C25 Courbes intensit-potentiel

Les ractions doxydorduction ont de nombreuses applications. Elles peuvent entrer en jeu dans des synthses,
servir des dosages ou encore dcrire le fonctionnement des lectrolyses et lutilisation des piles. Dans chacun de
ces cas les courbes intensit-potentiel permettent dtudier les ractions. Au cours de ce montage, nous
commencerons par tracer des courbes intensit-potentiel. Nous verrons de quoi leur trac dpend et des
applications que lon peut en faire.

1. SYSTEMES RAPIDES ET SYSTEMES LENTS

Loxydorduction, Jean Sarrazin
Lorsque lon tudie les courbes intensit-potentiel de couples oxydants/rducteurs sur une lectrode, on constate
que lon peut les sparer en deux groupes distincts. Cette
distinction repose sur la cintique de la raction se produisant
llectrode tudie.

1.1. Un couple lent : leau

On souhaite tracer la courbe intensit-potentiel associe leau.
Pour ce faire, on utilise un gnrateur de tension continue
rglable, un voltmtre, un ampremtre et trois lectrodes.
La premire est llectrode de rfrence. On ne peut pas mesurer un potentiel directement. On utilise donc une
lectrode dont le potentiel reste constant (tant quaucun courant ne circule dans celle-ci). En mesurant la diffrence
de potentiel entre llectrode tudie et celle de rfrence, on peut en dduire le potentiel de la premire. On
travaille ici avec une lectrode au calomel satur (E=248mV 25C). Les deux autres lectrodes sont en carbone :
lune est llectrode de mesure et lautre complte le circuit dans lequel on fait circuler le courant lectrique.
On fait varier la tension dlivre par le gnrateur
et on trace lintensit du courant circulant dans
llectrode de mesure par rapport au potentiel de
celle-ci. Dans un premier temps on trace la partie
positive de la courbe puis on inverse les bornes du
gnrateur pour tracer la partie ngative.

Eau sur lectrode de graphite

Intensit en mA

100
50
0
-6

-4

-2

Deux couples oxydant/rducteur entrent ici en jeu.

Ce sont les couples de leau. Le premier est H2/H+ et
a pour potentiel standard E(H2/H+) = -0,40V (
-100
pH=7). A ce potentiel, lintensit du courtant est
Potentiel en V
nulle. Ce nest quaprs une courte diminution du
potentiel que lintensit devient ngative (court palier). Lintensit ngative dcrit la rduction de leau en
dihydrogne. On observe lapparition de bulles sur llectrode.

C25

-50

Julien Durero

Le second couple est H2O/O2 de potentiel standard E(H2O/O2) = 0,82V ( pH=7). Quand on regarde la partie positive
de la courbe, on observe dj un palier. Cest la continuit du palier prcdent. Cependant une erreur systmatique
fait que ce palier est une intensit lgrement suprieure 0A. Lintensit naugmente cette fois quaprs une
certaine surtension au-del du potentiel standard ( environ 1,9V soit une surtension de 0,7V).
Cette surtension (courte pour H2/H+ et beaucoup plus importante pour H2O/O2) est lie uniquement un facteur
cintique. On qualifie les deux couples de couples lents.
Il en rsulte que lon ne peut pas mesurer avec prcision de potentiel en labsence de courant lectrique. En effet le
potentiel nest pas bien dfini I=0 (il varie beaucoup sans que le courant ne change remarquablement).

1.2. Un couple rapide : Fe3+/Fe2+

En gnral, pour tracer des courbes intensit-potentiel, on
utilise un systme voltampromtrique qui, pouvant tre
programm par un ordinateur, prend automatiquement toute
une srie de points. On utilise toujours une lectrode au
calomel satur comme rfrence mais deux lectrodes de
platine pour faire circuler le courant mesurer.
Dans un racteur (rcipient dans lequel on va raliser la
mesure), on verse une quantit identique dions *Fe(CN)6]3- et
dions *Fe(CN)6]4-. Ceci permet davoir un potentiel gal au
potentiel standard du couple lorsquaucun courant ne circule.
On rajoute aussi une quantit notable dions KNO3 qui vont jouer le rle dlectrolyte support. Ces derniers, de par
leur concentration leve, vont permettre de ngliger les courants de migration. En effet en prsence dune
diffrence de potentiel, les ions tudis ([Fe(CN)6]3- et [Fe(CN)6]4-) peuvent migrer. Ici cest llectrolyte, en quantit
plus importante, qui se dplace majoritairement. On peut ainsi ngliger le phnomne de migration dans ltude.
On ralise des mesures pour un potentiel
llectrode de platine variant entre -50
35
et 600 mV. On constate que lintensit du
courant est nulle lorsque E = 197 mV.
25
Normalement, si les concentrations sont
15
bien gales, on devrait trouver le potentiel
5
standard du couple, cest--dire
E([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-) = 0,36 V. On
-50-5
50
150
250
350
450
550
cependant est en dessous de cette valeur.
-15
On peut attribuer cela llectrode de
-25
Potentiel en mV
rfrence. En effet llectrode au calomel
satur ne donne un potentiel stable que si
des cristaux de KCl sont prsents lintrieur. Les cristaux peuvent disparatre si on ne range pas llectrode dans
une solution sature chaque fois. Le problme peut aussi ventuellement venir dune erreur sur les concentrations
de la solution.
Densit de courant en A/cm

[Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4-

Lorsque lintensit est ngative (en bleu sur la courbe), la raction de rduction [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- a lieu
llectrode. Plus on scarte du potentiel E et plus lintensit augmente en valeur absolue. Lintensit varie dabord
intensment puis rejoint rapidement un palier o elle varie peut. Il sagit l dun facteur cintique. La raction a lieu
C25

Julien Durero

trop rapidement llectrode et lenvironnement immdiat de celle-ci sappauvrit en ractif ([Fe(CN)6]3-). Ainsi
mme si on augmente le potentiel, cela ninflue plus beaucoup sur lintensit.
Deux phnomnes rentrent en jeu dans le renouvellement des ions proximit de llectrode. La diffusion fait que la
solution shomognise. Il sagit dun phnomne d lagitation thermique (on peut le mettre en vidence en
dposant une goutte de colorant dans de leau : le colorant se diffuse mme sans agitation mcanique). Le second
phnomne est la migration des ions due la diffrence de potentiel applique aux lectrodes. Le palier que lon
observer est appel palier de diffusion. Il est d la limitation associe au premier phnomne. Lintensit continue
cependant daugmenter cause du second phnomne.
Lorsque lintensit est positive (en rouge sur la courbe), la raction doxydation [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- + e- a lieu
llectrode. On retrouve l aussi une augmentation brutale de lintensit proximit du potentiel E suivie dun palier
de diffusion. On constate cependant un pic dintensit avant le palier. Ceci est d la vitesse de balayage en
potentiel du dispositif de mesure. En effet les mesures tant prises rapidement, on nest pas ncessairement ltat
dquilibre. Quand lintensit augmente brutalement, lenvironnement proche de llectrode ne sappauvrit pas
assez rapidement en ractif (comme le potentiel augmente, cest le rducteur [Fe(CN)6]4-). La raction continue de
sacclrer jusqu ce que le systme se stabilise.
On qualifie le couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- de couple rapide. En effet, autour du potentiel du couple, lorsque lon
fait varier le potentiel impos llectrode, on a immdiatement lapparition dun courant relativement important
(pente de la courbe autour de E). Il ny a pas de palier I=0 cause dune surtension comme pour leau. Cela fait
aussi que le potentiel du couple est parfaitement bien dfini quand le courant ne circule pas. On peut attribuer la
diffrence entre les couples de leau et celui du fer au fait que dans ce dernier cas, la raction nimplique que des
changes dlectrons alors que pour leau, il y a une rorganisation des liaisons entres atomes. Ceci demande une
nergie dactivation nettement suprieure et explique la surtension observe.

Eau sur lectrode de platine

1.3. Influence des lectrodes de mesure

Ceci a son importance quand on tudie des ractions

doxydorduction. En effet, on souhaite
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Densit de couran en A/cm

100

50

0
-200
-50

300

-100

800

1300

Potentiel en mV

[Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4Densit de courant en A/cm

On recommence ltude de leau avec le systme

voltampromtrique et les lectrodes de platine. Cela
va permettre une comparaison avec la courbe
obtenue prcdemment. Outre le fait que la courbe
est elle aussi dcale, on constate que le plateau
pour la seconde courbe stend sur environ 1V alors
que pour la premire il stend sur un peu moins de
2V. Cela montre quil y a eu rduction dau moins
lune des surtensions observes pour les deux
couples avec le graphite. Pour tre plus prcis, on
saperoit que le couple O2/H2O est toujours un
couple lent mais que le couple H+/ H2 est prsent un
couple rapide. La nature des lectrodes influence
donc lallure de la courbe intensit-potentiel. On peut
attribuer cette diffrence au fait que llectrode de
platine offre une bien meilleure conduction que
llectrode de carbone. Elle facilite ainsi la raction.

150

90
40

-10
-200

-60

300

800

1300

Potentiel en mV

Julien Durero

gnralement viter que le solvant entre en jeu dans la raction. Or la courbe ci-dessus dlimite le domaine de
potentiel dans lequel on peut travailler. On peut ainsi reprendre ltude du couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- et ltendre
sur une plus grande plage de potentiel. On retrouve la courbe en bleu du couple et les paliers de diffusion qui la
limitaient se terminent par une brusque variation de lintensit lie aux couples de leau (parties rouge pour H+/H2 et
verte pour O2/H2O). Quand on arrive ces niveaux, on constate dailleur un dgagement gazeux au niveau des
lectrodes. On notera quil ny a pas de palier de diffusion pour le solvant. En effet celui-ci est toujours abondant au
niveau de llectrode.

2. APPLICATIONS AUX COURBES INTENSITES POTENTIEL

2.1. Protection par lectrode sacrificielle
Loxydorduction, Jean Sarrazin
a) Corrosion dun clou dans lAgar-Agar
Lorsquon plonge du fer dans une solution saline
concentre, le mtal commence se corroder. Il
ragit en effet au dioxygne dissout dans la solution.
On peut expliquer le phnomne en tudiant sur un
mme graphique la courbe intensit-potentiel de la
rduction du dioxygne en ion hydroxyde sur le fer
et la courbe de loxydation du fer lui-mme.
Les deux couples suivent les demi-quations de raction suivantes :
(1)

O2(aq) + 2 H2O(l) + 2 e- = 4 OH-(aq)

et

(2)

Fe(s) = Fe2+(aq) + 2 e-

On en dduit leur potentiel en labsence de courant lectrique :

[
[

]
]

[
[

On constate que les deux courbes partagent un domaine de potentiel dans lequel le courant est non nul. On repre
sur le graphique le pour lequel les courants anodique (oxydation du fer) et cathodique (rduction du dioxygne) sont
de mme intensit (en vert sur le graphique).
Ce courant justifie la corrosion du clou en fer qui sert la fois danode et de cathode dans le cas de cette raction. La
solution saline acclre la raction. Les ions facilitent la corrosion et la dissolution de la couche doxyde qui peut se
trouver sur le fer et diminue la surface o a lieu la raction.
Dans 100mL deau, on ajoute deux spatules de chlorure de sodium,
quelques gouttes de phnolphtalne et une petite spatule de
ferricyanure de potassium. On chauffe le mlange jusqu tre proche de
lbullition et on rajoute deux spatules dAgar-Agar. On remue jusqu
obtenir un mlange homogne puis on arrte le chauffage. On obtient
ainsi un gel qui va solidifier.
On place un clou bien dcap (pour liminer la couche doxyde et
maximiser la surface) dans une coupelle. On y verse le gel pour recouvrir
C25

Julien Durero

la totalit du clou. Aprs plusieurs heures, on observe lapparition dune

coloration dune coloration bleue sur une partie et rose sur une autre. La couleur
bleue correspond aux ions ferricyanure qui forment avec les ions fer II un
complexe bleu ( [Fe7 (CN)1814H2O] ). Il sagit donc de la partie du clou o a lieu la
corrosion. La couleur rose est quant elle due la prsence dions HO- rsultant
de loxydation du dioxygne. Les parties les plus exposes sont plus prnes la
corrosion. Dans un clou cela correspondrait normalement la pointe et la tte.
Dans le cas de limage ci-contre, le clou tait rouill et la partie qui a t le plus
efficacement dcape est la tige. Elle joue donc le rle danode et on y aperoit
donc la coloration bleue du complexe. La tte joue alors de rle de la cathode.

b) Protection du clou par un morceau de zinc

(exprience ralise simultanment avec la premire car elle prend plusieurs heures et le gel doit tre vers chaud)
Avec lAgar-Agar restant, on recommence lexprience avec un second clou. Cette
fois, on prend soin dentourer un partie du clou avec un morceau de zinc. A la fin
de lexprience, on nobserve plus de coloration bleu : le fer na pas t oxyd.
Par contre la coloration rose est toujours prsente aux extrmits du clou et on
observe un prcipit blanc autour du morceau de zinc. Il sagit dun prcipit de
Zn(OH)2 rsultant de loxydation du Zinc.
Zn(s) + 2 OH-(aq) = Zn(OH)2(s) + 2eOn qualifie ici le zinc danode sacrificielle car la corrosation a lieu sur ce mtal au
lieu du fer avec lequel il est en contact. On se sert de cette mthode pour protger des mtaux contre la corrosion.
On retrouve de telles lectrode sur certaines carcasses de voiture par exemple.
On peut expliquer le phnomne en rajoutant au graphique prcdent la courbe doxydation du zinc ainsi que la
courbe de rduction du dioxygne sur le zinc.

Le courant i li la raction sur le zinc est suprieur celui que lon avait pour le fer. Ces courbes montrent la
cintique dune raction. Plus lintensit est leve et plus la raction est rapide. La raction avec le zinc prvalue
donc sur celle fer qui est ainsi protg.
On note aussi que la surtension pour le couple O2/HO- varie quand on change dlectrode comme on avait pu le voir
pour le cas des couples de leau sur les lectrodes de platine et de carbone dans la premire partie de ce montage.

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2.2. Evolution des courbes intensit-potentiel au cours dun dosage

100 Manipulation de chimie gnrale et analytique par J. Mesplde
On se propose dtudier le dosage suivant :
I-(aq) + Ce4+(aq) I2 + Ce3+(aq)
On travaille partir de solutions dcimolaires diodure de potassium et
de sulfate de crium pour prparer plusieurs solutions tudier tour de
rle. On verse chaque fois dans le racteur un volume constant
diodure de potassium (3mL) et des volumes diffrents de sulfate de
crium (voir tableau). Il faut aussi rajouter 10 mL dune solution dacide
perchlorique molaire. Celui-ci joue le rle dlectrolyte support favorisant
la circulation du courant. On dilue la solution avec 40 mL deau distille.
Courbe

Volume de CeSO4
vers
0 mL
1 mL
2 mL
3 mL
6mL

Courbe 1
Courbe 2
Courbe 3
Courbe 4
Courbe 5

Volume de KI vers
3 mL
3 mL
3 mL
3 mL
3 mL

Espces des couples

rdox en solution
II-, I2, Ce3+
I-, I2, Ce3+
I2, Ce3+
I2, Ce3+, Ce4+

Position vis--vis de
lquivalence
Dosage non commenc
Avant lquivalence
Avant lquivalence
Equivalence
Aprs lquivalence

Evolution des courbes intensit-potentiel au cours d'un

dosage
Densit de courant en A/cm

200
150
100

courbe 1
courbe 2

50

courbe 3
courbe 4

0
0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

courbe 5

-50

-100

Potentiel l'lelectrode de platine (en V)

Exploitation des courbes :

Courbe 1 :
Le dosage nayant pas commenc, cest lion iodure qui est tudi. On nest pas en prsence
dun couple oxydant/rducteur donc le potentiel ne peut tre bien dfini en labsence de courant. Quand on
augmente le potentiel, on finit par oxyder les ions iodures en diiode. Cela se traduit part une augmentation brutale
de lintensit puis dun palier de diffusion.

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Julien Durero

Courbes 2 et 3 :
Cette fois le dosage a dbut mais les ions crium IV sont en dfaut. On retrouve le saut
dintensit mais en plus il existe un palier de diffusion une intensit ngative. Ceci correspond la rduction du
diiode form par le dosage. Plus le volume de sulfate de crium vers est important et moins la concentration en
ions iodures dans la solution est importante. Le palier de diffusion positif diminue avec cette concentration.
Inversement, la concentration en diiode crot et le palier ngatif augmente en intensit.
Courbe 4 :
Quand on atteint lintensit, il ny a plus dions iodure. Le palier de diffusion positif disparat
et le courant est nul. On observe cependant toujours le palier ngatif prsent maximal.
Courbe 5:
Une fois lquilibre dpass, on est en prsence dions crium IV qui peuvent tre rduits. On trouve
donc un second palier de diffusion ngatif aprs le saut dintensit. La courbe 5 croise la 4 en plusieurs points. Ceci
est d la surintensit avant le palier du crium IV qui nest pas prsente lquivalence. Le palier du diiode est lui
aussi une intensit moindre. On peut expliquer cela par la faible solubilit du diiode dans la solution.

NB : On observe un peu avant lquivalence et au-del la formation dun prcipit noir au fond du racteur. La fine
poudre est en fait le diiode. Celui-ci est peu soluble dans leau. Avant lquivalence, il formait lion I 3- avec les ions Ide la solution ( I2 + I- = I3-). Cet ion est beaucoup plus soluble. Cependant lquivalence, les ions iodures ont tous t
consomms et le diiode se retrouve sous sa forme solide. On peut vrifier la nature du solide en en plaant une
faible quantit dans du cylohexane. Il sy dissout facilement et donne la solution une coloration violette.

CONCLUSION
Les potentiels standards doxydorduction sont beaucoup utiliss en chimie. Ils permettent de connatre la faisabilit
dune raction dun point de vue strictement thermodynamique. Ils ne donnent par contre aucune indication sur sa
cintique. Les courbes intensit-potentiel sont en ce point plus compltes. Le matriel pour les obtenir est certe plus
complexe mais elles permettent dexpliquer par exemple le fonctionnement dun accumulateur au plomb.

Au vue des potentiels standards des diffrents couples entrant en jeu, on comprend que laccumulateur se dcharge
en formant le solide PbSO4 mais on sattendrait ce que leau soit lectrolyse avant que lon ne recharge
laccumulateur (en restaurant Pb et PbO2). En fait cela ne prend pas en compte la cintique. Llectrolyse de leau est
nettement plus lente. Cela se manifeste par une surtension. Les couples de leau sont en effet lents et ceux du
sulfate de plomb rapides.
NB : La conclusion fait rfrence au montage sur les piles et les accumulateurs.

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Julien Durero

Questions poses :

C25

Il faudrait essayer de mesurer les potentiels des couples partir des courbes et les surtensions dans le cas
des couples lents.
Pourquoi les mesures des courbes doivent-elles tres prises la vole et pourquoi ne faut-il pas faire des
aller-retours en tension ? Cela est en rapport avec la composition de la solution autour des lectrodes qui est
diffrente du reste de la solution. Il se cre un certain quilibre et gradient de concentration qui est perturb
si on change le sens de variation de la tension. On parle de double couche lectrolytique (phnomne
semblable un condensatur en lectricit).
Comment peut-on protger un morceau de fer contre la corrosion ? On a vu ici lutilisation dune lectrode
sacrificielle qui se corrode la place du fer. On peut aussi passiver le mtal en le couvrant dune couche
inoxydable. Ainsi quand on tudie la courbe intensit-potentiel du fer dans le KNO3 on se rend compte que
lintensit dcrot aprs un certain potentiel. Il sagit du potentiel au-del duquel la couche doxyde se
forme. On peut aussi faire circuler un courant par le fer en le forant se comporter comme une cathode
prvenant loxydation.
Peut-on raliser un dosage potentiomtrique dune solution diodure de potassium par du sulfate de crium
IV ? Pour savoir le comportement du potentiel, on doit regarder lvolution du potentiel I=0. On constate
que celui-ci est mal dfinit avant le dbut du dosage (plateau sur I=0). Il est ensuite bien dfini par le couple
I2/I- jusqu lquivalence. Ensuite cest difficile dire partir de la courbe.

Julien Durero