CORRIGÉ DE L’ÉPREUVE DE CHIMIE

CONCOURS MINES-PONTS PC 2015

Proposé par : L. BRINGEL, Lycée Kléber, Strasbourg

A. MOMIN, Lycée Baimbridge, Pointe-à-Pitre

Partie 1 : Chimie atmosphérique

A) Structure

1- Représentations de Lewis des deux isomères de formule O3 :

2- L’atome d’oxygène central de la molécule acyclique est de type AX2E1 et a donc une géométrie coudée
avec un angle de liaison voisin de 120°. Dans la molécule cyclique, la structure AX2E2 des atomes
d’oxygène conduit normalement à un angle de liaison voisin de 109° au lieu des 60° imposés par la
structure cyclique. Celle-ci est donc vraisemblablement très instable (même si des structures cycliques de
type cyclopropane, époxydes,… existent avec la même contrainte angulaire).

3- Représentation de Lewis de H2O2 :

4- Représentation de Newman des deux conformères du peroxyde d’hydrogène1 :

Ces deux conformères sont non superposables et images l’un de l’autre par réflexion dans un miroir plan.
Ce sont donc des structures chirales du point de vue géométrique, mais la rotation quasiment libre2 à
température ambiante conduit à une interconversion rapide des deux conformères. Le peroxyde
d’hydrogène est donc achiral.

5- Représentation de Lewis des deux conformères de HONO :

                                                                                                               
1
L’angle de torsion n’était pas donné, il est de 115° en phase gaz.
2
La barrière énergétique de rotation est de 29 kJ mol-1 soit environ deux fois celle de l’éthane.

1  
6- L’angle de torsion est l’angle dièdre entre les deux plans schématisés dans l’énoncé. Les deux
conformères ont déjà été représentés dans la question 5.
On attend pour l’angle HON environ 109°, un peu moins en raison du doublet non liant. Les angles de
102,1° et 104,0° sont cohérents avec la théorie de Gillespie, ils sont voisins de l’angle de liaison de la
molécule d’eau. L’angle ONO attendu est de 120° environ, là aussi un peu moins en raison du doublet
non liant. Les valeurs données de 110,7° et 113,6° sont là aussi cohérentes même si l’écart par rapport à
120° est important.
On attend pour la liaison simple N-O une longueur plus élevée que celle de la liaison double N=O, ce qui
est vérifié : R2 > R1.

7- On peut penser que le conformère trans est plus stable que le cis, ce qui est indiqué dans la question
suivante. Le diagramme publié dans l’article dont proviennent les données utilisées dans l’énoncé est le
suivant3 :

Quelles justifications fournir pour le tracé de ce diagramme ? On sait que les conformères cis et trans sont
deux minima d’énergie potentielle, ce qui est cohérent avec la conjugaison entre un doublet non liant de
l’oxygène lié à H et un doublet liant de N=O : on a un caractère partiellement double pour la liaison N-O
centrale.

Peut-il y avoir d’autres minima et maxima d’énergie potentielle sur le chemin en raison des doublets non
liants sur N et O ? Par analogie avec le cas d’un alcène il n’y a pas de raison a priori. La rupture de la
conjugaison est complète pour un angle de torsion de 90° qui correspond au maximum d’énergie
potentielle.

8- Projections de Newman des conformères cis et trans :

                                                                                                               
3
Les différentes courbes tracées correspondent à différents chemins sur la surface d’énergie potentiel lors de l’interconversion,
chemins qui impliquent différentes variations des paramètres autres que l’angle de torsion.

2  
La moins grande stabilité du conformère cis peut être due à la répulsion entre l’oxygène et l’hydrogène
éclipsés. Tout dépend de l’existence éventuelle d’une liaison hydrogène entre ces deux mêmes atomes qui
conduirait à la conclusion inverse. La géométrie est plutôt défavorable à une liaison hydrogène. La
conclusion n’est pas évidente avec des arguments simples et on note que la différence de stabilité est
faible.

9- On observe que dans le conformère cis, les liaisons N=O et O-H sont plus longues que dans le
conformère trans. Par ailleurs, les angles de liaison sont plus grands dans le conformère cis que dans le
conformère trans. Ceci semble cohérent avec la répulsion évoquée dans la question précédente, qui
conduit à éloigner l’oxygène et l’hydrogène. Par contre, la liaison N-O centrale est plus courte dans le
conformère cis.

10- Le minimum de la courbe en pointillés correspond au conformère suivant, dans lequel la conjugaison
a disparu (doublets non liants représentés) : l’hydrogène est alors le plus éloigné possible à la fois de
l’oxygène de N=O et du doublet non liant de N. On peut penser que cela permet une réduction de l’angle
HON qui passe par un minimum car la répulsion impliquant l’hydrogène est minimale.

La courbe en pointillés correspond donc à l’angle HON, tandis que la courbe monotone correspond à
l’angle ONO. C’est ce qui est publié dans l’article cité, mais sans justification qualitative.
Le maximum observé pour l’angle HON pour un angle de 30° correspond-il à la « rupture » d’une faible
liaison hydrogène ?

11- La rotation autour de la liaison N-O centrale conduit à une rupture de la conjugaison. On attend donc
un maximum de longueur de la liaison N-O centrale pour un angle de 90° et un minimum de longueur de
la liaison N=O latérale pour le même angle. La liaison O-H n’est pas concernée par cette conjugaison. Le
diagramme publié dans l’article montre qu’en réalité seule la longueur de la liaison centrale varie
significativement au cours de l’interconversion :

3  
B) Études cinétiques

12- La question semble porter sur un diagramme d’énergie potentielle le long du chemin réactionnel,
donc à l’échelle microscopique, alors que les données sont des enthalpies libres molaires, donc des
données macroscopiques. Les deux diagrammes possibles sont donc (échelle non respectée) :

3 est un intermédiaire réactionnel. C’est un minimum local d’énergie potentielle. La structure de 4 sera
voisine de celle de 3 (proche en énergie) d’après le postulat de Hammond.

13- Équilibre rapidement établi (1)/(-1) :

[3]
K1 =
[1][2]

On en déduit l’expression de la vitesse de formation de 5 :

€ v = k2 [3] = k 2K1[1][2]

14- Vitesse de disparition de l’ozone :

€
4  
 d[O 3 ]
− = v 3 + v 4 = k3 [O 3 ] + k 4 [O 3 ][DMS]
dt
Si le DMS est en large excès, on peut considérer qu’à tout instant sa concentration est très proche de la
concentration initiale (on néglige la quantité consommée). Alors :
€
d[O 3 ]
− = [O 3 ]( k3 + k 4 [DMS]0 )
dt
1 d[O 3 ]
− = k3 + k 4 [DMS]0
[O 3 ] d t
€
dln[O 3 ]
− = k 3 + k 4 [DMS]0
dt
€

15- Le graphe est cohérent avec le modèle cinétique étudié. On peut déterminer les valeurs des constantes
de vitesse : k3 est l’ordonnée à€l’origine et k4 la pente de la droite.

k3 ≈ 9.10 −6 s−1

(8 −1)⋅10 −5
k4 ≈ 14
=10 −19 molecule-1cm 3s−1
7 ⋅10
€
16- Les courbes données tracées en absence de DMS sont quasiment superposées : la   présence   de  
cyclohexane,   et   donc   la   présence   ou   non   de   radicaux   HO°,   n’affecte   pas   la   vitesse  
d’autodécomposition   de   l’ozone. La   vitesse   de   décomposition   de   l’ozone   promue   par   le   DMS  
augmente  avec  [HO°],  qui  intervient  dans  des  mécanismes  parallèles  de  décomposition  ;  la  présence  
de   cyclohexane   permet   visiblement   de   piéger   ces   radicaux   (au   moins   partiellement)   et   de   se  
ramener   à   l’étude   de   la   cinétique   des   seules   réactions   (3)   et   (4).   C’est   donc   un   choix   judicieux  
d’inhibiteur  de  radicaux  en  phase  gazeuse.

17- En intégrant l’équation différentielle obtenue en question 14, on voit qu’en présence de DMS et en
supposant que les seules réactions sont celles étudiées précédemment, la pente des droites
ln([O3]0/[O3])=f(t) correspond à la constante de vitesse apparente k3 + k4 [DMS]0. La valeur de k3
correspond donc à la pente de la droite en absence de DMS, qui est voisine de 0,1/5 = 0,02 h-1.
On admet qu’en présence de cyclohexane, c’est la valeur correcte de k3 + k4 [DMS]0 qui est donnée par la
pente de la droite (DMS + O3(C6H12)). Cette pente est de 1,0/4 = 0,25 h-1 alors qu’en absence de
cyclohexane elle est de 1,1/4 = 0,28 h-1. La correction effectuée sur la constante apparente de vitesse est
donc de l’ordre de 10 %.

5  
 Partie 2 : La Bétadine®

18- L’iode a 7 électrons de valence (les électrons des sous-couches 5s et 5p). La sous-couche 4d est
remplie. L’iode fait donc partie de la 17ème colonne de la classification. Il s’agit de la famille des
halogènes. La configuration électronique du gaz noble précédent, le krypton, est
1s22s22p63s23p64s23d104p6. Le krypton a donc 36 électrons, et l’iode 53 lorsque l’atome est neutre. Le
numéro atomique de l’iode est donc Z = 53.

19- Le diiode est apolaire, l’eau est un solvant polaire protique. Le diiode est donc peu soluble dans l’eau.

20- Par ordre de nombre d’oxydation croissant de l’iode : A : I–, B : I2, C : IO3–

21- Couple iodate/diiode (1) :

1
IO -3 + 5e − + 6H + = I 2 + 3H 2O
2
6
0,06 [IO ][H ] -
3
+

E1 = E1o + log
5 1/ 2 o 13 / 2
€ [I ] (c )
2

o
E1,app = E1o − 0,72pH (V)

Couple diiode/iodure (2) : €

€ 1
I2 + e − = I-
2
1/ 2 1/ 2
o [I2 ] (c o )
E2 = E 2 + 0,06log
€ [I ] -

o
E 2,app = E 2o = 0,62 V

€
22- Couple iodate/iodure (3) :
€
IO -3 + 6e − + 6H + = I − + 3H 2O

On note Δ r G1/2
o
(1), (2) et (3) les enthalpies standard associées aux demi-réactions des trois couples. On
remarque que :
€
(3) = (1) + (2)
€ o o o
Δ r G1/2 (3) = Δ r G1/2 (1) + Δ r G1/2 (2)

−6FE 3o = −5FE1o − FE 2o

€ 5E1o + E 2o
E 3o = = 1,1 V
6
€

€ 6  
23- L’acidification de la solution contenant des ions iodate et iodure provoque une médiamutation qui
conduit à la formation de diiode (à pH < 8 environ d’après le diagramme) :

IO −3 + 5I − + 6H + #
#→ 3I 2 + 3H 2O

Les ions iodure sont légèrement limitants, la quantité introduite de ceux-ci est légèrement inférieure à 5
fois la quantité d’ions iodate.
€

24- On peut calculer l’intersection des diagrammes potentiel/pH des couples diiode/iodure et
iodate/iodure :
o o
E app,1 = E app,2

E1o − 0,072pH = E app,2

o

€ E1o − E 2o
pH = = 7,9
0,072
€

25- Pour obtenir des ions triiodure, il faut effectuer les mêmes opérations mais en introduisant une plus
grande quantité d’iodure de potassium
€ :

#→ 3I -3 + 3H 2O
IO −3 + 8I − + 6H + #

On peut imaginer utiliser le même mode opératoire mais en introduisant 8/5×15,26 = 24,4 g d’iodure de
potassium.
€

26- L’empois d’amidon forme un complexe coloré avec le diiode ce qui permet un repérage plus précis de
l’équivalence. L’équation de la réaction (T) support du titrage est :

I 2 + 2S2O 2−
3 ##→ 2I − + S4 O 2−
6

Détermination de la constante d’équilibre associée : on note (4) le couple rédox tétrathionate/thiosulfate

€ S4 O 2− - 2−
6 + 2e = 2S 2O 3

On remarque que (T) = 2×(2) - (4). Avec les enthalpies standard de réaction associés :
o o o
€ Δ r G1/2 (T) = 2Δ r G1/2 (2) + Δ r G1/2 (4)

−RT lnK = −2FE1o + 2FE 4o

o o
€ # 2FE1o − 2FE 4o & E1 −E 4
18
K = exp% ( = 10 0,03 = 10
$ RT '
€

27- À l’équivalence :
€
n(S2O 2−
3 )
n(I 2 ) =
2
c(S2O 2−
3 )Véq
c(I 2 )V1 =
2
€

€ 7  
 c(S2O 2−
3 )Véq
c(I 2 ) = = 4,10.10 −2 mol L-1
2V1

28- La masse molaire d’un motif est 111 g/mol. On a donc dans la solution 100/111 = 0,901 mol/L de
motifs, soit environ 22 motifs par molécule de diiode.
€

29- On peut utiliser un solvant non miscible à l’eau dans lequel le diiode est beaucoup plus soluble que
dans l’eau. Avec les données de l’énoncé, le solvant le plus adapté semble être l’éther, suivi du
cyclohexane.
Protocole proposé :
- Introduire un volume donné de solution de Bétadine dans une ampoule à décanter.
- Ajouter un volume équivalent de solvant organique (éther ou cyclohexane), agiter vigoureusement
et laisser décanter.
- Récupérer la phase organique et répéter l’opération d’extraction par le même solvant une ou deux
fois.
- Sécher les phases organiques réunies sur un sel anhydre (sulfate de magnésium par exemple), puis
filtrer.
- Évaporer le solvant sans évaporer le diiode qui se sublime assez facilement. De ce point de vue
l’éther, plus volatil, semble aussi plus adapté que le cyclohexane, mais on conserve un risque
d’entraînement d’une partie du diiode lors de l’évaporation.

8  
 Partie 3 : Synthèse totale du (–)-FR182877

A) Préliminaires

30- Cette molécule est chirale. La justification attendue est probablement que cette molécule n’est pas
superposable à son image spéculaire. On peut aussi remarquer qu’elle est optiquement active (lévogyre
(–)), ce qui permet de conclure grâce au principe de Pasteur.

31- (–) signifie que cette molécule est lévogyre, c’est-à-dire que son pouvoir rotatoire spécifique [α]D < 0.
On utilise, pour le déterminer expérimentalement, la loi de Biot ; on prépare, et on place dans une cuve de
longueur l, des solutions de (–)-FR182877 à diverses concentration massiques C ; le pouvoir rotatoire α
d’une solution (mesuré grâce à un polarimètre) est relié à [α]D par :

α = [α]D l C

En traçant α = f(C) on peut donc déterminer [α]D par régression linéaire.

C
32- O I C

H
III
C C

C2 C (C) OI H IV
H H
D’après les règles de Cahn, C*1
H H C*1
Ingold et Prelog, le carbone n°1
est de configuration (R). C3 C H C2 III C3 II
C H
II
O

H
H IV

B) Synthèse de C

33- Cette étape permet de protéger le groupement fonctionnel alcool sous la forme d’un éther silylé. Une
autre manière de protéger cet alcool est de le transformer en éther benzylique (par exemple) en le traitant
par une base forte non nucléophile comme l’hydrure de sodium (NaH), puis par le chlorure de benzyle
(PhCH2Br), tout cela en milieu anhydre (exemple de solvant :THF)4.

34- 3 =
O OTBS (clivage oxydant de Lemieux-Johnson)

OH

35- 4=
OTBS

                                                                                                               
4  La   question   n’est   pas   claire  :   telle   qu’énoncée,   elle   demande   des   conditions   différentes   permettant   d’obtenir   2   à   partir  

de  1,  mais  cela  n’aurait  pas  beaucoup  d’intérêt.  

9  
36- L’atmosphère d’argon, gaz inerte, permet d’exclure la vapeur d’eau, le dioxygène et le dioxyde de
carbone de l’air qui pourraient réagir avec l’organomagnésien et réduire le rendement de la synthèse/la
pureté du produit brut.

37- L’addition nucléophile de l’organomagnésien sur l’aldéhyde est équiprobable sur les deux faces de
cet aldéhyde, de sorte que la réaction n’est pas stéréosélective :

[MgBr] O H
NH3
BrMg AdN 4
OTBS -.NH3 ,.-.Mg²⁺,.-.Br–

O OTBS

38- 4, alcool, joue le rôle de nucléophile face à l’électrophile carboné (ortho-ester) MeC(OEt)3, qu’il faut
d’abord activer (milieu acide propanoïque). Une β-élimination E1 (carbocation stabilisé) permet d’obtenir
5:
On note 4 = R—OH.

OEt Et O OEt
H OEt
activ.&électroph. E
OEt %&EtCOO – OEt %&EtOH
O
OEt H OEt OEt

AdN
R OH

H
H
C OEt H OEt OEt
H E prototropie
OEt OEt
OR %&EtOH
OR O
H R

Et

O
5 +&&&EtCOOH
O

39- CH3 CH3

H2 H2
C C OTBS C C OTBS
H2C HC C H2C C C
H2 H H2

H2C O H2C O
C C
5 6
OEt OEt

10  
 40-
Me

CH2CH2OTBS

OEt
* O CH2CH2OTBS
(R) H * (R)
O
Me OEt H
ET A ETB

41-
CH2CH2OTBS Me

OEt (Z)
H (E)
O CH2CH2OTBS
O
Me

OEt H
6b 6

Les deux états de transition5 « chaise » de l’énantiomère (R) conduisent à deux diastéréoisomères (Z) et
(E).

42- L’état de transition ETA est moins stable que ETB du fait de la présence de fortes interactions 1,3-
diaxiales entre les groupements –OEt et –CH2CH2OTBS, tous deux en position axiale, qui n’existent pas
dans le second état de transition. L’énergie d’activation est donc inférieure pour la réaction conduisant à 6
par rapport à 6’ à partir du même substrat 5, de sorte que sous contrôle cinétique, 6 est le produit
majoritaire.

43- L’électronégativité de Pauling de H est nettement supérieure à celle de Al (χAl = 1,61 vs χH = 2,20),
de sorte que la liaison Al—H est polarisée vers H, qui possède un caractère hydrure. Le DIBAL-H joue
donc le rôle d’hydrure nucléophile (c’est un hydrure « complexe »).

44- On propose, d’après la question précédente, une AdN de cet hydrure sur le carbone fonctionnel de
l’ester 6 (mécanisme simplifié) :

O O Al
Al AdN
6!= R C R 6'
H
OEt OEt
H

45- Le traitement aqueux en présence d’ions tartrate tart2– permet de complexer l’ion aluminium libéré
par hydrolyse de 6’ sous la forme d’un complexe [Al(tart)2]– qui sera soluble en phase aqueuse, évitant
notamment toute précipitation d’hydroxyde d’aluminium.
                                                                                                               
5  L’abus  de  langage  «  état  de  transition  »,  employé  pour  «  complexe  activé  »  dans  l’énoncé,  est  adopté  dans  le  corrigé.  

11  
46- Les données ne permettent pas de distinguer les signaux δ (/ppm) = 2,52 ; 2,33 ppm :

O Hc Hc
³ J 1=1 ³ J 1=17,31Hz
C(Hd)3 1 3
Ha ³J ³ J 1=17,61Hz
1 Hg Hg (Hh)3C C(Hh)3 2

Hb Hb Si C(Hi)3
He ³J O C
3
C(Hi)3
³J Hf Hf C(Hi)3
2

δ (ppm) 9,76 5,18 3,57 2,52 2,33 2,22 1,64 0,89 0,05
Attribution Ha He 2 Hg 2 Hb, 2 Hc 2 Hf 3 Hd 9 Hi 6 Hh

C) Synthèse de B2

47- On a formation d’un énolate de bore6 avant aldolisation croisée avec C (réaction diastéréosélective d’après
la structure de 9). Bu2BOTf est un acide de Lewis qui permet de stabiliser l’énolate formé et également de
faciliter sa formation par activation de l’acidité en α du groupement carbonyle :

O O O
TfO TfO
O O BBu2 O BBu2
O BBu2(OTf) O O
N N N

H
Bn Bn Bn H

/0(Et 3NH⁺,0TfO–) Et3N

O
Bu2B
O O O
O
OR
Bu2B O
O
OR N N
O

Bn
Bn

hydrolyse0(mécanisme0non0représenté)

OH O O

OR N
O

8 Bn

                                                                                                               
6  Il   s’agit   de   l’énolate   de   configuration   (Z)   (modèle   de   Ireland),   qui   conduit   à   un   produit   d’aldolisation   croisée   syn  

(modèle   de   Traxler-­‐Zimmerman).   Voir   par   exemple  :   http://isites.harvard.edu/fs/docs/icb.topic93502.files/  

Lectures_and_Handouts/27-­‐Handouts/Evans_B_Enolates_aldol.pdf  

12  
48- La triéthylamine (couple Et3NH+/Et3N, pKA ≈ 20) ne peut déprotonner quantitativement le dérivé
carbonylé (pKA voisin de 20) en énolate. Il est donc nécessaire de former l’adduit de Lewis au préalable
avant de procéder à la déprotonation quantitative en énolate de bore, d’où l’introduction préalable de
Bu2B(OTf).

49- Etant donné que χO > χI > χC, on trouve que l’iode un degré d’oxydation de (+III) dans le DMP et de
(+I) dans le DMPr.

50- Le DMP est donc réduit dans cette réaction : il joue le rôle d’oxydant stœchiométrique.

51- 9 + DMP = 10 + DMPr + 2 AcOH

D) Synthèse de A

52- Il s’agit de catalyse homogène par un complexe de métal de transition d.

- Int0 : Pd(0) (c’est écrit !) ;
- Int1, Int2 et Int3 : Pd(+II).
La première étape est une addition oxydante (∆n.o.(Pd) = +II) et la quatrième étape est une élimination
réductrice (∆n.o.(Pd) = –II). La troisième étape est une isomérisation (qui permet de préparer
l’élimination réductrice des deux ligands alcényle qui doivent être en cis). Quant à la deuxième étape, il
s’agit d’une transmétallation7.

53- O O O
N N N
C N C N C N
EtO C EtO C EtO C

H H H

O O
N N
C N C N
EtO C EtO C

H H

54- Le mécanisme8 commence par une addition nucléophile du carbone nucléophile mis en évidence à la
question précédente, sur le carbone électrophile de l’aldéhyde activé par catalyse acide de Lewis grâce à
SnCl2. L’élimination de N2 seule conduirait à un carbocation très fortement destabilisé par effet inductif
(groupements électroattracteurs -COOEt) qui pourrait se réarranger en le produit 11. Cet intermédiaire
carbocation n’est pas envisageable et le réarrangement se fait probablement simultanément avec
l’élimination de N2 (le substrat est noté R-CHO), d’où le schéma suivant :

                                                                                                               
7  La   transmétallation   n’est   pas   au   programme   de   PC.   Les   correcteurs   auront   sûrement   accepté   un   échange   de   ligand  

même  si  ce  n’en  est  pas  un…  

8  Cette  réaction  est  une  variante  de  la  réaction  de  Büchner-­‐Curtius-­‐Schlotterbeck.  
13  
 8
O
N
N C O
C OEt N
R H N C
SnCl2 activation1 H 11
H C OEt
C O C +1SnCl2
électroph. AdN +1N2(g)
H O Cl2Sn C
Cl2Sn R H
O
R

O
559-
TBSO
H O O

TBSO
OEt
12)=

OTBS

Br

56- Séquence aldolisation intramoléculaire-crotonisation (E1CB) :

O O
O O
H
C
H O O H H OEt
AdN

H H :,HCO3– H
déprotonation, O
OEt en,α OEt
α
(pKA,=,11) O

O O O O
prototropie
12 énolate,stabilisé,par,conjugaison

H OH
H
OEt OEt
E
A,=
:,HO –
O O

O O

On se place en milieu dilué pour favoriser la condensation aldolique intramoléculaire et non intermoléculaire.
                                                                                                               
9  Les   deux   dernières   étapes     du   schéma   synthétique   ne   sont   pas   celles   reportées   dans   la   publication,   où   l’on   procède  

d’abord   à   l’iodation   de   l’alcool   (réaction   d’Appel),   puis   à   une   alkylation   de   l’énolate   du   β-­‐cétoester,   et   enfin   à   la  
formation  de  la  double  liaison  de  la  diénone  par  oxydation  à  l’aide  d’un  dérivé  du  sélénium  (+III).  

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57- Il s’agit d’une réaction de Diels-Alder et d’une réaction d’hétéro-Diels-Alder.

58- La réaction étant ici intramoléculaire, on examine, sous l’hypothèse d’un contrôle frontalier,
l’interaction entre la HO et la BV de la molécule A’. En supposant que les « gros » coefficients de ces
deux OM sont tous fournis, on remarque :
- que la HO est très majoritairement concentrée sur les atomes C9 et C12 ;
- que la BV est majoritairement concentrée sur les atomes C5 (et C4) d’une
part, et sur les atomes C3 (et O1) d’autre part (de façon à peu près équivalente).
Compte tenu des liaisons formées dans le produit, l’interaction prépondérante se développe entre C9 et
C5, et non entre C3 et C14 : le premier cycle formé est donc le cycle cyclohexénique C9-C10=C11-C12-
C4-C5.

59- On ne pouvait a priori prévoir sans analyse orbitalaire ce résultat cinétique en considérant les effets
électroniques des substituants des fragments diéniques/diénophiles et en utilisant la règle d’Alder.
En effet, celle-ci s’appliquerait seulement si les deux réactions de Diels-Alder étaient toutes deux à
demande normale (on serait amené à comparer la richesse électronique des deux « diènes » d’une part, la
déficience électronique des deux « diénophiles » d’autre part), ou au contraire toutes deux à demande
inverse (comparaison de la déficience électronique des deux « diènes » et de la richesse électronique des
deux « diénophiles »). Ce n’est pas le cas : elle est à demande normale pour celle conduisant à la
formation du cycle cyclohexénique -C9-C10=C11-C12-C4-C5-, et à demande inverse pour la réaction
d’hétéro-Diels-Alder.

HO
60-
H

H OH
15 est issu de la saponification de l’ester 14, H
15
après réacidification : COOH

H OH

O H

61- O O O
OH
14!= R C R R C +!EtO
AdN E
OEt
OEt OH O H
-!EtOH
O

15 R C
H
O

15  
62- Par analogie avec la réaction d’un acide carboxylique avec un chlorure d’acide :

O O O O
'(H2CO3 AdN
R C R C R C Cl

O H O OH O O
CO2(g)
+(H2O N

Cl N
E

R C

O +((Cl–

63- Le réactif de Mukaiyama permet d’effectuer une activation électrophile du groupement carboxyle, en
transformant le groupement –OH en meilleur groupe partant et en renforçant l’électrophilie du carbone
fonctionnel (cf. caractère mésomère attracteur du groupement introduit sur l’oxygène).

64- Il s’agit d’une réaction proche d’une transestérification :

O O
O

R C C C
AdN
O O
O =
O N
N N
H
HC O C
H
H
E

C O C O
HO + O
HC +
H2C O O
N N
(–)$FR182877 H

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