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Exercices Equilibre chimique 1 Lycée Corneille

Exercice 1 Formation de monoxyde de carbone

Soit le système fermé homogène dont la transformation chimique peut être modélisée par l’équation de
réaction :
CO2 (g) + H2 (g) = CO(g) + H2 O(g)

Dans un réacteur initialement vide de volume constant maintenu à 450 ◦ C, on introduit 0,100 mol de dihy-
drogène et 0,200 mol de dioxyde de carbone. Le système atteint un état d’équilibre chimique pour lequel la
pression du système vaut 0,50 bar et la fraction molaire de l’eau est 0,10.

1) Calculer la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique K ◦ de la réaction à 450 ◦ C.

2) Déterminer l’état final du système si on introduit dans le réacteur initialement vide de volume constant
maintenu à 450 ◦ C, 0,100 mol de dihydrogène et 0,100 mol de dioxyde de carbone.

Exercice 2 Oxydation du mercure

Soit un système chimique hétérogène dont la transformation peut être modélisée par l’équation de réaction :

2Hg(l) + O2 (g) = 2HgO(s).

1) Exprimer l’enthalpie libre de réaction en fonction de l’enthalpie libre standard ∆r G◦ de la réaction, de

la pression partielle en dioxygène P (O2 ) et de la température T .

2) Sachant que ∆r G◦ = −190000+216 T en J.mol−1 pour T exprimée en K et que la température d’ébullition

du mercure est de 650 K, peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous
P (O2 ) = 0, 2 bar (pression en dioxygène dans l’air atmosphérique) ?

Exercice 3 Dissociation du carbamate

La dissociation du carbamate d’ammonium peut être modélisée par l’équation de réaction :

H2 N − CO − ON H4 (s) = 2N H3 (g) + CO2 (g)

À 50 ◦ C, la constante thermodynamique de cet équilibre est K ◦ = 3, 13.10−2 .

1) Dans un récipient initialement vide de volume V = 22, 4 L une quantité n0 = 1, 00 mol de carbamate est
introduite.
Déterminer la pression totale et la composition du système dans l’état final.

2) Quel devrait être le volume du récipient pour que la dissociation du carbamate soit totale ?

Exercice 4 Constante d’équilibre

Calculer à 298 K, la constante d’équilibre de la réaction (Deacon)

4HCl(g) + O2 (g) = 2Cl2 (g) + 2H2 O(g)

Données à 298 K :
espèces HCl(g) O2 (g) H2 O(g) Cl2 (g)
◦
∆f H (kJ.mol ) −1 -92,3 0 -241,8 0
S 0 (J.K−1 .mol−1 ) 186,8 205,0 188,7 223,0
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Exercices Equilibre chimique 2 Lycée Corneille

Exercice 5 Loi de Van’t Hoff

Pour l’équilibre N2 O4 = 2N O2 , K ◦ (320K) = 0, 674.

Sur l’intervalle [300 K ; 320 K], l’enthalpie standard de cette réaction peut être considérée comme constante
∆r H ◦ = 57, 0kJ.mol−1

1) Déterminer K ◦ (300 K)

2) En déduire l’entropie standard de cette réaction supposée constante sur l’intervalle [300 K ; 320 K].

Exercice 6 Expression de K ◦

On considère la dissociation du pentachlorure de phosphore P Cl5

P Cl5 (g) = P Cl3 (g) + Cl2 (g)

A 190 ◦ C, pour lequel on a K ◦ = 0, 24 , du pentachlorure de phosphore pur est introduit dans une enceinte
dont la pression est maintenue constante et égale à 1, 00bar.
=> Déterminer la pression partielle de chacun des gaz à l’équilibre.

Exercice 7 Dissociation du méthane

Soit la réaction :
CH4 (g) = C(cr) + 2H2 (g) ∆r H ◦ = 74, 9kJ.mol−1

1) A T = 500 ◦ C, on donne K ◦ = 0, 41. Calculer K ◦ à 850 ◦ C.

2) Dans un récipient vide de 50 l, maintenu à 850 ◦ C, on introduit une mole de CH4 . Calculer le taux de
dissociation α de CH4 ainsi que la pression du mélange gazeux.

Exercice 8 Synthèse de l’eau

Considérons l’équilibre de synthèse de l’eau

2H2 (g) + O2 (g) = 2H2 O(g)

pour lequel l’enthalpie libre standard de réaction vaut (en Jmol−1 )

∆r G◦ (T ) = −495000 + 7, 8T ln T + 33, 0T + 0, 01T 2

1) Déterminer ∆r G◦ (T ) et K ◦ (T ) pour T1 = 1500K et T2 = 3000K. Commenter.

2) Un mélange contenant une quantité n1 de dihydrogène, n2 de dioxygène et n3 d’eau est porté à la

température T sous la pression p = 1, 0 bar.

a) calculer l’enthalpie libre de réaction de ce système dans les trois cas suivants
i) n1 = n2 = n3 = 31 mol à T = 1500K
ii) n1 = n2 = 0, 05mol et n3 = 0, 90mol à T = 1500 K
iii) n1 = 2/30 moles,n2 = 1/30 moles et n3 = 0, 90 moles à T = 3000 K
b) En déduire le sens d’évolution de chaque mélange
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Exercices Equilibre chimique 3 Lycée Corneille

Exercice 9 Composés du soufre

L’équilibre d’équation-bilan
2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g)
est étudié dans deux réacteurs sous la pression maintenue constante de 1,0 bar.
Les équilibres sont réalisés à partir des réactifs en proportions stoechiométriques. Soit ρ, le taux de conversion
de SO2 ie le rapport de la quantité de SO3 à l’équilibre à la quantité de départ.
Dans un premier réacteur à 550◦ C, ρ = 0, 80 et dans un second à 420 ◦ C, ρ = 0, 97.

1) La réaction est-elle exothermique ou endothermique ?

2) Calculer les constantes d’équilibres à 550 ◦ C et 420 ◦ C ; en déduire l’enthalpie standard ∆r H ◦ et l’entropie
standard ∆r S ◦ supposées constante sur cette gamme de température.

Exercice 10 Synthèse de la propanone

Le méthane réagit avec le cétène CH2 CO pour donner la propanone suivant la réaction

CH4 (g) + CH2 CO(g) = CH3 COCH3 (g)

1.a) Calculer ∆r H ◦ (298 K), ∆r G◦ (298 K) et ∆r S ◦ (298 K).

1.b) En déduire les valeurs de la constante K ◦ et de l’entropie absolue Sm

◦ de la propanone.

2) Déterminer la température T1 pour laquelle K ◦ = 20 en admettant que l’enthalpie standard de réaction

soit indépendante de T .

On réalise l’équilibre ci-dessus à la température T1

3.a) Calculer le taux de transformation du cétène à l’équilibre, lorsque celui-ci est obtenu à partir de réactifs
en proportions stoechiométriques sous une pression totale de 1,0 bar

3.b) Sous quelle pression totale faut-il opérer pour obtenir un taux de transformation de 98% avec des
réactifs stoechiométriques ?

espèces CH4 (g) CH2 CO(g) CH3 COCH3 (g)

∆f H ◦ (kJ.mol−1 ) -74,83 -61,03 -216,5
Données à 298 K :
∆f G◦ (kJ.mol−1 ) -50,81 -61,86 -152,7
S 0 (J.K−1 .mol−1 ) 186,2 247,5 ?

Exercice 11 Stabilité de la molécule d’eau

On considère la réaction de dissociation de l’eau

2H2 O(g) = 2H2 (g) + O2 (g)

1) Déterminer les expression des ∆r G◦ (T ) et ln K ◦ (T ) pour cette réaction

2) Calculer ∆r G◦ (T ) et K ◦ pour T = 2000 K.

3) Établir la relation existant entre K ◦ (T ) et α, coefficient de dissociation de l’eau. En déduire α à 2000 K

sous une pression de 1,0 bar.
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Exercices Equilibre chimique 4 Lycée Corneille

Données à 298 K :
espéces H2 (g) O2 (g) H2 O(g)
∆f H ◦ (T )(kJ.mol−1 ) 0 0 -241,8
S 0 (J.K−1 .mol−1 ) 130,5 204,8 188,5
Cp0 (J.K−1 .mol−1 ) 28, 6 36, 1 30, 1

Exercice 12 Dismutation du monoxyde de carbone

On étudie la dismutation du monoxyde de carbone gazeux à 873 K. Cette transformation est modélisée par
l’équation de réaction, connue sous le nom d’équilibre de Boudouard

2CO(g) = C(s) + CO2 (g)

de constante d’équilibre thermodynamique K ◦ = 14, 5.

On place dans un réacteur, maintenu à la température de 873 K et à une pression de 1,0 bar, 1,0 mole de
monoxyde de carbone gazeux. Le système évolue pour atteindre l’équilibre chimique.

1) Faire un tableau d’avancement. On notera ξ l’avancement de la réaction à l’équilibre chimique.

2) Exprimer la pression partielle de chacun des gaz à l’équilibre en fonction de ξ, avancement de la réaction,
et de P , pression totale du système.

3) Exprimer le quotient réactionnel du système à l’équilibre chimique en fonction de ξ, avancement de la

réaction, de P , pression totale du système et de P ◦ , pression de référence.

4) En déduire la valeur de l’avancement de la réaction à l’équilibre chimique.

5) Donner la composition du système à l’équilibre chimique.

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Exercices Equilibre chimique 5 Lycée Corneille

Solution de l’exo 1

ξ 0.032
1) on détermine l’avancement xH2 O = 0.3 = 0.1 ⇒ K◦ = 0.07 0.17 = 0.076

ξ 2
2) K ◦ inchangé : K ◦ = ( 0.1−ξ ) = 0.076 ⇒ ξeq = 0.021 mol.

Solution de l’exo 2

P◦
1) On a ∆r G = ∆r G◦ − RT ln(Q) avec Q = P (O2 )

2) ∆r G = −40902 J.mol−1 à T = 650 K donc dξ > 0 : la réaction n’est donc pas possible dans le sens
indirect !

Solution de l’exo 3

1) K ◦ = 4 P 3
27 ( P ◦ ) ⇒ P = 0.60 bar Puis loi des GP : P V = 3ξRT ⇒ ξ = 0.17 mol

2) On veut donc ξ = 1 mol avec P et T inchangées d’où V = 134 L

Solution de l’exo 4
X X
1) on a ∆r H ◦ = νi ∆f Hi◦ = −114, 4 kJ.mol−1 et ∆r S ◦ = ◦
νi Sm,i = −128 J.K−1 .mol−1
∆r G◦
On alors ∆r G◦ = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦ = −76, 2 kJ.mol−1 et K ◦ = exp − = 2, 3.1013 >> 1 : la réaction est
RT
quasi totale...

Solution de l’exo 5

d ln K ◦ ∆r H ◦
1) la loi de Van’t Hoff s’écrit = soit en intégrant
dT RT 2
K ◦ (T1 ) ∆r H ◦ 1
 
1
ln( ◦ )= − ⇒ K ◦ (300 K) = 0, 161
K (T0 ) R T0 T1

2) Le plus simple est d’écrire ∆r G◦ = −RT ln K ◦ = 1, 05 kJ.mol−1 = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦

◦
d’où ∆r S ◦ = R ln(K ◦ ) + ∆rTH ∆r S ◦ = 174, 8 J.K−1 .mol−1
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Exercices Equilibre chimique 6 Lycée Corneille

Solution de l’exo 6

1) d’après la loi d’action des masses

PP Cl3 PCl2
K ◦ = Qeq =
PP Cl5 P ◦
Comme on a une dismutation à tout instant nP Cl3 = nCl2 d’où PP Cl3 = PCl2 et PP Cl5 = P − 2PCl2 soit
finalement 
P 2  PCl2 = 0, 305 bar
Cl2
K◦ = ⇒ P = PCl2 = 0, 305 bar
(P − 2PCl2 )P ◦  P Cl3
PP Cl5 = 0, 389 bar

Solution de l’exo 7

1) Pour répondre à la première question, il suffit d’écrire la loi de Van’t Hoff et d’intégrer
ˆ
d ln(K ◦ ) ∆r H ◦
 ◦
∆r H ◦ 1
  
K (T ) 1
= en intégrant ⇒ ln = −
dT RT 2 T0T K ◦ (T0 ) R T0 T

soit (en n’oubliant pas de convertir les températures en K !) K ◦ (850 ◦ C) ' 16, 3.

2) Commençons par écrire le tableau d’avancement,

CH4 (g) = C(cr) + 2H2 (g) ntot,g

t=0 1 1
t 6= 0 1 − ξ ξ 2ξ 1+ξ
t 6= 0 1 − α α 2α 1+α

(CH4 )réagi ξ
en introduisant le taux de conversion α = = ⇒ ξ = α.
(CH4 )inital 1
En écrivant la loi d’action des masses, on a alors
a(H2 (g))2 a(C(cr)) p(H2 )2 x(H2 )2 p n(H2 )2 p 4α2 RT
K ◦ = Qeq = Πaνi i = = ◦ = ◦ = =
a(CH4 (g)) p p(CH4 ) p x(C) n(CH4 ) ntot,g p◦ 1 − α p◦ V
d’où finalement par résolution de l’équation α = 74, 5% et p = ntot RT /V = 3, 26 bar (dont p(H2 ) = 2, 78 bar
et p(CH4 ) = 0, 48 bar)

Solution de l’exo 8

−∆r G◦
1) ∆r G◦ (1500 K) = −337, 4 kJ.mol−1 et K ◦ (1500 K) = exp = 5, 6.1011
RT
−∆r G◦
∆r G◦ (3000 K) = −118, 6 kJ.mol−1 et K ◦ (3000 K) = exp = 116
RT

n23 (n3 + n1 + n2 ) p◦ Q
2) il suffit à chaque fois de calculer Q = 2 et d’écrire ∆r G = RT ln ◦
n1 n2 p K
(i) Q = 3 et ∆r G = −323 kJ.mol−1 ∆r G < 0 donc il y a déplacement dans le sens direct.
(ii) Q = 6480 et ∆r G = −227, 9 kJ.mol−1 ∆r G < 0 donc il y a déplacement dans le sens direct.
(iii) Q = 5467 et ∆r G = 96, 1 kJ.mol−1 ∆r G > 0 donc il y a déplacement dans le sens indirect.
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Exercices Equilibre chimique 7 Lycée Corneille

Solution de l’exo 9

d ln K ◦ ∆r H ◦
1) la loi de Van’t Hoff s’écrit = 2
. Lorsqu’on augmente T de 420 ◦ C à 550 ◦ C, ρ diminue donc
dt RT
K ◦ diminue donc ∆r H ◦ < 0. La réaction est exothermique.

2ξ
2) On écrit le tableau d’avancement, sachant que par définition ρ = =ξ
2
2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) ntot gaz
t=0 2 1 0 3
t 6= 0 2 − 2ξ 1−ξ 2ξ 3−ξ
t 6= 0 2 − 2ρ 1−ρ 2ρ 3−ρ

(2ρ)2 (3 − ρ) p◦
ce qui permet alors d’écrire K ◦ = Qeq =
4(1 − ρ)3 p
◦ ◦ ◦ ◦
AN K (420 C)=176 et K (500 C)=7, 07.104
En intégrant Van’t Hoff on a alors
K ◦ (T1 ) ∆r H ◦ 1
 
1
ln( ◦ )= − ⇒ ∆r H ◦ = −218 kJ.mol−1
K (T0 ) R T0 T1
Par ailleurs,

∆r G◦ = −RT ln K ◦ = −64, 3 kJ.mol−1 = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦ ⇒ ∆r S ◦ = −222, 8 J.K−1 .mol−1

NB : ∆r S ◦ < 0 c’est rassurant car ∆r νgaz < 0

Solution de l’exo 10
X X ∆ r H ◦ − ∆ r G◦
1) ∆r H ◦ = νi ∆f Hi◦ = −80, 64 kJ.mol−1 , ∆r G◦ = νi ∆f G◦i = −40, 03 kJ.mol−1 , ∆r S ◦ = =
T
−136, 3 J.K−1 .mol−1
◦
X
On a alors K ◦ = exp − ∆RT
rG
= 10, 4.106 et ∆r S ◦ = ◦
νi Sm,i ◦
⇒ Sm (CH3 COCH3 (g)) = 297, 1 J.K−1 .mol−1

2) En intégrant la loi de Van’t Hoff, on a toujours

K ◦ (T1 ) ∆r H ◦
 
1 1
ln ◦ = − ⇒ T1 = 500 K
K (T0 ) R T0 T1

Qté ayant réagi ξ

3) le taux de transformation vaut τ = = . Le tableau d’avancement s’écrit alors
Qté initiale n0

CH4 (g) + CH2 CO(g) = CH3 COCH3 (g) ntot gaz

t = 0 n0 n0 0 2n0
t 6= 0 n0 − ξ n0 − ξ ξ 2n0 − ξ
t 6= 0 n0 (1 − τ ) n0 (1 − τ ) τ n0 (2 − τ )

a) On peut alors écrire la loi d’action des masses

τ (2 − τ ) p◦
K ◦ = 20 = Qeq = ⇒ τeq = 78, 1%
(1 − τ )2 p
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Exercices Equilibre chimique 8 Lycée Corneille

b) Pour trouver la pression, on réécrit la loi d’action des masses avec τ = 0, 98

τ (2 − τ ) p◦
K ◦ = 20 = Qeq = ⇒ p = 125 bar
(1 − τ )2 p
| {z }
=2500

Solution de l’exo 11
X X
1) ∆r H ◦ (298 K) = νi ∆f Hi◦ = 483, 6 kJ.mol−1 , ∆r S ◦ (298 K) = ◦
νi Sm,i = 88, 8 J.K−1 .mol−1 et
∆r Cp◦ = νi Cp◦m,i = 33, 1 J.K−1 .mol−1
P
En utilisant les lois de Kirchoff, on a alors
∆r H ◦ (T ) = ∆r H ◦ (298 K) + ∆r Cp◦ (T − 298) = 473, 7 + 0, 0331T (kJ.mol−1 )
T
∆r S ◦ (T ) = ∆r S ◦ (298 K) + ∆r Cp◦ ln = −99, 8 + 0, 0331 ln T
298
∆r G (T ) = ∆r H − T ∆r S = 473, 7 + 0, 132T − 0, 0331T ln T (kJ.mol−1 )
◦ ◦ ◦

∆ r G◦ 5, 7.104
ln K ◦ = − = −16, 0 + 4, 0 ln T −
RT T

2) AN ∆r G◦ (2000 K) = 236, 3 kJ.mol−1 et K ◦ (2000 K) = 6, 7.10−7

Qté ayant réagi 2ξ

3) le taux de dissociation vaut α = = . Le tableau d’avancement s’écrit alors
Qté initiale n0
2H2 O(g) = 2H2 (g) + O2 (g) ntot gaz
t = 0 n0 0 0 n0
t 6= 0 n0 − 2ξ 2ξ ξ n0 + ξ
α
t 6= 0 n0 (1 − α) α n0 + α
2
On peut alors écrire la loi d’action des masses
4α3 p
K ◦ = Qeq = ⇒ α = 0, 6%
(1 − α) (1 + α) p◦
2

Solution de l’exo 12

1) Le tableau d’avancement s’écrit :

2CO(g) = C(s) + CO2 (g) ntot gaz
t=0 1 0 0 1
t 6= 0 1 − ξ ξ/2 ξ/2 1 − ξ/2

2) On peut alors écrire la loi d’action des masses

ξ/2(1 − ξ/2) P ◦
Q=
(1 − ξ)2 P
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Exercices Equilibre chimique 9 Lycée Corneille

3) A l’équilibre, en posant x = ξeq /2, on trouve alors :

x(1 − x) P ◦
K ◦ = Qeq = ⇒ ξeq = 0.87 mol.
(1 − 2x)2 P