Université Sidi Mohamed Ben Abdellah Année Universitaire 2020-2021

Faculté des Sciences Dhar El Mahraz – Fès

Département de Chimie
Filière SMC/SMP (S1)
Module de Thermochimie
Série 2
Exercice I
Calculer la variation d’enthalpie et de l’énergie interne de 10 g de glace dont la température
varie de -20°C à 100°C sous la pression d’une atmosphère.
On donne les chaleurs massiques des corps purs :
Cp (H2O, solide) = 0, 5 cal. g-1 K-1, le volume, V (H2O, solide) = 19,6 cm3.mol-1
Cp (H2O, liquide) = 1 cal. g-1 K-1, le volume de H2O, V (H2O, liquide) = 18 cm3.mol-1
Les enthalpies massiques de changement de phases :
ΔH°fusion, 273K (H2O, s) = 80 cal.g-1
ΔH°vaporisation, 373K (H2O, liquide) = 539 cal.g-1

Exercice II
On possède un morceau de fer froid de masse mFe = 100g à la température T1 = 0°C. On le
met en contact thermique avec un morceau de cuivre chaud de masse m Cu = 100g à la
température T2 = 100°C.

On donne pour le fer Cp(Fe) = 460 J·kg-1 ·K -1 et pour le cuivre Cp(Cu) = 385 J·kg-1 ·K -1. Les 2
morceaux forment un système isolé (pas d'échange d'énergie avec l'extérieur).

1) En appliquant le premier principe de la thermodynamique relatif au système constitué

des deux morceaux, prouvez que QFe = -QCu, c'est - à - dire que la chaleur perdue par un
morceau est intégralement gagnée par l'autre.
2) Calculez la température finale Tf des 2 corps en équilibre thermique.
3) Calculez la variation d'entropie SCu du corps chaud. Le corps a-t-il perdu ou reçu de
l'entropie ?
4) Est-ce que la transformation est réversible ?

Exercice III
1) Quelle est l’entropie absolue molaire standard de l’eau à 25 °C, sachant que :
S°273(H2O, s) = 42,89 J.mol-1K-1.
fusH°273(H2O, s  H2O, l) = 6020 J.mol-1.
Cp (H2O, l) = 46,82 + 29,97 10-3T J.mol-1K-1.
2) Quelle est l’entropie molaire standard de formation de l’eau à 25 °C, sachant que :
S°273(H2, g) = 130,46 J.mol-1K-1.
S°273(O2, g) = 204,82 J.mol-1K-1.
3) Calculer la variation de l’entropie standard accompagnant la réaction suivante à 25 °C :
O2 (g) + 2H2 (g) = 2H2O (l)
a) En utilisant les entropies molaires standards de formation fS°298.
b) En utilisant les entropies molaires standards absolues S°298.
Exercice IV
Calculer la variation d’entropie lors de la transformation de 4 grammes d’iode solide à 25 °C
se vaporise à 184 °C, La pression étant 1 bar.
CP°m(I2, solide) = 54,6 J.K-1.mol-1 ; CP°m(I2, liquide) = 81,5 J.K-1.mol-1
fusH°= 15633 J.mol-1, température de fusion 113,6 °C
vapH°= 25498 J.mol-1 température de vaporisation 184 °C
Masse molaire de I2 = 253,8 g/mol

Exercice V
On considère l’équation bilan :
O2 (g) + 2H2 (g) = 2H2O (l)
Caractérisée par: ∆rH 298K = -571,7 kJ.mol-1 et ∆rS°298K = -326,7 J.K-1.mol-1
°

Calculer ∆rH0, ∆rS° et ∆rG° à 400K relatives à l’équation de la réaction :

O2 (g) + 2H2 (g) = 2H2O (g)
On suppose que les capacités calorifiques molaires à pression constante restent constantes
dans l’intervalle de température considérée.
On donne :
CP°m(O2, g) = 29,35 J.K-1.mol-1 ; CP°m(H2, g) = 28,82 J.K-1.mol-1 ;
CP°m(H2O, l) = 75,29 J.K-1.mol-1 ; CP°m(H2O, g) = 33,58 J.K-1.mol-1 ;
∆vapH°(H2O, l) = 40,66 kJ.mol-1 à 373K

Exercice VI
a) Ecrire l’équation bilan de la réaction de dissociation de CuO (s) ramenée à(O2) = +1
Exprimer K°(T).
b) On mesure p(O2,g) à différentes températures pour l’équilibre précédent.
T (K) 1200 1300
p (O2) (bar) 0,0299 0,2206
Donner l’expression de rG°(T) = f(T).
c) Calculer p(O2, g) à 1150 K et 1250 K.
d) Les tables de thermochimie fournissent :
fG°(CuO, s, 1200K) = -49,73 kJ/mol.
En déduire fG°(Cu2O, s, 1200K) et comparer avec la valeur tabulée : -81,21 kJ/mol.

Exercice VII
Soit l’équilibre entre le tétroxyde de diazote et le dioxyde d’azote :
N2O4 (g) <===> 2NO2 (g)
a) Quel composé est le plus stable ?
b) La réaction directe est elle spontanée aux conditions standards ? Si non, peut-elle
devenir et dans quelles conditions ?
c) Calculer sa constante d’équilibre aux conditions standard.
d) On introduit 2 atm de N2O4 pur dans le réacteur à 100 °C. Quelle pression ce réacteur
présentera-t-il à l’équilibre ?
e) Si l’on diminue la pression du système, dans quel sens la réaction évoluera-t-elle ?
P° de référence, P° = 1 atm.
 fH°(kJ/mol) S°(J/K.mol) fG°(kJ/mol)
N2O4 (g) 9,2 304,3 97,9
NO2 (g) 33,2 240,1 51,3

Exercice VIII
On considère la réaction suivante à 25°C et à P = 1 bar
rH° = -65,05 kJ/mol

On donne à T = 298 K : R=8,32 J/mol.K

C2H6 (g) CH4(g) H2(g)
f H° en kJ ·mol −1
−74,77
-1 -1
S°298 en J.mol .K 229,57 186,17 130,68
−1 −1
C°P en J·mol ·K 52,63 35,31 28,80
1) Déterminer à T = 298K et à P = 1 bar , fH°(C2H6, 298K), rS°298K et rG°298K de cette
réaction.
2) Calculer la constante d’équilibre K°T à 298K et à P = 1 bar.
3) Dans les conditions T1 = 100 K et P = 1 bar:
a) CalculerrG°100K en supposant que rH° et rS° indépendantes de T ; en déduire la
valeur de K°100.
b) CalculerrH°100K, rS°100K et rG°100K en tenant compte de l’influence de T, en déduire
la valeur de K’100.
c) Comparer les deux valeurs de la constante d’équilibre dans les deux cas et interpréter.
4) Comment évolue l'équilibre si on augmente la pression totale. Justifier votre réponse.
5) On introduit dans une enceinte fermée, 1mole de C2H6 et 1 mole de H2. La température est
fixée à une valeur T2 et à P = 1bar.
a) Déterminer la composition du mélange à l’équilibre sachant qu’il se forme 1 mole de
CH4.
b) Déterminer les pressions partielles des différents constituants.
c) Calculer la valeur de K°(T2). Justifier que T2 est supérieure à 298K.
d) A l’équilibre 5.a), on ajoute une mole de H2. Calculer le quotient réactionnel (Qr) et
déduire dans quel sens évolue l’équilibre. Justifier.

Exercice IX
Le Carbonate de calcium CaCO3 se décompose selon la réaction :
CaCO3(s) 1 CaO(s) + CO2(g)
2
1- Calculer rH°298 , rS°298 et rG°298 . Commenter les signes de rH°298 et rS°298.
2- Calculer rG298 du système sous P= 1bar et à T=25°C. La réaction est-elle possible
thermodynamiquement ? Justifier.
 3- Calculer la température T pour laquelle l’équilibre est atteint. On suppose que
l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la température. Déduire la
constante d’équilibre KT.
4- Retrouver l’expression de la loi de Van t’Hoff.
5- En se basant sur cette loi, déduire dans quel sens évolue le système, si on opère à une
température supérieure à celle de l’équilibre.
6- On augmente la pression de l’équilibre à T constante, dans quel sens évolue
l’équilibre. Justifier.
Données à 298K
CaCO3(s) CO2(g) CaO(s)
fH° (kJ/mol) -1210,11 -393,14 -634,11
S°m (J/mol.K) 92,80 213,60 39,71

EXERCICE X
La déshydratation du gypse [CaSO4, 2H2O](s) s’effectue selon la réaction suivante :

1) Calculer l’enthalpie standard, l’énergie interne standard et l’entropie standard de

réaction à 298°K.
2) Déduire la valeur de l’enthalpie libre standard de réaction à 298°K.
3) Déterminer l’expression de rH°(T), rS°(T) et rG°(T).
4) Calculer la variance du système à l’équilibre.
5) On donne à 375°k, la valeur de la constante d’équilibre K = 0,25. Un récipient
initialement vide de volume V = 20L contient 0,5 mole de gypse solide à 375°k.
a) Déterminer l’avancement de la réaction à l’équilibre.
b) Quelle est la valeur de V pour laquelle on observe une dissociation totale du
gypse ?
6) CaSO4 (s) existe sous deux formes solides et . Pour l’équilibre suivant :

a) On donne rG°(T) = 4857,6 – 8T + 1,2TLnT (J.mol-1)

b) Quelle est la forme stable à 298°K et sous 1 bar ?
c) Calculer pour CaSO4 (b) à 298°K fH° , S° et Cp°
On donne à 298°K et on considère Cp° constant :
Gypse (s) CaSO4 (s) H2O (g)
f H° en kJ ·mol −1
-2022,6 −1425.3 -241,8
-1 -1
S° en J.mol .K 194,1 108,4 188,7
−1 −1
C°P en J·mol ·K 186 100,2 33,6