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CCP Chimie 2 PC 2012 Corrig

Ce corrig est propos par Fanny Barbaud (ENS Cachan) ; il a t relu par Anna
Venancio-Marques (ENS Lyon) et Mickal Profeta (professeur en CPGE).

Le sujet est divis en deux grandes parties indpendantes consacres llment

fer et la synthse diastroslective dun prcurseur de lacide berkelique.
La premire partie, de chimie gnrale, fait intervenir des notions varies telles
que les orbitales molculaires, les diagrammes dEllingham, la chimie des solutions (acido-basicit, complexation, prcipitation et oxydo-rduction) ainsi que
des notions de cintique. La partie A.I est dlicate car de nombreuses questions
sont en marge du programme. La suite est classique mais dun niveau un peu
plus lev que la plupart des sujets des CCP.
La seconde partie, de chimie organique, mlange des ractions trs classiques,
notamment sur les drivs dacide et les aromatiques, avec des ractions plus
originales et parfois hors programme. Malgr son titre, la partie B naborde
aucune question de strochimie.
La calculatrice ntait pas autorise pour cette preuve. Ceci na pnalis que
les candidats qui simaginaient pouvoir sen servir pour y stocker leur cours car
les applications numriques demandes taient adaptes cette contrainte : elles se
faisaient sans problme la main. En un sens, linterdiction de la calculatrice peut tre
vue comme une indication dans un sujet de concours, car si une application numrique
vous semble inhabituellement complexe pour un calcul la main, la formule que vous
appliquez est trs probablement fausse et vous devez revoir soit votre approche, soit
vos calculs symboliques.
Remarquons enfin que ce sujet tant plus difficile que ceux usuellement proposs
aux CCP, il permettra galement de prparer les concours plus slectifs.

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Indications
Partie A
I.3 Faire le lien entre lnergie des orbitales atomiques et llectrongativit de
latome.
I.4.a Dans une formule de Lewis qui comporte des charges partielles, latome le
plus lectrongatif doit porter la charge ngative sauf si cela va lencontre
de la rgle de loctet.
I.4.d Comparer la valeur du moment dipolaire la formule de Lewis du monoxyde
de carbone.
I.5 Trouver une molcule diatomique homonuclaire X2 qui possde le mme
nombre dlectrons de valence que CO et (CN) .
I.6.a On ne peut pas ngliger linteraction entre lorbitale atomique 2s et les orbitales atomiques 2p dans le cas du diazote. Il faut tracer le diagramme
dorbitales molculaires corrl des molcules diatomiques homonuclaires.
I.6.b Les orbitales molculaires se dterminent facilement. La difficult de cette
question rside dans la reprsentation des orbitales rsultant de linteraction
entre les orbitales 2s et les orbitales 2p des atomes dazote. La reprsentation
de ces orbitales fait intervenir des interactions 4 orbitales qui ne sont pas
au programme de PCSI/PC.
I.7.a Utiliser les questions I.3 et I.6.a.
I.7.b Utiliser la question I.3.
I.8 Cette question doit tre reformule de la faon suivante : La plus haute
orbitale molculaire occupe de type est dissymtrique pour CO et (CN) .
Reprsenter qualitativement cette orbitale molculaire pour CO en dcrivant
la dissymtrie observe .
Il est difficile de rpondre cette question en saidant uniquement du diagramme dOM construit la question I.7.a. En effet, il nest pas ais de
dterminer sur quel atome sont majoritairement localiss les lectrons dans
lorbitale la plus haute occupe.
I.9.a Aprs avoir dtermin la ractivit de CO (nuclophile ou lectrophile) vis-vis de lion Fen+ , tudier la rpartition lectronique dans lorbitale molculaire de CO considrer (utiliser pour cela la question I.8). Pour interprter
la gomtrie linaire, dfinir z comme axe internuclaire et dterminer quelles
orbitales de CO et Fen+ interagissent pour former une liaison.
II.2.a Utiliser le diagramme dEllingham donn dans lnonc et la question II.1.
II.3 Utiliser le diagramme construit la question II.2.b.
II.5 Se servir de la question II.4. Tenir compte de la composition de lair dans le
calcul de la pression partielle en dioxygne. Rappel : P = 1 bar = 105 Pa.
II.6 Utiliser le diagramme construit la question II.2.b.
III.3 Cette question comporte une erreur. On considre quune espce A est ngligeable devant une espce B ds lors que [B] > 10 [A].
III.7.a Relier le pH aux produits de solubilit des diffrents hydroxydes.
III.9.b laide de la question III.9.a et dun tableau davancement, dterminer la
concentration en ions hydroxyde dans le milieu. En dduire le pH.
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III.10 Justifier la diffrence de E entre le couple Fe(CN)6

couple Fe3+ / Fe2+ .

/ Fe(CN)6

et le

IV.2 crire la vitesse de disparition de H2 Asc et se placer lquilibre en supposant

les vitesses des tapes (1) et (-1) gales.
IV.3 La vitesse de la raction peut scrire comme la vitesse de formation de Asc.
Partie B
I.2 Le proton en alpha des deux fonctions esters est particulirement acide.
I.5 La distillation azotropique nest pas au programme des classes prparatoires.
Cette mthode consiste ajouter du tolune au mlange ractionnel afin
dliminer lacide actique prsent. Le tolune et lacide actique forment un
azotrope de basse temprature dbullition.
II.3 Le 2,2-dimthoxypropane est un actal. Il peut donner une ctone en milieu
acide de Lewis.
II.5 La raction du mthanol avec le sodium solide est une raction doxydorduction.
II.6 Le malonate de dimthyle est facilement dproton pour former un carbanion
qui peut jouer le rle de nuclophile vis--vis de lpichlorohydrine.
III.2 Comparer la stabilit des bases conjugues.
III.3 Il sagit dune raction de substitution lectrophile aromatique.
III.9 Lorganomagnsien agit en tant que base et dprotone le driv du phnol.
III.10 Il sagit dune raction de Diels-Alder, le compos 4 joue le rle de dine et
le compos 3 joue le rle de dinophile.

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Partie A. Autour de llment fer

I.

Les ligands cyanate (CN) et carbonyle CO :

poisons du fer pour le transport doxygne

I.1.a Les configurations lectroniques sont obtenues en appliquant le principe de

Pauli, la rgle de Klechkowski et la rgle de Hund.
[C] : 1s2 2s2 2p2 ;

[N] : 1s2 2s2 2p3

et

[O] : 1s2 2s2 2p4

Dans le cas des ions Fe2+ et Fe3+ on commence par crire la configuration lectronique
du fer
[Fe] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
On rtablit lordre des couches en inversant les niveaux 4s et 3d
[Fe] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Les configurations lectroniques des cations Fe2+ et Fe3+ sont ensuite obtenues en
retirant les lectrons du fer des couches les plus externes, cest--dire dabord les
lectrons de lorbitale 4s puis les lectrons de lorbitale 3d.
[Fe2+ ] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0

et

[Fe3+ ] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s0

La rgle de Klechkowski ne permet pas toujours didentifier les lectrons les

moins lis au noyau. En effet les lectrons ns sont moins solidement lis
au noyau que les lectrons (n 1)d et sont les premiers partir lors dun
processus dionisation.
I.1.b Lion Fe3+ possde une stabilit particulire par rapport lion Fe2+ car la
couche 3d de lion Fe3+ est demi remplie.
Une couche demi remplie est stable car le spin y est maximal.
I.1.c +III est le degr doxydation maximal du fer. Par consquent lion Fe3+ ne
peut que gagner des lectrons. Ainsi, les orbitales de valence de lion Fe3+ sont les
orbitales 3d, 4s et 4p.
3d (n = 3, = 2)

et 4s (n = 4, = 0)

et 4p (n = 4, = 1)

Bien que les orbitales 3s et 3p fassent partie des orbitales de valence daprs la
dfinition donne en classes prparatoires, les lectrons dans ces orbitales ne
sont pas ractifs donc ce ne sont pas rigoureusement des orbitales de valence.
I.2 Llectrongativit augmente de bas en haut et de gauche droite dans le
tableau priodique donc
Fe < C < N < O

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