TD : Evolution temporelle d’un système chimique

Exercice (1) : Ordre initial et ordre courant
La pyrolyse de l’éthanal correspond à la
décomposition de l’éthanal sous l’effet d’une
élévation de température. On associe à cette
réaction l’équation stœchiométrique suivante :
CH3 CHO(g) = CH4(g) + CO(g)
Dans certaines conditions expérimentales, on étudie
la
cinétique de cette réaction.
a. Au tout début de l’expérience, la vitesse de la
réaction (vitesse initiale) se met sous la forme :
v0 = k[CH3 CHO]0 3/2 . La réaction admet-elle un
ordre initial ?
b. Au bout d’une heure, on observe que la vitesse
de la réaction à un instant t se met sous la forme :
v = k’[CH3 CHO]2 . La réaction admet-elle un ordre
courant ?
c. Comment nomme-t-on k et k’ ? Quelle est la
dimension de k ? Et de k’ ?
d. Que peut-on prévoir pour l’ordre de la réaction
après son démarrage et avant une heure ?
Exercice (2) : Loi d’Arrhenius
L’étude cinétique d’une réaction chimique
admettant un ordre, à laquelle on a associé une
équation stœchiométrique, a donné les résultats
suivants :
Exercice (4) : Cinétique formelle
Soit une réaction chimique, que l’on suppose d’ordre
global n par rapport à l’un des réactifs noté A. On note α le
coefficient stœchiométrique de A dans l’équation associée
à la réaction : α A + ... = produits
Le réactif A est limitant et est initialement à la
concentration C0. On note C la concentration molaire
volumique de A au cours du temps.
a. Établir l’équation différentielle dont C est solution.
b. En déduire les expressions de C en fonction du temps.
c. En déduire les expressions du temps du demi- réaction.
d. Retrouver les résultats concernant les cas usuels
d’ordres entiers 1, 2 ou 0.
Exercice (5) : Mesure de vitesses initiales
Soit la réaction correspondant à l’équation stœchiomé-
trique suivante :
HOCH2 CH2 Cl + HO− = HOCH2 CH2 OH + Cl−
On suppose que la loi de vitesse se met sous la forme :
v = k[C2 H5OCl]α[HO−]β.
Déterminer les ordres partiels α et β à partir des mesures
de la vitesse initiale v0 pour différentes valeurs initiales des
concentrations des réactifs .

T (°C) : 0 18 27 37 Expérience: 1 2 3
k (s –1 ) : 1,97 14,6 30,0 80,0 [C2 H5 OCl]0 (mol.L–1 ) : 0,20 0,010 0,50
[HO– ]0 (mol.L–1 ) : 0,10 0,050 0,10
a. Quel est l’ordre de la réaction ?
105 .v 0 (mol.L–1 .s –1 ) : 2,27 0,0567 5,67
b. Prouver que la réaction vérifie la loi d’Arrhenius
sur le domaine de température considéré.
c. On donne la valeur R = 8,31 J.K –1 mol–1 . En Exercice (6) : Mesure du te mps de demi réaction
déduire les valeurs du facteur préexponentiel A et On étudie la cinétique de la réaction d’oxydoréduction
de l’énergie d’activation Ea. entre Fe3+ et Sn2+. On suppose que la réaction admet un
ordre et que seuls les réactifs interviennent dans la loi de
Exercice (3) : Méthode intégrale vitesse.
Les anions peroxodisulfate (S2 O82−) sont instables
en solution aqueuse car ils oxydent lentement l’eau a. Écrire l’équation stœchiométrique de cette réaction
en dioxygène pour former des ions sulfate (SO4 2−) sachant qu’il se forme des ions Sn4+ et Fe2+.
suivant une réaction supposée totale d’équation : On évalue le temps de demi- réaction t1/2 pour différentes
S2O8 2− + H2 O → SO4 2−+ 12O2 + 2H+ concentrations initiales :
L’étude de la cinétique de cette réaction est Expéri [Fe3+]0 )(mol.L –1 ) [Sn2+](mol.L –1 ) t1/2 (s)
effectuée par suivi de l’évolution d’une solution de n° 1 1,0 1,0.10–2 2,0
peroxodisulfate de sodium de concentration initiale n° 2 1,0 2,0.10–2 2,0
C0 = 10,0 mmol.L–1 et à 80 °C. Voici l’évolution de
la concentration C en ions peroxodisulfate : n° 3 1,0.10–2 1,0 300
t (min) 50 100 150 200 n° 4 2,0.10–2 1,0 150
C (mmol.L–1 ) 7,80 6,05 4,72 3,68 n° 5 2,0.10–2 1,0.10–2 ?
a. Montrer que ces résultats sont compatibles avec b. Déterminer l’ordre partiel de la réaction par rapport aux ions Sn2+ .
c. Déterminer l’ordre partiel de la réaction par rapport aux ions Fe3+ .
une cinétique d’ordre 1.
d. Déterminer la valeur de la constante de réaction.
b. Déterminer la valeur de la constante de vitesse à
e. Déterminer enfin la valeur numérique manquante dans
la température de l’expérience.
le tableau.

1
Ex (7) : Cinétique de l’oxydation des ions iodure
On procède à l’étude cinétique de l’o xydation des ions
iodure I– par les ions peroxodisulfate S2 O8 2− en milieu
aqueux. On associe à cette réaction d’oxydoréduction
supposée totale l’équation stœchiomét rique suivante :
S2 O8 2− (aq) + 2I− (aq) → 2SO4 2− (aq) + I2 (aq)
De toutes les espèces présentes en solution, seul le diiode
apparaît coloré et donne à la solution une couleur brun
jaune. L’évolution de la réaction est suivie en mesurant
l’absorbance de la solution au cours du temps.
a. Enoncer la loi de Beer-Lambert pour une solution
aqueuse diluée de diiode I2 , en précisant les grandeurs
introduites.
b. Si l’on souhaite vérifier cette loi, co mment choisit-on
en général la longueur d’onde de mesure ? Quelle courbe
doit-on tracer au préalable pour déterminer
expérimentalement cette longueur d’onde ?
Pour une longueur d’onde de 454 n m on mesure
l’absorbance A de différentes solutions de diiode,
préparées à partir d’une solution mère de concentration
2,0.10–3 mol.L–1 . On obtient la courbe suivante :
c. Faire le lien entre la longueur d’onde et la couleur du
diiode.
d. La lo i de Beer-Lambert est-elle vérifiée ? Justifier
brièvement.
On suppose que la réaction ad met un ordre partiel p par
rapport aux ions iodure et un ordre partiel n par rapport
auxions peroxodisulfate. À l’instant initial t = 0, on
mélange 25,0 mL de solution d’iodure de potassium à
0,250 mo l.L–1 et 15,0 mL de solution de pero xodisulfate
d’ammon iu m à 6,25.10–3 mol.L–1 .
e. Calculer les concentrations des réactifs juste après le
mélange et avant que ne débute la réaction.
f. Montrer très simplement que ces conditions initiales
peuvent permettre de déterminer l’ordre de la réaction
par rapport aux ions peroxodisulfate. Donner alors
l’exp ression de la constante de vitesse apparente.
g. Exprimer à un instant t la concentration en ions
peroxodisulfate en fonction de la concentation en diiode
h. En supposant la réaction d’ordre 1 par rapport aux ions
peroxodisulfate, établir de quelle fonction il faut
effectuer la représentation graphique pour le vérifier.
i. Exp liquer brièvement co mment à partir de la mesure de
l’absorbance A du mélange au cours du temps, on pourra
déterminer à tout instant la concentration en ions S2 O8 2−.
Les résultats sont les suivants :
t (min): 0,0 4,0 8,0 12,0 16,0
A : 0,00 0,35 0,67 0,94 1,18
j. Montrer que c’est en accord avec une cinétique d’ordre
1 et déterminer la valeur de la constante de vitesse
apparente.
Exercice (8) : Une isomérisation limitée
En solution, un énol E s’isomérise en cétone C suivant une
réaction renversable à laquelle on associe l’équation stœ-
chiométrique suivante :
On suppose que les réactions directe et inverse sont d’ordre 1 par
rapport au réactif et on note k1 et k−1 les constantes de vitesse
respectives.
Dans un litre de solution, on introduit une quantité initiale 1,00 mol
de E. On note [E]0 la concentration init iale en énol. On mesure
l’avancement volumique x de la réaction en fonction du temps et on
reporte les valeurs dans le tableau suivant :
t (min) 0,0 6,0 1 0,0 1 5,0
x (mol.L–1) 0,0 0,15 0,23 0,33
t (min) 26,0 50,0 100,0 ∞
x (mol.L–1) 0,49 0,72 0,88 0,93
a. Exprimer la vitesse volumique de fo rmation de C et en déduire
l’équation différentielle suivante :
d x/dt + (k1 + k−1 ) x = k1 [E]0
b. Que devient cette équation différentielle lorsque l’avancement
volumique atteint sa valeur d’équilibre xéq ? En déduire
l’exp ression de xéq .
c. À l’équilibre, les concentrations ne varient plus. Peut-on dire
pour autant que « rien de ne passe » dans le milieu réactionnel ?
d. Intégrer l’équation différentielle pour obtenir une
expression de x en fonction de t, k1 , k−1 et [E]0 .
e. Vérifier que l’exp ression trouvée est en accord avec les mesures
expérimentales.
f. Déduire des données expérimentales les valeurs de k1 et k . −1
Exercice (9) :
On étudie la cinétique à 20 °C de la réaction entre l’ion hydro xyde
HO– et le 1-bro mo-2-méthylpropane (qui sera noté RBr dans la suite
de l’énoncé) qui conduit à l’obtention du 2-méthylpropan-1-ol (qui
sera noté ROH) :
RBr + HO− = ROH + Br− .
Deu x mécanismes limites sont proposés pour cette réaction :
SN1: RBr → R+ + Br– étape 1, cinétiquement déterminante, k1, k −1
R + + HO – → ROH étape 2, k 2 La v itesse v correspondant à
ce mécanisme est définie co mme la vitesse d’apparition de
l’alcool ROH, et suit la lo i : v = k[RBr].
–
SN2 : RBr + HO− → ROH + Br
La v itesse r correspondant à ce mécanis me est défin ie co mme la
vitesse d’apparition de l’alcool ROH, et suit la lo i : r =k[RBr][HO− ].
Nous nous proposons dans cet exercice d’identifier le mécanis me
microscopique de la réaction entre l’ion hydroxyde et le 1-bro mo-2-
méthylpropane grâce à l’analyse de la cinétique macroscopique de la
réaction.
1. Temps de demi-réacti on
Dans le cas d’une réaction A → B ad mettant un ordre a par rapport à
A, exp rimer le temps de demi-réaction t1/2 en fonction de la constante
de réaction k et de la concentration initiale en A notée [A]0 , pour les
ordres
2 a = 0 ; 1 et 2.
2. Première expérience
Une première expérience a pour conditions initiales [RBr]0 =
0,010 mol·d m−3 et [HO− ]0 = 1,0 mo l· dm−3 . On mesure la
concentration en bromoalcane RBr à l’instant t :
t / min 0 10 20 30 40
1000× [RBr] / mo l·d m : 10
−3 5,0 2,5 1,2 0,6
a. Co mment s’appelle une expérience réalisée avec des
concentrations initiales si différentes ? Défin ir alors la
constante de vitesse apparente k app de la réaction dans le
cadre de cette expérience.
b. À l’aide des valeurs expérimentales, déterminer tro is
valeurs de t1/2 en utilisant différentes origines. Cette réaction
admet-elle un ordre ? Dans l’affirmat ive, quel est-il, et que
vaut la constante de vitesse apparente ?
3. Seconde expérience
On reco mmence une expérience analogue à la précédente
avec les concentrations initiales suivantes : [RBr]0 = 0, 010
mo l·d m−3 et [HO−]0 = 50, 50 mol· d m−3 . On mesure alors
l’évolution suivante des concentrations :
t / min : 0 10 20 30 40
1000× [RBr] / mo l·d m : 10
−3 7,1 5,0 3,5 2,5
a. Déterminer t rois nouvelles valeurs de temps de demi-
réaction, et en déduire éventuellement une constante de
vitesse apparente.
b. En déduire l’ordre part iel par rapport au x ions hydroxyde,
ainsi que la constante de vitesse k de la réaction. Le
Exercice
mécan isme de(10) : Conducti
la réaction vitéSN1 ou SN2 ?
est-il
Les réactions de solvolyse sont des réactions où le substrat
réagit avec le solvant. Lorsque le solvant contient de l’eau,
on parle de réaction d’hydrolyse. La réaction étudiée est
l’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane. Cette réaction de
substitution nucléophile est d’ordre 1 par rapport au substrat
chloré, que l’on pourra noter RCl. Voici l’équation
stœchiométrique de la réaction, supposée totale :

Établir une relat ion entre la conductivité de la solution à un

instant t, notée σ, la conductivité de la solution en fin de
réaction, notée σ∞, la constante de vitesse k de la réact ion
et le temps t.

Exercice (10) : Oxydation du propanol

On se propose de réaliser l’étude cinétique de l’o xydation
du propan-2-ol par le d ichro mate en milieu acide. En
solution aqueuse acide, l’ion dichro mate Cr2 O7 2− se
transforme en HCrO− 4 . C’est ce dernier qui o xyde le
propan-2-ol (noté A) en propanone (notée B) selon la
réaction : 2HCrO− 4 + 3A + 8H+ = 2Cr3+ + 3B + 8H2 O
Cette réaction, qui n ’est pas une réaction élémentaire mais
qui admet un ordre g lobal entier, est réalisée dans les
conditions suivantes : la réact ion est totale, la température
est constante T = 313 K, le volu me est constant, le milieu
réactionnel est homogène. Les résultats expérimentau x
sont présentés dans les tableaux 1 et 2. Les notations sont
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