pour chacune, les deux ctones suivantes : hexanone-3
et cyclopentanone.
corrig
10- Prparer partir de l'actophnone les quatre molcules ci-dessous:




actophnone
corrig

11- Effectuer par la mthode la plus rapide les ractions suivantes :
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CO
2
-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH=O
(CH
3
)
3
-C-CO- CH
3
(CH
3
)
3
-C-C CH


corrig RETOUR

FONCTIONS CARBONYLEES: II ACIDES & DERIVES
RETOUR sommaire
EXERCICES acides

CARACTRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL.
Ces fonctions prsentent un carbonyle associ un autre site. L'interaction entre ces deux
centres lectroniques est forte, on observe une nouvelle fonction diffrente de ses
constituants.

Formule Nom de Fonction Formule Nom de Fonction
R-CO-OH acide carboxylique R-CO-Cl chlorure d'acide
R-CO-O-CO-R anhydride d'acide R-CO-O-R' ester
R-CO-NH
2
amide R-CO-NR'R" amide substitu
R-C N
nitrile
On peut rajouter les drivs de l'acide carbonique:

Drivs de l'acide CARBONIQUE
Acide
carbonique

ac. carbamique
(monoamide)

l'ure
(diamide)

Ester
carbonique

carbamate
d'ammonium

acide
cyanique
(nitrile)

Phosgne
(chlorure
d'acide )

ester
(urthane)

guanidine
(amidine)

ACIDES CARBOXYLIQUES
Conjugaison des lectrons de liaison et des n des oxygnes, l'hydrogne du OH est labile,
pK de 3 5, le carbonyle est moins lectrophile que dans ctones et aldhydes, pas de labilit
de l'hydrogne en .

SYNTHSES
1-Oxydation des alcnes
R-CH = CH-R' + KMnO
4
R-COOH + R'-COOH
2- Oxydation des chanes latrales des benzniques.
paraldhyde mtaldhyde

Oxydorductions.
Les aldhydes sont trs facilement oxyds en acide par les oxydants forts classiques et CuO
de la liqueur de FELHING (prcipit rouge de Cu
2
O) et Ag
2
O du nitrate d'argent ammoniacal
(prcipit d'Ag).
Les ctones sont difficilement oxydables, elles donnent alors des mlanges d'acides
correspondant une coupure d'une de deux liaisons jouxtant le carbonyle.
R-CH
2
-CO- CH
2
-R' R-COOH, R-CH
2
COOH, R'-COOH et R'-CH
2
COOH
Ar-R + KMnO
4
Ar-COOH
3- Oxydation des alcools, aldhydes (facile) et ctones (difficile).
R-CH
2
-OH + KMnO
4
(excs) R-COOH
R-CH=O + KMnO
4
R-COOH
R-CH
2
-CO-R' + HNO
3
R-COOH + R-CH
2
-COOH + R'-COOH
A partir des RX
4- Carbonatation des magnsiens (+1C ).R-COOH
RX + Mg R-Mg-X + CO
2
puis H
2
O R-COOH
5- Passage au nitrile suivie d'hydrolyse (+ 1C).R-COOH (via amide puis sel d'ammonium)
RX + C N
-
R-C N + X
-

R-C N + H
2
O R-CONH
2
+ H
2
O R-CO
2
NH
4
+ H
3
O
+
R-COOH + NH
4
+



6- Synthse malonique (+ 2C ) R-CH
2
-COOH
Bien que l'H en alpha d'un ester soit peu mobile celui voisin de deux fonctions ester (ou deux
nitriles) peut tre arrach par un alcoolate ce qui permet l'alkylation.
H
2
C (COO-Et)
2
+ Et O
-

-
HC (COO-Et)
2
+ R-X R-HC (COO-Et)
2

Le diesters est ensuite hydrolys. Le diacide obtenu est un acide -ctonique. Cette structure
est fragile et perd un CO
2
par simple chauffage
R-HC (COO-Et)
2
+H
3
O
+
R-HC (COOH)
2
R-CH
2
-COOH + CO
2

7-Actyl actate d'thyle (+ 2C). R-CH
2
-COOH ou (+ 3C) R-CH
2
-CO-CH
3

CH
3
-CO-CH
2
-CO-OC
2
H
5
+NaNH
2
CH
3
-CO-CH
-
-CO-OC
2
H
5
+ RX CH
3
-CO-CHR-
CO-OC
2
H
5

en milieu alcalin ce compos subit une double coupure
CH
3
-CO-CHR-CO-OC
2
H
5
+ 2 KOH CH
3
-COOK + C
2
H
5
OH+ R-CH
2
-COOK
en milieu acide l'ester est hydrolys en acide -ctonique qui se dcarboxyle (-CO
2
) donnant
une ctone mthyle.
CH
3
-CO-CHR-CO-OC
2
H
5
+ H
2
O C
2
H
5
OH+ CH
3
-CO-CHR-COOH CH
3
-CO-CHR

Autres Fonctions
7- Ctones mthyles:Raction haloforme.
R-CO-CH
3
+ NaOBr R-COOH + HCBr
3

8- Esters:Saponification.
R-COOR' + NaOH R-COONa + R'-OH
Les corps gras naturels (lipides) sont des esters d'acides long de 12 18 carbones ou plus.
Par saponification on obtient un sel possdant une extrmit hydrosoluble, -CO
2
Na, et une
autre liposoluble, la chane carbone. Cette structure est celle d'un savon, qui permet la
dispersion des corps gras dans l'eau. Les molcules de savons se placent en couche
l'intreface agrgat de corps gras/eau. voir ce sujet le site des savonneries de Marseille
9- Amines aromatiques: diazoatation puis cyanuration catalyses par Cu et hydrolyse
Ar-NH
2
+ NaNO
2
/HCl Ar-N=N
+
+ CuC N Ar-CN puis hydrolyse Ar-COOH
RACTIVIT
LES ACIDES

Proprits acides
R-COOH + NaOH R-COONa + H
2
O
2 R-COOH + Zn 2 R-COO
-
+ Zn
++
+ H
2


Ractivit des sels
R-COONa + NaOH pyrolyse R-H + CO
3
Na
2

2 R-COONa lectrolyse R-R + 2 CO
2
+ 2 e
-
+ 2Na
+
selon KOLBE
2 R-COO- + Ba
++
+ chauffage R-CO-R + + CO
3
Ba
2
selon PIRIA
3 R-COONH
4
+ P
2
O
5
3 R-CO-NH
2
+ 2 H
3
PO
4

suivie de 3 R-CO-NH
2
+ P
2
O
5
R-C N + 2 H
3
PO
4

Les sels de sodium et de potassium des acides gras (chanes longues) constituent les savons.
Estrification.
R-COOH + R'-OH R-COO-R' + H
2
O
Rduction
R-COOH + AlLiH
4
R-CH
2
-OH


Dcarboxylation
R-COOH chauffage RH + CO
2


DRIVS DES ACIDES

CHLORURES D'ACIDE
Obtenus par l'action sur un acide de SOCl
2
, PCl
5
, PCl
3

Ractions avec les organomagnsiens et les organocadmiens . L'action d'une base donne un
sel et un chlorure minral.
Avec les nuclophiles neutres H labile, eau, alcools, ammoniac, amines I et II, ractions
d'addition limination (c'est le H qui est limin avec le Cl) conduisant l'acide, l'ester,
l'amide, l'amide mono ou di-N-substitue.
Avec les aromatiques raction d'acylation (FRIEDEL &CRAFTS).
Avec H
2
sur Pd rduction se limitant au stade Aldhyde (ROSENMUND).

ANHYDRIDES D'ACIDE
Prpars par laction de P
2
O
5
sur un acide (symtrique), ou d'un sel sur un chlorure d'acide
(mixte).
Moins ractif que les chlorures, ils donnent les mmes composs.
R-CO-O-CO-R + R'OH R-CO-OR' + R-COOH

ESTERS
Prparation: acide et alcools, alcools et chlorure d'acide, alcool et anhydride d'acide, sel et
driv halogn.
Ractivit: hydrolyse, saponification, rduction, raction avec les organomagnsiens,
pyrolyse.


AMIDES
Prparation:
1-action de NH
3
sur chlorure d'acide, anhydride ou ester.
2- addition de l'eau sur un nitrile
3- dshydratation d'un sel d'ammonium.
Ractivit:
NaOBr dgradation d'HOFMANN, Hydratation et dshydratation, PCl
5
puis NH
3
conduit aux
amidines



NITRILES
Prparation:
Dshydratation d'amides ou de sels d'ammonium, substitution de C N
-
sur les RX, ou sur
sel de diazonium (aromatiques)
Ractivit:
action de H molculaire + catalyseur ou hydrure, conduit une amine primaire
action de l'eau, conduit d'abord l'amide, puis au carboxylate d'ammonium qui peut tre
transform en acide.
action des organomagnsiens.conduit une ctone dissymtrique.





DRIVS DE L'ACIDE CARBONIQUE:



acide carbonique
H
2
CO
3
CO
2
+ H
2
O

ester carbonique

chlorure dacide, le phosgne

amide ou acide carbamique

nitrile ou acide cyanique
HO-C N
diamide ou ure



L''ure fut le premier compos organique tre synthtis partir de composs
indiscutablement minraux (carbure de calcium, azote, gaz carbonique et eau ) selon les
ractions suivantes, raliss par WHLER vers 1830 mettant ainsi fin la thorie du flux
vital et crant la chimie organique.
prparation de la cyanamide calcique CaC
2
+ N
2
CaCN
2
+ C
prparation de la cyanamide CaCN
2
+ H
2
O + CO
2
NH
2
-C N
Hydrolyse en ure NH
2
-C N + H
2
O O=C(NH
2
)
2












ACIDES et DRIVS EXERCICES.


1- Donner dans chaque cas au moins deux voies pour raliser les synthses demandes













corrig
2- Expliciter la suite de ractions
Le compos neutre C
5
H
10
O
2
: A est hydrolys en un acide B et un alcool C. C ragit avec
SOCl
2,
puis avec Mg dans l'ther, enfin avec CO
2
et H
2
O. Le produit ainsi obtenu est
identique l'acide B.
Donner les formules de A, B, et C.
corrig
3- Certaines synthses permettent de passer d'un compos A un produit B tandis qu'une
autre voie autorise le passage inverse. Dterminer pour les deux couples de molcules
suivants les ractions allant de A B puis de B A.



corrig






4- De quel compos de dpart doit-on disposer pour raliser la synthse suivante:
A + HBr B + NaCH(CO
2
Et)2

C+ H
3
O
+
D puis chauffage E = Butanoque

corrig

5- Remplacer les lettres par les formules des composs correspondants.
A + Mg B
B + CO
2
puisH
2
O C
C + D E + H
2
O
E + AlLiH
4
puisH
2
O CH
3
-CH
2
CH
2
-OH + CH
3
-OH
E + 2 B puisH
2
O F + CH
3
-OH
corrig






6- Une mthode classique pour raccourcir un acide chane longue est celle de Barbier-
Wieland. En expliciter les tapes en donnant les formules des intermdiaires et des composs
forms dans le schma global suivant.
C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-COOH + CH
3
-OH A + H
2
O
A + 2 C
6
H
5
-MgBr B + MgBr(OCH
3
)
B + H
3
O
+
C + 1/2 MgBr +1/2 Mg
++
+ H
2
O
C + H
2
SO
4
catalyseur chaud D + H
2
O
D KMnO
4
concentr chaud + H
3
O
+
E ( C
9
H
10
O
2
) + C
13
H
10
O + minraux divers
corrig
7- Synthse de l'acide lactique (2-hydroxypropanoque) partir de l'thanal et de ractifs
organiques.vv