Aldéhydes et cétones

Les aldéhydes et les cétones contiennent le groupement carbonyle - le carbone et

l’oxygène lies par une double liaison:

>C=O H2C=O R-CO-H R-CO-R

carbonyle formaldéhyde aldéhyde cétone

Les aldéhydes et les cétones possèdent des propriétés communes mais il y a aussi des
propriétés caractéristiques pour les aldéhydes et pour les cétones.
Il doit préciser le fait qu’il existent autres composes organiques qui contiennent le
groupement carbonyle mais, qui fait partie des autres groupements fonctionnelles et qui
possèdent des propriétés caractéristiques : les acides carboxyliques et leurs derivés. Ici ils
serrent présentes seulement les “composes carbonyliques vrais” : les aldéhydes et les
cétones.

Nomenclature
Le nom d’un aldéhyde est formé en ajoutant la terminaison al au nom de l’hydrocarbure
avec le même nombre de carbones; le carbone du groupement CH=O porte toujours le
numéro 1. Sont utilisés aussi des noms triviaux :

CH2=O
méthanal (formaldéhyde, aldéhyde formique)

CH3-CH=O
éthanal (acétaldéhyde, aldéhyde acétique)

CH3-CH(CH3)-CH2-CH=O
3-méthylbutanal

CH2=CH-CH=O
propénal (acroléine)

CH3-C(CH3)=CH-CH2-CH2-C(CH3)=CH-CH=O
3,7-diméthyl-octa-2,6-diénal(citral)

Les composés cycliques avec le groupe fonctionnel lié directement à un cycle sont
dénommés en ajoutant la terminaison carbaldéhyde au nom du cycle :

CH=O cyclopentanecarbaldéhyde

CH=O benzencarbaldéhyde, benzaldéhyde

Les composes qui contiennent deux groupements aldéhydiques sont nomes en ajoutant le
terminaison dial au nome de l’hydrocarbure correspondante :

O=CH-CH2-CH=O propandial

Les cétones sont symétriques (R-CO-R) ou mixtes (R-CO-R′). Leur nom est formé en
ajoutant un indice de position du carbonyle et le suffixe one au nom de l’hydrocarbure.
On peut dénommer les cétones en utilisant le nom des deux restes organiques, dans
l’ordre alphabétique et puis le mot cétone. Bien sûr qu’il y a aussi des noms communs
pour les unes des cétones.

CH3-CO-CH3
propanone (diméthylcétone, acetone)

C6H5-CO-CH3
1-phényléthanone (méthylphénylcétone, acétophénone)

CH3-CH2-CH2-CO-CH3
pentan-2-one

CH3-CO-CH2-CO-CH3
pentan-2,4-dione

Etat naturel
La fonction carbonyle est fréquente présente dans les composés naturels, seule ou
associée à des autres fonctions. Beaucoup d’aldéhydes et de cétones terpéniques sont des
composés des essences végétales (carvone, géranial, camphre).

CH=O
O
O
CH=O
OCH3
camphre OH
carvone géranial vanilline

La fonction cétone est présente dans divers stéroïdes : testostérone, progestérone,

cortisone, etc.

Méthodes d’obtention
1. L’oxydation ou la déshydrogénation des alcools. Les alcools primaires sont
transformés en aldéhydes et les alcools secondaires en cétones :

R-CH2-OH + [O] Æ R-CH=O + H2O

 R-CH(OH)-R + [O] Æ (R)2C=O + H2O

R-CH2-OH Æ R-CH=O + H2

R-CH(OH)-R Æ (R)2C=O + H2

La déshydrogénation est effectuée par chauffage, en présence des métaux (Ag, Cu) ou en
présence des oxydes métalliques (CuO).
L’oxydation est réalisée avec permanganate de potassium en milieu alcaline
(KMnO4/OH⎯), avec bichromate de potassium en milieu acide (K2Cr2O7/H+) ou d’autres
oxydants.
Les aldéhydes sont plus sensibles à l’oxydation que les alcools; c’est pourquoi
l’aldéhyde formé souffre ensuite une oxydation et se transforme en acide carboxylique.
On peut obtenir des aldéhydes par l’oxydation des alcools primaires en utilisant des
oxydants sélectives : CrO3 en présence du pyridine et HCl (réactif Corey), dipyridine et
CrO3 (réactif Collins), etc.
2. L’oxydation des alcènes avec KMnO4/OH⎯ ou K2Cr2O7/H+. La réaction conduit
aux cétones et/ou acides carboxyliques, en fonction de la structure de l’alcène :

(R)2C=CH-R + [O] Æ (R)2C=O + R-COOH

Par l’action de l’ozone on obtient seulement des composés carbonyliques, mais la

réaction est dangereuse:

(R)2C=CH-R + O3 Æ + (Zn + H2O) Æ (R)2C=O + R-CH=O

3. La décomposition thermique des acides carboxyliques

a) Par chauffage avec MnO à 300oC, les acides carboxyliques donnent des
cétones ou des aldéhydes (en cas de chauffage d’un acide carboxylique avec acide
formique):

R-CO-OH + HO-CO-R Æ R-CO-R + CO2 + H2O

R-CO-OH + HO-CO-R1 Æ R-CO-R + R-CO-R1 + R1-CO-R1 + CO2 + H2O

R-CO-OH + HO-CO-H Æ R-CH=O + CO2 + H2O

b) Les sels de calcium des acides, par chauffage, forment des cétones:

R-CO-O-Ca-O-CO-R Æ R-CO-R + CaCO3

c) Les acides 1,6- et 1,7-dicarboxyliques forment, par chauffage, des cétones cycliques:
 CH2 CH2 COOH
to
+ CO2 + H2O
CH2 CH2 COOH O
acide adipique

CH2
CH2 CH2 COOH to
O + CO 2 + H2O
CH2 CH2 COOH
acide pimelique

4. Les acides carboxyliques nécessitent pour réduction des agentes réducteurs très
énergiques qui transforment les acides directement en alcools. Les derivés fonctionnels
des acides carboxyliques (chlorures, esters, anhydrides, nitriles, amides) sont plus
sensibles a l’action des agents réducteurs et ils peuvent être transformes en aldéhydes par
réduction en conditions plus douces que celles nécessaires pour la réduction des acides
carboxyliques : hydrogène moléculaire en présence des métaux, hydrures métalliques,
hydrure de di-isobutyl aluminium (DIBAL-H), hydrure de lithium et
tritertbutoxyaluminium, etc.
Les chlorures d’acyle sont transformes en aldéhydes par réduction avec
l’hydrogène en présence de palladium empoisonné avec des composes du soufre (BaSO4)
et en milieu anhydre (méthode Rosenmund), ou avec DIBAL-H :

R-COCl + H2 Æ R-CH=O + HCl

R-COCl + DIBAL-H Æ + H2O Æ R-CH=O + HCl

Très convenable est la réduction des esters, des nitriles et des amides avec DIBAL-H :

R-COOR1 + DIBAL-H Æ + H2O Æ R-CH=O + R1-OH

R-CN + DIBAL-H Æ + H2O Æ R-CH=O + NH3

R-CONH2 + DIBAL-H Æ + H2O Æ R-CH=O + NH3

DIBAL-H = H-Al[CH2-CH(CH3)-CH3]2

5. Réaction des derivés fonctionnels des acides carboxyliques avec les derivés
organométalliques
a) Les aldéhydes sont obtenus par l’action des sur l’ortho formiate d’éthyle ;
l’acétal formé est puis, hydrolyse :

R-MgX + HC(OC2H5)3 Æ R-CH(OC2H5)2 + C2H5O-MgX

R-CH(OC2H5)2 + H2O Æ R-CH=O + 2C2H5-OH

b) Les cétones sont obtenues par la réaction des derivés organomagnésiens avec les
nitriles et puis l’hydrolyse de l’imine formée :
 R-CN + R1-MgX Æ R-C(R1)=N-MgX

R-C(R1)=N-MgX + H3O+ Æ R-CO-R1 + NH4+ + MgX+

c) Les chlorures des acides forment des cétones par la réaction avec les organocadmiens:

2 R’-COCl + R2Cd Æ 2 R’-CO-R + CdCl2

6. L’addition de l’eau sur un alcyne en présence du Hg2+ et H2SO4 conduit aux cétones
(réaction Kucerov):

R-C≡C-R + H-OH Æ R-C(OH)=CH-R Æ R-CO-CH2-R

En ces conditions, l’acétylène forme l’acétaldéhyde.

7. La réaction Friedel-Craft est un moyen d’obtenir des cétones aromatiques ou
mixtes. La réaction a lieu entre une arène et un chlorure d’acyle ou une anhydride, en
présence du chlorure d’aluminium anhydre.

C6H6 + CH3COCl Æ C6H5-CO-CH3 + HCl

C6H6 + (CH3CO)2O Æ C6H5-CO-CH3 + CH3COOH

8. La réaction Sommelet permet de transformer un dérivé halogéné avec réactivité

augmentée, en aldéhyde, en deux étapes : dan la première étape, avec
hexamethylenetetramine (urotropine, C6H12N4) se forme un sel d’urotropine, qui par
hydrolyse en acide acétique 50% et en présence d’une quantité d’urotropine (qui en
milieu acide se décompose en formylimine) se transforme en aldéhyde :

C6H5-CH2-Cl + C6H12N4 Æ C6H5-CH2-N4C6H12]+ Cl⎯

C6H5-CH2-N4C6H12]+ Cl⎯ + H3O+ Æ C6H5-CH2-NH2

C6H5-CH2-NH2 + CH=NH Æ C6H5-CH=NH + CH3-NH2

C6H5-CH=NH + H3O+ Æ C6H5-CH=O + NH4+

Cette réaction peut être applique avec des bons résultats en série heteroaromatique, aussi.

Propriétés physiques
Le formaldéhyde est un gaz. Les autres aldéhydes et cétones sont des liquides ou des
solides. Les termes inférieurs des aldéhydes ont une odeur âcre. Les termes aromatiques
ont une odeur agréable (par exemple vanilline). Les cétones ont des odeurs
caractéristiques.
Les carbonyles sont des molécules polaires. Les termes inférieurs (aldéhydes et cétones)
sont solubles dans l’eau; les termes supérieurs sont solubles dans des solvants organiques.
 Les cétones liquides sont des bons solvants pour les composés organiques.

La structure et la réactivité
Les éléments structuraux des aldéhydes et des cétones, qui déterminent leur réactivité,
sont :
• - la double liaison entre le carbone et l’oxygène du groupement carbonyle
• - les électrons non participants de l’oxygène carbonylique
• - la différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène, qui détermine la
polarisation de la double liaison C=O et ainsi, un effet inducteur attracteur sur les liaisons
voisines.
L’insaturation de la double liaison C=O détermine des réactions d’addition qui
débutent plus souvent par l’attaque nucléophile sur le carbone carbonylique, suivie par la
fixation du fragment nucléophile; en ces réactions la réactivité decroit ainsi:

CH2=O > R-CH=O > R2C=O

Les doublettes libres de l’oxygène confèrent un caractère basique aux carbonyles. Ils
peuvent fixer un acide (protonique ou Lewis) qui catalyse les réactions d’addition.
L’effet inducteur attracteur du carbonyle mobilise l’hydrogène de la position α qui peut
être extrait par une base suffisamment forte; c’est le début d’une réaction d’alkylation,
halogénation, etc.
Les carbonyles qui ont au moins un hydrogène en α donnent naissance à l’équilibre céto-
énolique:

acides et électrophiles

O δ- O H
C C C C
δ+
H
δ+
Nucléophils
Bases

1. Hydrogénation catalytique. La double liaison C=O additionne une molécule

d’hydrogène, en présence du Ni Raney et se forme un alcool. Un aldéhyde donne un
alcool primaire. Une cétone fournit un alcool secondaire:

R-CH=O + H2 Æ R-CH2-OH
R2C=O + H2 Æ R2CH-OH
Parce que l’hydrogénation de la liaison C=O est plus difficile que celle de la liaison C=C,
est possible de réaliser une hydrogénation sélective avec platine comme catalyseur:

O O
Pt
+ H2
2. La réaction avec les hydrures métalliques. Avec LiH, LiAlH4, NaBH4 etc., les
carbonyles donnent des alcoolates qui, par hydrolyse, se transforment en alcools :

(R)2C=O + LiH Æ (R)2CH-O⎯ Li+

(R)2CH-O⎯ Li+ + H2O Æ (R)2CH-OH + LiOH

Par cette réaction la liaison C=C n’est pas affectée :

O OH
1. LiAlH4
2. H2O

3. La réaction de réduction par les méthodes Clemensen (Zn + HCl) ou Kijner-Wolf

(hydrazine + KOH) a comme résultat la substitution de l’oxygène avec hydrogène:

(R)2C=O + [H] Æ R-CH2-R + H2O

4. Substitution de l’oxygène carbonylique avec des halogènes. Par la réaction des

carbonyles avec des dérivés halogénés du phosphore, l’oxygène est substitué avec
halogène:

R2C=O + PCl5 Æ R2CCl2 + POCl3

5. Adition des composes organometaliques. Les composes organométalliques réagissent

avec les carbonyles. Les produits d’addition, après l’hydrolyse donnent des alcools; avec
le méthanal on obtient un alcool primaire, avec les autres aldéhydes on obtient des
alcools secondaires et dans la réaction avec une cétone, on obtient un alcool tertiaire :

(R)2C=O + R1-MgX Æ R1(R)2C-OMgX

R1(R)2C-OMgX + H3O+ Æ R1(R)2C-OH + MgX(OH)

6. Adition d’acide cyanhydrique. Les carbonyles additionnent l’acide cyanhydrique et

forment des cyanhydrines, qui sont des intermédiaires très utiles dans la synthèse
organique :

R-CH2-CH=O + HCN Æ R-CH2-CH(OH)-CN

R-CH2-CH(OH)-CN + 2H2O Æ R-CH2-CH(OH)-COOH + NH3

R-CH2-CH(OH)-CN + 2H2 Æ R-CH2-CH(OH)-CH2-NH2

 R-CH2-CH(OH)-CN Æ R-CH=CH-CN + H2O

Les aldéhydes et les cétones mixtes donnent des cyanhydrines qui contiennent un atome
de carbone stéréogénique (isomères optiques).
7. Adition de l’eau. En réaction avec l’eau, les composes carbonyliques donnent des
hydrates. La réaction est réversible et l’équilibre est déplacée vers la gauche, avec
l’exception de la formaldéhyde et du chloral (CCl3-CH=O) qui donnent une réaction
totale. La réaction est catalysée par les acides ou par les bases.

R-CH=O + H2O Æ R-CH(OH)

8. La réaction avec les alcools. Une adition nucléophile similaire avec celle avec l’eau a
lieu avec les alcools dan les mêmes conditions de réaction : catalyse acide ou basique; se
forme un hémiacétal qui, en présence d’acide chlorhydrique sèche ou acide sulfurique,
avec un excès d’alcool, souffre une substitution et se forme un acétal :

R-CH=O + C2H5-OH Æ R-CH(OH)-OC2H5

R-CH(OH)-OC2H5 + C2H5-OH Æ R-CH(OC2H5)2 + H2O

La transformation d’un carbonyle en acétal (on préfère un acétal cyclique réalisé avec
1,2-éthanediole) est une modalité de protéger cette fonction au cours des réactions
chimiques qui peuvent affecter le carbonyle ; par l’hydrolyse acide, l’acétal régénère le
carbonyle.
9. Adition des thiols. Avec les thiols, les aldéhydes et les cétones forment, par
adition nucléophile, des hémithioacétals, et puis, par une substitution avec une autre
molécule de thiol, un thioacétal. La réaction a lieu en présence des acides protoniques ou
Lewis.

R-CH=O + R1-SH Æ R-CH(OH)-SR1

R-CH(OH)-SR1 + R1-SH Æ R-CH(SR1)2 + H2O

Les thioacétals cycliques son utiles pour la protection du groupement carbonyle ou pour
transformer le groupement carbonyle en groupement CH2 en milieu neutre (si la
réduction Clemmensen ou Kijner-Wolff ne sont pas applicables, a la cause de la
sensibilité des autres groupements de la molécule).
10. Réaction avec les N-nucléophiles. Les composés azotés s’additionnent au
carbonyle mais les produits d’addition souffrent, s’il y a encore un atome d’hydrogène,
une élimination d’eau et se forment des produits de condensation.
L’ammoniaque et les amines primaires forment, dans une réaction reversibile, un α-
aminoalcool instable, qui par déshydratation se transforme dans une imine (base Schiff) :

R-CH=O + NH3 Æ R-CH(OH)NH2 Æ R-CH=NH + H2O

 R-CH=O + H2N-R1 Æ R-CH(OH)NH-R1 Æ R-CH=N-R1 + H2O

Avec l’hydroxylamine, les aldéhydes forment aldoximes et les cétones forment des
cetoximes:

R-CH=O + H2N-OH Æ R-CH=N-OH + H2O

(R)2C=O + H2N-OH Æ (R)2C=N-OH + H2O

En réaction avec hydrazine, phénylhydrazine et ses derivés substitués, les aldéhydes et les
cétones forment des hydrazones. La réaction avec l’hydrazine peut lieu en rapport de
deux moles de compose carbonylique a 1 mole de l’hydrazine, quand se forment des
composes de dicondensation, nomes azines.

R-CH=O + H2N-NH2 + Æ R-CH=N-NH2 + H2O

2R-CH=O + H2N-NH2 Æ R-CH=N-N=CH-R + 2H2O

R-CH=O + H2N-NH-C6H5 Æ R-CH=N-NH-C6H5 + H2O

La réaction avec 2,4-dinitrophénylhydrazine conduit a des hydrazones colorées en jeune

ou en orange, composes très peu solubles, utilises pour l’identification et caractérisation
des aldéhydes et cétones. La réaction est très sensible.

R-CH=O + H2N-NH-C6H3(NO2)2 Æ R-CH=N-NH-C6H3(NO2)2 + H2O

Les produits de condensation avec semicarbazide et thiosemicarbazide sont nomes

semicarbazones et, respectivement, thiosemicarbazones, utilises pour identification et
caractérisation des aldéhydes et cétones, mais, aussi comme des intermédiaires de la
synthèse.

R-CH=O + H2N-NH-CO-NH2 Æ R-CH=N-NH-CO-NH2 + H2O

R-CH=O + H2N-NH-CS-NH2 Æ R-CH=N-NH-CS-NH2 + H2O

11. La réaction Cannizzaro. Les aldéhydes qui ne possèdent pas l’hydrogène dans la
position α du carbonyle, en présence de NaOH concentrée subissent une réaction
d’oxydo-réduction. En cas du benzaldéhyde, on obtienne acide benzoïque (sous forme de
sel) et alcool benzylique :

2C6H5-CH=O + NaOH Æ C6H5-COONa + C6H5-CH2OH

12. L’alkylation. Sur l’action d’une base suffisamment forte (OH⎯, RO⎯, NH2⎯) les
aldéhydes et les cétones perdent le proton α et se transforment en anions, qui se
stabilisent par mésomérie :
B
C CH2 C CH C CH
- BH+
-
O O O
L’anion peut être alkylé avec un dérivé halogéné :
CH3
B CH3X
R C CH2 R R C CH R R C CH R
- BH+ -X
-
O O O
CH3 CH3
B CH3X
R C C R - R C C R
- BH+ -X
O O CH3
13. Réaction de condensation aldolique. En milieu basique, les aldéhydes souffrent une
réaction de dimerisation, en résultant un aldol. Dans le cas des cétones, l’équilibre de la
réaction est non favorable pour la formation de l’aldol, mai par élimination continue du
produit de réaction, l’équilibre est dirigé vers la formation du produit de réaction.

CH3-CH=O + CH3-CH=O Æ CH3-CH(OH)-CH2-CH=O

CH3-CO-CH3 + CH3-CO-CH3 Æ CH3-C(OH)(CH3)-CH2-CO-CH3

La réaction a lieu par l’attaque nucléophile de l’anion (formé par l’action de la base sur le
composé carbonylique) sur le groupement carbonyle de l’autre molécule :

CH3-CH=O + OH⎯ Æ ⎯:CH2-CH=O ↔ CH2=CH-O⎯ + HOH

CH3-CH=O + ⎯:CH2-CH=O Æ CH3-CH(O⎯)-CH2-CH=O

CH3-CH(O⎯)-CH2-CH=O + HOH Æ CH3-CH(OH)-CH2-CH=O + OH⎯

Sur l’action du catalyseur ou par un simple chauffage, les composés β-hydroxy-

carbonyliques (aldols) souffrent une déshydratation, en résultant des composés
carbonyliques α,β-insaturés, plus stables a la cause de la conjugaison :

CH3-CH(OH)-CH2-CH=O Æ CH3-CH=CH2-CH=O

Les réactions d’adition et de condensation aldolique sont réalisées aussi en catalyse acide.

14. Halogénation. Les carbonyles avec hydrogène en position α peuvent être

halogénés en catalyse acide ou basique :

R-CH2-CH=O + Br2/H+ Æ R-CH(Br)-CH=O + HBr

R-CH2-CH=O + 2Br2/OH⎯ Æ 2R-C(Br)2-CH=O + 2HBr

On peut observer qu’en milieu basique, l’halogénation est exhaustive en position α

 15. Réaction haloforme. L’halogénation en milieu basique pour les cétones α-
methylée (du type –CO-CH3) conduit à un résultat particulier, parce que le carbonyle α-
trihalogéné souffre une coupure “haloforme”:

R-CO-CH3 + 3Br2/OH⎯ Æ R-CO-C(Br)3 + 3HBr

R-CO-C(Br)3 + OH⎯ Æ R-C(O⎯)(OH)-C(Br)3

R-C(O⎯)(OH)-C(Br)3 Æ R-COOH + :C(Br)3⎯

R-COOH + :C(Br)3⎯ Æ R-COO⎯ + CH(Br)3

Parce que dans cette réaction se forme un haloforme (CHX3) la réaction est nommée
ainsi.
16. Oxydation. Les aldéhydes et les cétones sont différant plus nettement dans les
réactions d’oxydation. L’oxydation des aldéhydes est très facile et résulte un acide avec
la même chaîne carbonée :

R-CH=O + [O] Æ R-COOH

L’oxydation est réalisée avec des oxydants fortes (KMnO4/OH⎯, K2Cr2O7/H+), ou avec
des oxydants faibles comme le réactif Fehling et le réactif Tollens. Les aldéhydes
aromatiques souffrent un processus d’autooxydation avec l’oxygène de l’air (attention à
la conservation).
Ensuite, nous présentons les réactions des aldehydes avec les réactifs Fehling et
Tollens :

R-CH=O + 2Cu(OH)2 Æ R-COOH + Cu2O + 2H2O

R-CH=O + 2 Ag(NH3)2OH Æ R-COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

Les cétones sont plus résistantes à l’oxydation et elles nécessitent des oxydants plus forts
comme KMnO4/H+, HNO3 ou CrO3.
[O]
R CH 2
CO CH2 R' R CH2 COOH + R' COOH +

+ R' CH2 COOH + R COOH

O OH
CH2 CH2 COOH
[O]

CH2 CH2 COOH

L’oxydation des cétones est expliquée mieux si l’on considère qu’elles réagissent sous
leur forme énolique (voir la réaction d’oxydation de cyclohexanone).
 17. Réaction Perkin. C’est une réaction entre un component carbonylique (un
aldéhyde aromatique) et un component méthylénique (un anhydride). La réaction est
catalysée d’une base – le sel de sodium ou de potassium de l’acide carboxylique
correspondant à l’anhydride utilisé comme component méthylénique. Le résultat de la
réaction est un acide α,β-insaturé:

C6H5-CH=O (CH3-CO)2O Æ C6H5-CH=CH-CO-O-CO-CH3 + H2O

C6H5-CH=CH-CO-O-CO-CH3 + H2O Æ C6H5-CH=CH-COOH + CH3-COOH

CH3-CH=O + CH2(COOH)2 Æ CH3-CH=CH-COOH + CO2 + H2O

19. Polymérisation. La formaldéhyde existe sous la forme d’un trimère (trioxyméthylène,

trioxane, (CH2O)3) et d’un polymère (paraformaldéhyde (CH2O)n). Par chauffage, ces
produits solides se dépolymérisent facilement.

O
O O O O O

O O
paraformaldehyde
trioxane

L’acétaldéhyde existe sous la forme d’un trimère, le paraldéhyde (liquide) et d’une

polymère solide appelée métaldéhyde. Par chauffage en présence des acides ils se
décomposent et forment l’acétaldéhyde.

Utilisations
Le méthanal est utilisé comme solution aqueuse (formol) pour préparer des phénoplastes,
aminoplastes, comme antiseptique et pour les colles urée-formol pour réalisation des
parmeaux de particules.
L’acétaldéhyde est utilisé pour l’obtention de l’acide acétique et l’anhydride acétique.
L’acétone est utilisée comme solvant et en synthèses, par exemple pour obtenir le
méthylacrylate de méthyle.
La cyclohexanone est utilisée pour obtenir les nylons.
 Composés 1,2-dicarbonyliques ( α-dicarbonyles )

O=CH-CH=O ethandial (glyoxal)

CH3-CO-CH=O 2-oxo-propanal (aldéhyde pyruvique)

CH3-CO-CO-CH3 butan-2,3-dione (diacetyle)

C6H5-CO-CO-C6H5 1,2-diphenyl-ethanone (benzile)

Préparation
1. L’oxydation des composés carbonyliques avec sélénium dioxyde. La réaction a lieu
chez le carbone α du carbonyle:

R-CO-CH2-R + SeO2 Æ R-CO-CO-R

2. L’isonitrosation des composés carbonyliques. Le même composé, obtenu dans la

réaction antérieure est obtenu aussi par la nitrosation des composés monocarbonyliques,
suivie par l’ hydrolyse des isonitrosodérivés formés :

R-CO-CH2-R + HNO2 Æ R-CO-CH(NO)-R + H2O

R-CO-CH(NO)-R Æ R-CO-C(N=OH)-R

R-CO-C(N=OH)-R + H2O Æ R-CO-CO-R + H2N-OH

3. La condensation benzoinique. Les aldéhydes aromatiques, en présence d’un cyanure

alcalin comme catalyseur, souffrent une réaction de condensation, le résultat étant un α-
hydroxy-carbonyle (acyloine) qui, par oxydation, est transformé en α-dicarbonyle:

2C6H5-CH=O Æ C6H5-CH(OH)-CO-C6H5 (benzoine)

C6H5-CH(OH)-CO-C6H5 + [O] Æ C6H5-CO-CO-C6H5 + H2O

L’étape d’oxydation est réalisée avec les sels de Fe3+, le réactif Fehling, le réactif Tollens
ou HNO3.

Propriétés chimiques
Les composés dicarboniliques présentent toutes les réactions caractéristiques aux
composés monocarbonyliques; en plus, il y a des propriétés chimiques spécifiques,
déterminées par la présence de ceux deux groupes carbonyle.
1. Transposition benzilique. Par l’action d’une base, les α-dicarbonyles souffrent
une réaction de transposition, en résultant un acide carboxylique α-hydroxylé:

C6H5-CO-CO-C6H5 + OH⎯ Æ (C6H5)2C(OH)-COOH (acid benzilique)

 O=CH-CH=O + OH⎯ Æ HO-CH2-COOH (acid glicolique)

CH3-CO-CH=O + OH⎯ Æ CH3CH(OH)-COOH (acid lactique)

Comme on peut voir, la réaction a une applicabilité large, non seulement au benzyle qui a
donne le nomme de la réaction.
On peut dire que cette réaction est une réaction d’oxydo-réduction intramoléculaire, parce
que un groupe carbonyle est oxydé à carboxyle et l’autre est réduit à hydroxyle.
2. L’oxydation. Par l’action des oxydants (même des oxydants faibles), la liaison
d’entre les deux carbonyles est rompue, en résultant deux molécules d’acide
carboxylique :

C6H5-CO-CO-C6H5 + H2O2 Æ 2C6H5-COOH

3. Les α-dicarbonylés sont des intermédiaires utilisés dans la synthèse des composés
hétérocycliques:

R H2N
R N
C O CH2
+
C O CH2 - 2H O
H2N 2 N
R R
ethylenediamine dihydropirazine

R H2N R N
C O
+
C O - 2H O
2 N
H2N R
R
quinoxaline
R R R
NH3 N
C O N
+ + O CH R R
C O R
NH3 R N R N
R
H
imidazole
 Composés 1,3-dicarbonyliques (β-dicarbonyles)

R-CO-CH2-CO-R1

R = R1= H : dialdéhyde malonique

R1= H : β-cétoaldéhyde

R, R1 des restes organiques : β-dicétones

Préparation
1. La réaction de condensation Claisen, entre une cétone comme component
méthylénique et un ester comme component carbonylique. La réaction est catalysée par
des bases, B (C2H5ONa, etc.).

CH3-COOC2H5 + CH3-CO-CH3 Æ CH3-CO-CH2-CO-CH3 + C2H5OH

pentan-2,4-dione
(acetylacetone)

CH3-COOC2H5 + CH3-CO-C6H5 Æ CH3-CO-CH2-CO-C6H5 + C2H5OH

benzoylacetone

C6H5-COOC2H5 + CH3-CO-CH3 Æ C6H5-CO-CH2-CO-CH3 + C2H5OH

benzoylacetone

HCOOC2H5 + CH3-CO-CH3 Æ O=CH-CH2-CO-CH3 + C2H5OH

3-oxo-butanal
(formylacetone)

Propriétés chimiques
1. Tautomérie prototropique. Les β-dicarbonyles présentent la tautomérie céto-énolique, à
la cause de la mobilité des atomes d’hydrogène du méthylène situé entre les deux
groupements carbonyle.
CH CH
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
CH3 C CH2 C CH3
O O + O O-
O O H H

L’équilibre est déplacé vers la forme énolique, stabilisée par une liaison d’hydrogène
intramoléculaire et aussi par la mésomérie:
L’existence de ces deux tautomères a été démontrée par l’analyse spectrale (IR,
RMN) et aussi par des réactions chimiques: réactions pour la forme cétonique et aussi
pour la forme énolique.
 2. La réaction avec les bases. Les hydroxydes alcalins peuvent dissoudre les β-
dicarbonyles par l’extraction d’un proton. L’anion formé est stabilisé par conjugaison
(l’anion énolate):

OH- _
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3 CH3 C CH C CH3
- H2O
O O O O O- O

3. Halogénation. Les β-dicarbonyles peuvent être halogénés sur le groupement CH2:

CH3CO-CH2-CO-CH3 + Br2 Æ CH3CO-CH(Br)-CO-CH3 + HBr

4. Alkilation. Les β-dicarbonyles peuvent être alkylés sur le groupement CH2, après la
formation du carbanion, sur l’action d’une base:

CH3-CO-CH2-CO-CH3 + 1)B 2)R-X Æ CH3-CO-CH(R)-CO-CH3 + HX

CH3-CO-CH(R)-CO-CH3 + 1)B 2)R-X Æ CH3-CO-C(R)2-CO-CH3 + HX

3. Réaction avec les cations métalliques. Avec les cations métalliques, les β-dicarbonyles
forment des chélates colorés et solubles:
CH
CH3 C C CH3
3 +
CH3 C CH2 C CH3 + Fe
- H+ O O
O O Fe
/3
4. Les β-dicarbonyles sont des bons intermédiaires pour l’obtention des composés
hétérocycliques:

CH3
NH2 NH2
CH3 C CH2 C CH3 CH3 N
-2 H2O N
O O
H
pirazole

CH3
NH2OH
CH3 C CH2 C CH3
-2 H2O CH3 N
O O O
isoxazole
 Composés 1,4-dicarbonyliques

La distance entre les deux groupements carbonyle est suffissement grande pour que
l’influence réciproque est négligeable. Ils ont un comportement habitué pour un composé
carbonylique, mais il est très important qu’ils sont des bons intermédiaires pour
l’obtention des composés hétérocycliques:

CH2 CH2 P2O5

CH3 C C CH3 - H2O CH3 CH3
O
O O
2,5-dimethylfurane
2,5-pentanedione

P2S5
2
CH3 CH3
H2O
S

2,5-dimethylthiofene

NH3
CH3 CH3
2 H2O N

H
2,5-dimethylpyrole

CH3 NH2
2 H2O CH3 CH3
N

CH3
1,2,5-trimethylpyrole
 Composes carbonyliques non saturés

Cétènes

Les cétènes présentent un carbonyle en position cumulée avec une double liaison C=C:

Aldocétène: R-CH=C=O

Céto-cétène (R)2C=C=O

Préparation
1. Le premier terme de cette classe, le cétène, est obtenu par la déshydratation d’acide
acétique à 700oC, catalysé par des sels d’aluminium:

CH3-COOH Æ CH2=C=O + H2O

2. Les autres termes de la série sont obtenus par déshydratation des halogénures des
acides α-halogénés, sous l’action du zinc:

R-CHBr-COOH + Zn Æ R-CH=C=O + ZnBr2

Propriétés
Les cétènes sont des composés volatiles, instables, avec un tendance de polymérisation.
La cétène se transforme dans un dimère très réactif:

O
2 CH2 C O
H2C O

Les cétènes sont très sensibles à l’action des nucléophiles. Ils sont des agents d’acylation
très bons :

CH2=C=O + H2O → CH3-COOH

CH2=C=O + ROH → CH3-COOR

CH2=C=O + R-COOH → CH3-CO-O-CO-R

CH2=C=O + R-NH2 → CH3-CO-NH-R

 Aldéhydes et cétones α,β-nonsaturés

Sont des composés qui contiennent un carbonyle en position conjuguée avec une double
liaison éthylénique.
La présence de la double liaison C=C détermine l’existence de l’isomérie
géométrique (cis-trans). Les isomères trans, les plus stables, sont les seuls usuels.

CH2=CH-CH=O
propénal (acroléine, aldéhyde acrylique)

CH3-CH=CH-CH=O
but-2-énal (aldéhyde crotonique)

Préparation
Il y a dans la nature des composés carbonyliques α,β-insaturés, par exemple dans la
classe de terpénoides. La pluspart des composés sont obtenus par la synthèse.
1. La condensation aldolique des composés carbonyliques, suivie par la
déshydratation du produit de condensation :

CH3-CH=O + CH3-CH=O Æ CH3-CH(OH)-CH2-CH=O

CH3-CH(OH)-CH2-CH=O Æ CH3-CH=CH-CH=O + H2O

CH3-C(CH3)=O + CH3-CO-CH3 Æ CH3-C(OH)(CH3)-CH2-CO-CH3

CH3-C(OH)(CH3)-CH2-CO-CH3 Æ CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3

C6H5-CH=O + CH3-CH=O Æ C6H5-CH(OH)-CH2-CH=O

C6H5-CH(OH)-CH2-CH=O Æ C6H5-CH=CH-CH=O

2. Oxydation ménagée des alcools éthyléniques, par MnO2

R-CH=CH-CH2-OH + [O] → R-CH=CH-CH=O + H2O

3. L’acroléine est obtenue par la déshydratation du glycérol, sur l’action du H2SO4 :

CH2 OH CH OH CH O CH O
CH OH - H2O
CH CH2 CH
- H2O
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2
Structure et réactivité
Ces composés présentent les propriétés de la double liaison C=C et du carbonyle (C=O),
mais la conjugaison détermine des propriétés particulières :

+
- δ+ δ-
C C C O C C C O ou C C C O

1. Réduction. Avec hydrogène moléculaire en présence du Pd-C est réduite seulement la

liaison C=C :

R-CH=CH-CO-R + H2 Æ R-CH2-CH2-CO-R

Nu le carbonyle soit
Avec LiAlH4, en fonction des conditions de la réaction, est réduit soit
les deux doublesRliaisons
CH deCHla molécule
C O + :NuH R CH CH C OH
R1
R-CH=CH-CH=O Æ R-CH=CH-CH2-OH R1

R-CH=CH-CH=O Æ R-CH2-CH2-CH2-OH

2. Réaction données par le groupement carbonyle :

R-CH=CH-CH=O + NH2-OH Æ R-CH=CH-CH=N-OH + H2O

R-CH=CH-CH=O + HCN Æ R-CH=CH-CH(OH)-CN

3. Réactions characteristiques pour la double liaison C=C:

R-CH=CH-CH=O + Br2 Æ R-CH(Br)-CH(Br)-CH=O

R-CH=CH-CH=O + HBr Æ R-CH(Br)-CH2-CH=O

On peut observer que l’effet attracteur du carbonyle oriente le sens de l’addition du HBr.
4. Synthèse diénique. Dans cette réaction les composes carbonyliques α,β-
insaturés fonctionnent comme des diénophiles :

CH O CH O
butadiène acroléine

5. L’addition des nucléophiles. Les nucléophiles (NuH, Nu-) s’additionnent en position 1-

2 ou en position 1-4 (addition conjuguée)
- addition 1-4 :
-
R CH CH C O + NuH R CH CH C O
R1 NuH R1
+

R CH CH C O H R CH CH2 C O H
Nu R1 Nu R1
- addition1-2 :

Nu
R CH CH C O + NuH R CH CH C OH
R1 R1

NuH = R-NH2, R2NH

Nu⎯ = organométalliques, des carbanions des composés avec méthylène actif, etc.
La proportion entre les produits d’addition 1-2 et 1-4 est en dépendance de la
réactivité du nucléophile et du composé carbonylique insaturé (R1 est H ou un reste
organique).

Quinones
Les quinones sont des composés dicétoniques éthyléniques conjugués cycliques.

Nomenclature
Les quinones sont nommés par le nom de l’hydrocarbure support, suivi du terme
quinone :
O O O O
O

O O O
1,4-benzoquinone 1,2-benzoquinone 1,4-naphtoquinone 9,10-antraquinone
 Etat naturel
Des diverses insectes utilisent un poison pour leur défense, poison riche en 1,4-
benzoquinone.
La coenzyme Q est un groupe de benzoquinones substituées, elle a un rôle dans
les processus de phosphorylation oxydative.
Les vitamines K naturelles et de synthèse possèdent une structure 1,4-
naphtoquinonique.
L’alizarine et autres composés naturels ont une structure antraquinonique.

Préparation
1. L’oxydation des diphénols

OH O OH O
O
OH Ag2O FeCl3

pyrocatéchol
OH O
hydroquinone
2. L’oxydation des aminophénols :

NH2 O

OH FeCl3 O

3. L’oxydation de l’aniline :

NH2 NHOH NH2 NH O

+
O2 H O2 H3O
+

OH O O
p-aminophénol p-quinon-imine

A partir de1-naphtylamine, on obtienent 1,4-naphtoquinone.

4. L’oxydation des hydrocarbures. C’est une méthode d’obtention des naphto- et
anthraquinones :

O
CH3 CH3
[O]

O
5. L’antraquinone est obtenue par une méthode particulière – une réaction Friedel-Crafts :

CO
AlCl3
O +
CO COOH

H2SO4
- H2O

Propriétés
Les quinones sont des composés solides, colorés (jaune à rouge), peu solubles dans l’eau.
On peut considérer les quinones comme des produits d’oxydation d’un diphénol.
Les quinones présentent trois types de réactions :
- réactions pour le groupement cétonique,
- réactions caractéristiques pour les composés carbonyliques insaturés,
- réactions de réduction, les quinones ayant des propriétés oxydantes.
1. Réactions de condensation avec les nucléophiles :

O N OH N=O N OH

NH2OH
+ NH2OH
- H2O - H2O

O O OH N OH
dioxime
2. Réactions d’addition sur la liaison C=C :
O O O
Br Br Br
+ Br2 Br2

Br Br Br
O O O

3. Réaction avec les hydracides :

O +
OH OH OH

+ -
+ H + Cl Cl
H Cl
O O O OH
4. Synthèse Drils-Alder

O O O

+ +

O O O

5. Réduction des quinones. La réaction est réalisée :

- avec SO2 ou HI :

O OH

+ 2 HI + I2

O OH

- avec H2 en présence du nickel :

O OH
C2H5 C2H5
H2 , Ni
+ O2(air)
- H2O 2
O OH

La réaction inverse, d’oxydation du diphénol correspondent avec d’air, est une méthode
d’obtention du H2O2.