CHAPITRE II

EVOLUTION D’UN SYSTEME CHIMIQUE FERME METTANT EN

OEUVRE UNE REACTION A STOCIOMETRIE UNIQUE
1) Equation stoechiométrique:

Toute réaction chimique peut se mettre en équation sous la forme générale :

i i Ai = 0 (1)

i sont les coefficients stoechiométriques de la réaction . Par convention ils sont positifs pour
les produits (corps formés par la réaction) et négatif pour les réactifs (corps consommés dans
la réaction).
Les produits et réactifs notés Ai sont les constituants actifs de la réaction par
opposition aux constituants inertes présents dans le milieu sans participer effectivement à la
réaction .

Ex: N2 + 3H2 2NH3 s’écrira -N2 -3H2 + 2NH3 = 0

Cette écriture est commode dans les raisonnements généraux, dans les cas simples on
pourra utiliser concurremment l’écriture classique aA + bB lL + mM par
exemple où les indices sont remplacés par des lettre

2) Avancement de la réaction:

a) Avancement généralisé:
Définissons un état de référence (repéré par l’indice 0) du mélange réactionnel (par
exemple le mélange initialement chargé dans le réacteur). Les produits de la réaction peuvent
être présentes ou non.
Soient ni0 et ni le nombre de moles du constituant Ai présentes respectivement à
l’instant de référence et à l’instant (t). Le nombre de moles total de constituants actifs dans
l’état de référence est : n0 =  ni0 (2)

Par définition de l’avancement généralisé X, nous posons :

dni = i n0 dX (3)

Par intégration on obtient :

ni = ni0 + i n0 X (4)

Avancement limite :
C’est la valeur limite de X (on la notera X* ) correspondant à la disparition de l’un des
constituants de la réaction. Le premier constituant qui disparaît est appelé constituant limite.

1
Exemple: Considérons la synthèse de l’ammoniac
-N2 - 3H2 + 2NH3 = 0
Nombres de molécules au départ : Azote n10 = a
Hydrogène n20 = a
Ammoniac n30 = o
Inertes nI0 = b

Constituants (1) N2 (2) H2 (3) NH3 Total actifs Inertes

Nombre n10 = a n20 = a n30 = o n0 = n10 + n20 + nI0 = b
initial de n30 = 2a
mole
Nombre de n10 - n0X = n30 - 3n0X = n30 + 2n0X = n = n0 - 2n0X nI = b
mole à a(1-2X) a(1-6X) 4aX = 2a (1-2X)
l’instant t

avancement limite X* = 1/6 , constituant limite H2

b) Taux de conversion:
Définition: Il ne se définit que pour un réactif consommé (i  0) par :

ni = ni0 (1-Xi) (5)

Il est relié à l’avancement X de la réaction par :

no C0 X
Xi = - i X = - i X = - i (6)
nio Ci 0 N i0

Avec C0 et Ci0 concentrations d’actifs et de i dans l’état de référence et

n
Ni = i (7) titre molaire de Ai dans les actifs. (NI = nombre de moles
n
d’inertes rapporté au nombre total de moles d’actifs)
On rappelle que le titre molaire classique xi s’écrit :

ni Ni
xi =  (8)
n  nI 1  N I
I caractérise les inertes ; on peut avoir NI  1 mais on a toujours Ni  1.

Reprenons l’exemple précédent : Soit X1 le taux de conversion de l’azote , le

tableau d’évolution des espèces chimiques de la réaction devient :

Constituants (1) N2 (2) H2 (3) NH3 Total actifs Inertes

Nombre n10 = a n20 = a n30 = o n0 = 2a nI0 = b
initial de
mole
Nombre de n10 (1-X1) = n20 - 3n10 X1 = n30 + 2n10 X1 n = n0 - 2n10 X1 nI = b
mole à a(1-X1) a(1-3X1) = 2aX1 = 2a (1-X1)
l’instant t

2
 no
en comparant les deux tableaux on vérifie l’équation (6) X1 = = 2X
nio

REMARQUES
 Dans le cas d’une réaction de décomposition du type A B + C , mettant
en jeu un constituant actif unique A initialement seul on vérifiera que l’avancement
généralisé se confond avec le taux de conversion par rapport à A.
 On peut faire tous les calculs en utilisant le taux de conversion d’un produit qui
s’impose par son intérêt industriel mais pour des raisonnements généraux nous
préférerons utiliser l’avancement généralisé X.
 A côté de ces deux définitions on trouvera dans la littérature d’autres variables
utilisées pour caractériser l’évolution d’une réaction , citons par exemple la variable
chimique de DEDONDER définie par dni = i d soit par intégration ni = ni0 + i 

3) Vitesse d’une réaction chimique:

a) Définition
Par définition la vitesse de la réaction i Ai = 0 a pour expression

1 dni (9)
r
 iV dt

où V est le volume instantané offert à la réaction. r s’exprime en moles par unités de volume
et de temps.

Si V est constant, en notant que la concentration du constituant i à l’instant t est

n 1 dCi
Ci  i (10) La relation (9) devient r  (11)
V  i dt
En utilisant la définition de l’avancement généralisé, l’equation (9) devient

n0 dX
r (12)
V dt

On raisonne parfois sur la vitesse de production ou de consommation d’un seul

constituant:
ri = i r (13)
(ri  0 pour un produit, ri  0 pour un réactif)

b) expression de la loi de vitesse

Considérons la réaction totale irréversible
aA + bB lL + mM que nous écrirons
-aA -bB +lL + mM = 0

L’expérience montre que une température donnée la vitesse de réaction ne dépend que des
concentrations des corps en présence et qu’elle peut souvent s’exprimer sous la forme :

3
 r = k CA CB (14)

Dans ce cas on dit que la réaction est d’ordre partiel  par rapport à A,  par rapport à B et
que l’ordre total de la réaction est égal à  + 
La constante k est appelée constante de vitesse, elle ne dépend que de la température.
Sa valeur s’exprime au moyen d’une unité qui ne dépend que de l’ordre total.

REMARQUES:
 La loi de vitesse est le résultat d’une étude expérimentale de le réaction.
 Les ordres n’ont a priori rien à voir avec les coefficients stoechiométriques.
 Les volumes des ordres partiels les plus communs sont 0, 1/2, 1 et 2.
 Il existe des réactions qui n’ont pas d’ordre.

Exemples:
 Réaction du 1er ordre:
Décomposition de N2O5 N2O4 + ½ O2 en phase gazeuse
 Réaction du 2 ordre:
eme

La dismutation des hypochlorites 3ClO- ClO3- + 2Cl- est une réaction d’ordre 2 par
rapport à ClO-.

Si maintenant nous considérons une réaction réversible

1
aA + bB lL + mM
2
Si nous connaissons l’expression des vitesses de la réaction 1: r1 = k1 CA CB
et de la réaction 2: r2 = k2 CL CM, nous pourrons écrire la vitesse globale de la réaction
réversible:
r = r1 - r2 = k1 CA CB - k2 CL CM (15)

On sait de plus que CA , CB , CL , CM sont liées par la loi d’action de masse

C l L CM m
K
CA a CB b

Où K est la constante d’équilibre de la réaction réversible.

Exemple: L’estérification de l’éthanol par l’acide acétique

C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O

(A) (B) (L) (M)
CL CM
A 100°C admet pour équation cinétique r  k ( CA CB  ) avec k = 7.93 10-6 l/mole sec
K
K = 2.93

Influence de la température:

4
 Considérons l’équation (14) r = k CA CB , la « constante cinétique » k ne dépend que
de la température. On peut l’écrire le plus souvent sous la forme (16) k = A e- E/RT (loi
d’arrhenius)
A est appelé facteur de fréquence
E: énergie d’activation s’exprime généralement en kilocalories par mole (ou en joules
par mole).

Connaissant donc à partir de l’expérience la loi de vitesse de la réaction qui nous

intéresse en fonction des concentrations et de la température nous allons être amenés à
intégrer l’équation
1 d (VCi )
r ( Ci , T )  (17)
 iV dt

Pour intégrer cette équation nous devons exprimer les Ci et le volume V en fonction de
l’avancement de la réaction et de la température T.

4) Expression du volume réactionnel en fonction de l’avancement:

Soient vi (actifs) et vI (inertes) les volumes molaires partiels

V =  ni vi (18)
i+I

Posons V =  i vi (19)
V = variation du volume molaire au cours de la réaction

Or nous avons vu que ni = ni0 + i n0 X (4)

d’où V = nI vI +  ni 0 vi + n0 X V (20)
plusieurs cas sont à envisager:

a) Réaction en phase liquide

Les volumes molaires partiels varient peu. Négligeant toute dilatation ou
compressibilité due à des effets physiques (T et P) ou chimiques (hypothèse de solution
idéale),
on peut admettre en première approximation:
vi  vi 0 vI  vI 0 et V  V0
(20) devient: V = V0 + n0 XV0
n0V0
posons    C0 V0 (21)
V0
il vient : V = V0 (1 + X) (22)
Le volume varie linéairement avec l’avancement.  est en général petit, et peut être
défini également par voie expérimentale.  = 0 si les réactifs et les produits ont même masse
spécifique, ou sont dilués dans un excès d’inertes.

b) Réaction en phase gazeuse

Faisons l’hypothèse d’une phase gazeuse parfaite:
vi = vI = RT/P (23)
(20) devient:

5
 RT
V 
P
ni  n0 1  X  (24)
alors que dans l’état de référence:
RT
V0  0  nI  n0  (25)
P0
PT
posons  0 (26)
PT0
n0 
et    (27)
n0  nI 1  NI 0

Nous obtenons: V =  V0 (1+  X) (28)

Si nous considérons l’exemple de la synthèse de l’ammoniac déjà étudiée §2 a , nous

4 a
pourrons écrire 
2a  b

P0 T  4 aX 
et V  1  
PT0  2a  b 
ou encore à partir de l’équation (24)
RT
V 
P
b  2a1  2 X 
c) Cas général
Remarquons que la définition (21) est générale, et équivalente dans le cas des gaz à
(27) puisque:
RT 
V0  0   (29)
P0 C0  CI 0

On peut donc adopter cette définition dans tous les cas. (28) est également valable à
condition de spécifier que pour les liquides   1.
 = 1 pour les gaz dans le cas d’une réaction isotherme et isobare.
Si l’on impose un volume constant (réaction isochore), on a la condition de contrainte
 (1+  X) = 1 (30)

5) Expression des concentrations et des pressions partielles

a) Concentrations, pressions partielles

Pour les actifs:
n n   i n0 X C   i C0 X
Ci  i  i 0  i0 (31)
V V0 1  X   1  X 
avec C0 = n0 /V0 Concentration totale des actifs dans l’état de référence

6
Pour les inertes:
nI CI 0
CI 
 (32)
V  1  X 
A volume constant ces expressions se simplifient en
Ci = Ci0 + i C0 X (33)
et CI = CI0

En phase gazeuse
P0T  n0  nI 0  RT  C  C RT
On a  
PT0
avecP0 
V0
0  0 I 0 0

ni 0 Ci 0 ni 0 CI 0
De plus N i 0   et N i 0  
n0 C0 n0 C0
L’équation (31) peut alors s’écrire:

P Ni0   i X 1 P Ni 0   i X
Ci   (34)
RT  I  N I 0  1  X  RT 1  N I 0  X

d’où l’expression de la pression partielle du constituant i

P N i 0   i X 
Pi  (35)
1  N I 0  X

Si nous reprenons l’exemple de la synthèse de l’ammoniac déjà vu au §2, on

obtiendrait par exemple pour NH3:
On peut écrire P0 V0 = (2a + b) RT0
PV = [2a (1-2X)+b]RT
RT
Soit V 
P
2a1  2 X   b
En tenant compte des relations Ci = ni / V et Pi = Ci RT
On peut établir le tableau d’évolution des concentrations et des pressions partielles des
diverses espèces chimiques entrant en jeu dans la réaction en fonction de l’avancement
généralisé X.

Constituant N2 H2 NH3 Total actifs inertes total

Nombre initial
de moles a a 0 2a b 2a + b
Nombre de
moles à a(1 - 2X) a(1-6X) 4aX 2a b 2a
l’instant t (1 - 2X) (1 - 2X)
+b

7
Concentration P 1  2 X a P a1  6 X  P 4aX P 2a (1  2 X ) P B P
RT 2a1  2 X   b RT 2a (1  2 X )  b
RT 2a1  2 X   b RT 2a (1  2 X )  b RT 2a (1  2 X )  b RT
Pression (1  2 X )a a (1  6 X ) 4aX 2a (1  2 X ) Pb
P P P P 2 a (1  2X )  b
partielle 2a (1  2 X )  b 2a (1  2 X )  b 2a (1  2 X )  b 2a (1  2 X )  b P

6) Equation caractéristique du réacteur fermé parfaitement agité. Détermination du

temps de séjour.

En partant de l’expression de la variation du volume réactionnel en fonction de

l’avancement (28) dans l’expression générale de la vitesse (12) nous obtenons l’équation du
bilan de matière du réacteur fermé parfaitement agité (R.F.P.A)

C0 dX
r( X , P, T )  (38)
 (1  X ) dt

En phase gazeuse cette relation devient:

P dX
r( X , P, T )  (39)
RT (1  N i 0  X ) dt
Connaissant expérimentalement la vitesse de la réaction utilisée, l’intégration de ces relations
permet de connaître la valeur de l’avancement de la réaction en fonction du temps dans le
réacteur.

L’utilisation de ces équations permet également la résolution du problème inverse :

Pendant combien de temps doit-on faire fonctionner le réacteur pour obtenir un avancement
donné à la sortie. On remarquera que dans un tel réacteur le temps de séjour de toutes les
molécules est le même. On obtient en intégrant après séparation des variables l’équation

XS
dX
tS  C0 
XE
 (1  X ) r ( X , T , P )
(40)

XE et XS sont respectivement l’avancement de la réaction à l’entrée et à la sortie du

réacteur (en général on prendra XE = 0).

Dans le cas d’une réaction en phase gaseuse on aura :

XS
P dX
tS  
XE
RT (1  N I 0  X r ( X , P , T )
(41)

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 Pour résoudre ces équations, il nous faudra préciser la variation de la pression et de la
température en fonction du temps ou de l’avancement. Ceci peut résulter de contraintes
imposées au système :
 réaction isobare : P = constante
 réaction isochore : V = constante  (1+ x) = 1
 reaction isotherme : T = Constante
 progression de température imposée en fonction du temps
ou bien de la résolution simultanée des bilans d ’énergie et de quantité de mouvement ou
encore d’une équation d’optimisation.

De cette façon les équations (38) , (39) se réduisent à des équations différentielles du
er
1 ordre à variable séparable qui se ramènent au calcul d’une intégrale simple (40) ou (41).

La résolution analytique de cette intégrale n’est cependant possible que dans un

certain nombre de cas simples, dans les autres cas on utilisera des méthodes graphiques ou
numériques.

7) Application: Réacteur monophasique discontinu réel

Figure 1 – Opération discontinue : différentes phases.

9
Figure 2 – Opération semi-continue : différentes phases

Un tel réacteur comporte en général, trois éléments essentiels:

 Un récipient capable de contenir un volume V de fluide à traiter aux conditions de
température et de pression désirées.
 Une surface d’échange de chaleur suffisante pour apporter ou évacuer les calories
absorbées ou crées par la réaction
 Un système d’agitation servant à homogénéiser la charge et à favoriser l’échange de
chaleur.
Son fonctionnement est constitué de 6 étapes plus ou mois distinctes:

 Chargement des réactifs dans le réacteur

 Mise en condition de température et de pression
 Phase de réaction
 Passage aux conditions de sortie de température et de pression
 Vidange du réacteur
 Nettoyage éventuel

Ce type d’appareil est assez bien représenté par les équations caractéristiques du
réacteur (idéal) fermé parfaitement agité que nous venons d’étudier.

Il est bien adapté pour réaliser industriellement des réactions en phase liquide , mettant
en jeu des petites quantités de produits couteux.
ses avantages principaux sont la souplesse et sa généralité d’emploi, ainsi que la possibilité
d’obtenir un rendement élevé en produit recherché en une seule opération. Il a pour
inconvénients essentiels un débit de production faible et des frais de fonctionnement élevés.

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