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SMPC (S1)

Année universitaire : 2018/2019 Série N°3 Thermochimie (M4)


ΔS système = ΔS échangée + ΔS créée
Quel que soit la transformation : dSsyst = d Q / T
L’entropie échangée avec le milieu extérieur est comptée positivement si elle est reçue par le système,
négativement dans le cas contraire.
- Pour une transformation réversible ΔS créée = 0 => ΔS système = ΔS échangée
- Pour une transformation irréversible ΔS créée > 0 => ΔS système > ΔS échangée

VARIATION DE L'ENTHALPIE LIBRE AVEC T et p


G = H - TS
dG = dH - TdS - SdT or dH = d ( U + pV ) = dU + dpV + Vdp et dU = dW + dQ = -pdV + TdS
On obtient donc : dG = dVp - SdT

A Température T constante :

A pression P constante :

Exercice 1
Dans un four préalablement chauffé à 900°C, on introduit une mole d’une substance solide prise à 25°C.
Sachant qu’entre 25°C et 900°C, cette substance reste solide et que sa chaleur molaire à pression constante
est égale à 30 J.K-1.mol-1
1. Calculer la variation d’entropie du solide.
2. Calculer la variation d’entropie échangée entre le four et le solide.
3. En déduire la variation d’entropie créée au cours du chauffage.

Exercice 2
1. Quelle est l’entropie absolue molaire standard de l’eau à 25°C, sachant que :
s°273 (H2O, s) = 10,26 cal.mol-1. K-1
ΔfusH°,273 (H2O, s  H2O, l) =1440 cal.mol-1
Cp (H2O, l) = 11,2 +7,17.10-3 T cal.mol-1. K-1.
2. Quelle est l’entropie molaire standard de formation de l’eau à 25°C, sachant que :
s°298 (H2, g) = 31,21 u.e.
s°298 (O2, g) = 49,00 u.e.
(Unité d’entropie : u.e = cal.mol-1. K-1)
3. Calculer la variation d’entropie standard accompagnant la réaction suivante à 25°C :
2H2 (g) + O2 (g)  2H2O (l)
a) En utilisant les entropies molaires standards de formation  f S°,298.
b) En utilisant les entropies molaires standards absolues S°298.

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Exercice 3
L’enthalpie molaire standard de formation et l’entropie molaire standard de formation du dioxyde de
carbone gazeux à 298 K sont respectivement :

En considérant que ce gaz est parfait, calculer, à la même température :


1. l’enthalpie libre molaire standard de formation du CO2(g) ;
2. l’enthalpie libre molaire de formation du CO2(g) sous une pression de 2,5 · 105 Pa (on pourra utiliser la
relation de Maxwell qui exprime la relation entre la fonction enthalpie libre et la pression) ;
3. l’entropie molaire de formation du CO2(g) sous une pression de 2,5 · 105 Pa.
Exercice 4
On considère la réaction de décomposition du chlorure d'ammonium en ammoniac et en chlorure
d'hydrogène selon :
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
a) Calculer la variation d'enthalpie H°298(R), la variation d'entropie S°298(R) et la variation
d'enthalpie libre standard G°298(R) qui accompagnent la réaction conduite à température constante à
25°C dans les conditions standard.
b) Expliquer comment on pouvait, sans calcul, prédire le signe de S°298(R).
c) La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard ?
On donne :
fH°298, (kJ.mol-1) S°298 (J.K-1.mol-1)
NH4Cl - 323,8 94,5
NH3 - 46,2 192,5
HCl - 92,3 186,7

Exercice 5
Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se décompose selon la réaction :
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
a) Cette réaction est-elle thermodynamiquement possible dans les conditions standards ?
b) A partir de quelle température devient-elle possible ? On suppose que l’enthalpie et l’entropie de la
réaction sont indépendantes de la température.
On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires absolues à l’état standard :
CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g)
ΔfH°,298(kJ. mol )
-1 -1210,11 -393,14 -634,11
s°298(J. K-1. mol -1) 92,80 213,60 39,71

Exercice 6
On considère la réaction :
CuBr2 (s) → CuBr (s) + ½ Br2 (g)
1. Dans quel sens cette réaction se produit-elle à 298K et sous une pression de 1atm ?
2. A quelle température ces trois composés coexistent à la pression atmosphérique ?
On suppose que les valeurs fH°298 et S298 ne varient pas avec la température. On donne :
fH°298 (kcal mol - 1) S0298 (cal.mol-1)
CuBr2(s) -33,2 30,1
CuBr(s) -25,1 21,9

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Br2 (l) → Br2 (g) 7,34 58,64
Exercice 7

On étudie un système, de capacité thermique Cv, subissant une transformation isochore, la température
évoluant de T1 à T2.
Pour réaliser la transformation, on met le système, initialement à la température T1, en contact avec une
source de chaleur à température T2.

a) Calculer la quantité de chaleur échangée Q, la variation d’entropie S, l’entropie échangée


Séchangée et l’entropie créée Scréée (on justifiera l’existence d’une entropie créée).
b) Etudier Scréée en fonction de x = T1 / T2. Conclure.
Exercice 8

Les deux formes allotropiques de CaCO3(s) sont : la calcite et l’aragonite.


Dans les conditions standards, les entropies molaires absolues de la calcite et de l’aragonite sont
respectivement : 92,80J.mol-1 et 88,62 J.mol-1.
Leurs enthalpies molaires standards de formation sont respectivement :
-1205,72kJ.mol-1 et -1205,90kJ.mol-1. La transition de la calcite à l’aragonitese fait avec diminution de
volume de 2,75cm3.mol-1.
1. Déterminer l’accroissement d’enthalpie libre pour la transition (calcite → aragonite) à 25°C sous une
atmosphère.
2. Laquelle des deux formes est la plus stable dans ces conditions ?
3. De combien faut-il accroître la pression, la température restant constante, pour que l’autre forme
devienne stable ?

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corrigé
Exercice1

Exercice2

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Exercice 3

qu’on applique enfin à une réaction de formation à l’état standard :

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Exercice 4

a) On applique la loi de Hess :

H°298(R) = H°298,f(NH3) + H°298,f(HCl) - H°298,f(NH4Cl) = + 185,3 kJ.mol-1

S°298(R) = S°298,f(NH3) + S°298,f(HCl) - S°298,f(NH4Cl) = + 284,7 J.K-1.mol-1

G°298(R) = H°298(R) - 298 S°298(R) = + 100,5 kJ.mol-1

b) La variation d’entropie est positive car le désordre augmente au cours de la réaction :

 le réactif se décompose en deux produits


 on passe d’un solide ordonné à un mélange gazeux très désordonné.

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c) La réaction n’est pas spontanée dans les conditions standard car la variation d’enthalpie libre est
positive.

Exercice 5
a) CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
Pour savoir si la réaction est thermodynamiquement possible dans les conditions standards, il faut calculer
l’enthalpie libre standard de la réaction rG298:


La décomposition CaCO3 est impossible car l’enthalpie libre standard de la réaction est positive.
ΔG°r, 298 0 à 25°C et sous une atmosphère.

b) Pour que la décomposition de CaCO3 devienne possible, il faut que : ΔG 0


ΔH°298 - TΔS°298 = 0

On trouve T = 1139,24K= 866,24°C


A pression atmosphérique, le composé CaCO3 se décompose à partir de 866,24°C.
A noter qu’on a supposé que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la température
ΔH°298 =ΔH°T et ΔS°298= ΔS°T
Exercice 6

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Exercice 7

Exercice 8

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