CHAPITRE IV

Équilibre chimique et
évolution d’un système
Une réaction chimique est un système qui subit une transformation.
Au cours d’une réaction chimique, il y a rupture de certaines liaisons chimiques et formation de
nouvelles liaisons chimiques.

A la suite d’une réaction chimique :

 Certains constituants disparaissent : Réactifs
 Certains constituants apparaissent : Produits
 Echange de chaleur

 Echange de travail
 nA A + nB B + ….  nP P + nQ Q + …

Les nombres nA nB nP nQ sont appelés coefficients stœchiométriques.

Les coefficients stœchiométriques déterminent le rapport dans lequel les réactifs réagissent et les
produits se forment.
Fe (solide) + ½ O2 (gaz)  FeO (solide)

Les réactifs Fe et O2 ne sont pas

Les réactifs Fe et O2 sont dans les
dans
proportions stœchiométriques
les proportions stœchiométriques
Si les réactifs ne sont pas dans les proportions stœchiométriques :

 Le réactif qui disparaît le premier est appelé réactif limitant

 l’autre réactif est en excès.

 L'avancement d’une réaction chimique permet de caractériser son état d'avancement entre l’instant
initial t0 = 0 (avant réaction) et un instant t.

x : avancement ou degré d’avancement de la réaction

aA + bB cC + dD
t0 n1 n2 0 0
t n1 - a x n2 - b x cx dx

L'avancement de la réaction est utile pour déterminer la chaleur absorbée ou dégagée au cours d’une
réaction chimique.
Dans ces conditions les constituants du système se trouvent dans la même phase
(liquide ou gazeuse).

a) Loi d’action de masse en fonction des concentrations

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b) Loi d’action de masse en fonction des pressions partielles

c) Loi d’action de masse en fonction des fractions molaires.

7
d) Relation entre les trois constantes Kp, Kc et Kx :

avec

8
9
 e) Exemple

- Système hétérogène

La loi d’action de masse s’écrit :

10
C’est la dérivée partielle de l’enthalpie libre G du système
par rapport à ξ (T et P = cte) A l’état standard, on a :

aA+bB cC+dD QR = ( aCc aDd ) / ( aAa aBb )

les activités utilisées sont les activités initiales

11
On peut montrer que : DRG = DRG0 + RT ln QR

A l'équilibre chimique on a :

QR = Kp et DRG = 0 soit 0 = DRG0 + RT ln Kp

 DG0R = -R T ln(Kp)

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 Exemples :
Soit la réaction en phase gazeuse : N2+ 3 H2 ⇄ 2 NH3
On donne à 298K : Constituant N2 H2 NH3
ΔfH0 (kJ.mol-1) 0,0 0,0 -46,2
S0 (J.mol-1.K-1) 191,5 130,6 192,5

i) Calculer G0 de la réaction à T = 298 K.

ii) Trouver la constante d’équilibre K

iii) En déduire : KP, KC et K

Réponse :

i) Variation d’enthalpie libre standard :

iii) N2 + 3 H2 ⇄ 2 NH3

Sachant que : Þ

La pression partielle de NH3 est :

La pression totale :
 fraction molaire :

nombre de moles total :

De même pour N2 et H2 :

Ainsi :

On déduit :
DRG0(T) = DRH0 - T DRS0 = -R T ln Kp

ln Kp = - DRH0 / R T + DRS0 / R
Si on porte ln Kp en fonction de 1/T on obtient directement les valeurs de
DRH0 et DRS0

Ln KP

Ordonnée à l'origine
Pente = - DRH0 / R
= DR S 0 / R

1/T (K-1) 16
Il suffit donc de connaître la valeur de KR à deux températures différentes pour
connaître DRH0 et DRS0
Pente : = - DRH0 / R = D(lnK) / D(1/T)

DRH0 =- R D(lnKp) / D(1/T)

Connaissant DRH0 on peut ensuite facilement calculer DRS0

-RT LnK = DRH0 – T DRS0

DRS0 = R Ln Kp + DRH0 / T
Ln KR

D(lnK)

D(1/T)

1/T
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Ce sont les variables intensives dont la variation entraine une évolution du système.
On distingue :
La variance v correspond au nombre de variables intensives indépendantes que l’expérimentateur doit
choisir pour déterminer totalement l’état d’équilibre du système.

Théorème de Gibbs (ou règle des phases) :

Le théorème de Gibbs permet de calculer la variance d’un système selon la formule :

v=C+a−f avec C = N − R
N : nombre de constituants présents
R : nombre d’équilibres chimiques indépendants les reliant
a : variables du milieu T et P  En générale a = 2
Si la réaction est athermique, T est sans influence  a = 1.
Si la réaction se fait à quantité gazeuse constante Drng = 0, P est sans influence  a = 1.
Si P et T sont toute les deux sans influence  a = 0.
f : nombre de phases.
C : nombre de constituants physico-chimiques indépendants du système
Exemples :

3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

v=N-R+a−f
N=3 (Les trois constituants)

R = 1 (Une réaction)
v=3–1+2–1=3
a = 2 (rH ≠ 0 et g ≠ 0)

f = 1 (Une phase gazeuse)

Ceci signifie que la connaissance de trois paramètres suffit à connaître les proportions de
l'équilibre. On choisit dans ces facteurs, par exemple, T, P, P(H2).
 FeO (s) + CO (g )= Fe (s) + CO2 (g)

N = 4 (Les quatre constituants)

R = 1 (Une
réaction) v=4–1+1–3=1
a = 1 (rH ≠ 0 et
g = 0)
f=3 (2 phases solides (non miscibles) et une phase gaz)

Ceci signifie que la connaissance d’un seul paramètre suffit à connaître les proportions de l'équilibre. On
choisit T.
 Cl2(g) = Cl2(aq)
N = 3 (Les deux constituants et le solvant : l'eau)

R=1 (Une réaction)

v=3–1+2–2=2
a=2 (rH ≠ 0 et g ≠ 0)

f=2 (Une phase gazeuse et une phase liquide)

Ceci signifie que la connaissance de deux paramètres suffit à connaître les proportions de l'équilibre. On
choisit T et P.
 Sens 1
aA + bB cC + dD
Sens 2
DRG = DRG0 + RT ln QR = - RT ln K + RT ln Q = RT ln ( Q / K )
p R R R

Pour prévoir comment va évoluer un équilibre chimique sous l'effet

d'un paramètre expérimental :

Variation de température, de pression ou modification du nombre de mole

d'un des constituants

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Il suffira de regarder comment varie QR au cours de la modification
étudiée :
Si QR DRG et donc l'équilibre se déplace dans le sens 1.
Si QR D RG et donc l'équilibre se déplace dans le sens 2.
Si QR ne varie pas DRG ne varie pas et donc l'équilibre reste inchangé.

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 Evolution des réactions

en général une réaction évolue :

- En dégageant de l’énergie (Exothermique Q ↗)

- en dégageant des corps gazeux (Entropie S ↗)
L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le moteur des réactions.

ΔH ΔS : Conséquence
Réaction Totale (violente)

>0 >0 Réaction équilibrée endothermique

(à activer)

<0 <0 Réaction équilibrée exothermique

Réaction Impossible 25

  Principe de Le Chatelier(1884)

Un équilibre cherche toujours à s’opposer aux variations qu’on veut lui imposer.

 si on ajoute un corps l'équilibre va généralement se déplacer dans le sens de disparition de ce corps.

 si on élimine un corps l'équilibre va généralement se déplacer dans le sens de formation de ce

corps.

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• si on chauffe ( on augmente la température ), l’équilibre se déplace dans le sens
endothermique.
• la température est sans influence sur l’équilibre si la réaction est athermique ( rH = 0 ).

• si on augmente la pression, l’équilibre se déplace dans le sens de la diminution du nombre de moles

gazeuses.

• si au cours de la réaction le nombre de mole gazeuse ne varie pas, la pression est sans influence
sur l’équilibre.
  Influence de la Température

ln Kp = - DRH0 / R T + DRS0 / R

on dérive par rapport à T :

[ d ( ln Kp) / dT ] = DRH0 / R T2 Loi de Vant'Hoff

Si DRH0 < 0 - Réaction exothermique : d lnKp et dT sont de signes

contraires donc si T augmente Kp diminue (et inversement).

Si DRH0 > 0 - Réaction endothermique : d lnKp et dT sont de même

signes donc si T augmente Kp augmente (et inversement).

Si une réaction possède un DRH0 nul, la température est sans

influence sur l’équilibre. 30
Les réactions endothermiques sont favorisées à haute température.

Les réactions exothermiques sont favorisées à basse température.

Forme intégrée de la loi de Vant’Hoff ( H0 supposée constante)

[ d ( ln Kp) / dT ] = DRH0 / R T2
Exemple

H2 + I2 ⇄ 2 HI

On donne :
K1= 49,8 à T1= 731 K
K2= 45,9 à T2= 764 K
Calculer H supposée constante dans l’intervalle [T1, T2].
Peut –on, sans calcul prédire le signe de H ?
 Réponse1 :
1) D’après la lois de Vant’Hoff on a : d ( ln Kp) / dT = DRH0 / R T2
 d ( ln Kp) = (DRH0 / R T2) dT

 d ( ln Kp) =  (DRH0 / R T2) dT

 H° = R.ln(K2/K1)/[(1/T1) - (1/T2)]

H° = -11,5 kJ ..mol-1 (H° < 0: réaction est exothermique)

Ce résultat est prévisible car la constante d’équilibre diminue avec la température ( K2< K1)
 Influence de la Pression

lnKx = lnKp - lnP

(lnKx /P)T = (lnKp/P)T - /P

Or Kp ne dépend que de T  (lnK /P) =0

p T

(lnKx /P)T = - /P

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Si  = 0 (lnKx /P)T =0aucun effet de P sur l’équilibre

Si  > 0 (lnKx /P)T 0 lnKx fonction décroissante de

PKx fonction décroissante de P

Si P

 l’équilibre se déplace dans le sens 2

35
 Le cours d
e la
thermoch
imie est
fini !!!
36
 Série N°4
Exercice 3

1. Calculer ΔrH°(T).
D’après la relation de Van t'Hoff : d(ln K°)/dT = ΔrH°/RT2
On a ln K° = 11050/T – 23,8  d(ln K°)/dT = -11050/T2
par identification ΔrH°/R = -11050 soit ΔrH° = -91,9 kJ.mol-1
2. Faut-il se placer à haute ou basse température pour améliorer le rendement de la synthèse ? Donnée : R =
8,314 J.K-1.mol-1.
Pour améliorer le rendement, il faut déplacer l'équilibre dans le sens direct.
ΔrH° < 0 donc le sens direct est exothermique.
D'après le principe de modération, il faut se placer à basse température.
Exercice 6
Prévoir, sur les équilibres suivants :
a) L’effet d’une élévation de température.
b) b) L’effet d’une élévation de pression.
Exercice 7
Indiquer l’ordre et la variance des systèmes suivants à l’équilibre. Expliquer dans chaque cas la signification
de la variance.