Exercice 1 : Corrosion du fer

On fait passer dans un tube en fer à 800◦ C un mélange gazeux d’hydrogène et de chlorure d’hydrogène dont
la composition est de 25% en H2 et 75% en HCl sous la pression d’un bar.
1. Écrire, dans ces conditions, la réaction de corrosion du fer.
2. Le fer est-il corrodé ?
3. Avec le même mélange, sous quelle pression le fer est il corrodé ?
4. Sous la pression d’un bar, pour quelle composition du mélange H2 + HCl y a-t-il corrosion ?
Données à 800◦ C :
✼ ∆r G01 = −196 kJ.mol−1 pour Fe + Cl2 = FeCl2
✼ ∆r G02 = −206 kJ.mol−1 pour H2 + Cl2 = 2 HCl
Exercice 2 : Étude expérimentale
On considère la réaction d’équation : CH4 (g) + H2 O (g) = CO (g) + 3 H2 (g).

T en K 700 800 900 1000 1100

K0 6, 68 .10−5 5, 59 .10−3 0, 175 2, 74 26, 2

1. On supposera l’approximation d’Ellingham vérifiée sur l’intervalle de température considéré.

Déduire des données l’enthalpie et l’entropie standards de cette réaction (R = 8, 314 J.mol−1 .K−1 ).
2. On met en présence 1, 00 mol de méthane et 2, 00 mol d’eau à T = 1000 K fixée.
(a) Déterminer les avancements ξ1 , ξ2 et ξ3 pour des pressions fixées respectivement à P1 = 1, 00 bar,
P2 = 5, 00 bar et P3 = 10, 0 bar.
(b) Conclure.
Exercice 3 : Hydrogénation catalytique du propyne
On considère la réaction d’hydrogénation du propyne en propane d’équation : C3 H4 (g) + 2 H2 (g) = C3 H8 (g).
1. Pour cette réaction, calculer ∆r G0 (T ) et ln K 0 (T ).
Pour quelle température T1 a-t-on K 0 = 200 ?
2. L’équilibre est atteint à la température T1 en partant d’un mélange stœchiométrique de propyne et
d’hydrogène. La pression totale P et la température sont maintenues constantes.
(a) Déterminer le taux d’avancement α1 pour P = 1, 00 bar.
(b) Déterminer le taux d’avancement α2 pour P = 10, 0 bar.
(c) Quel semble être l’effet d’une augmentation de pression à température fixée ?
Données : R = 8, 314 J.mol−1 .K−1

à 298 K C3 H4 (g) H2 (g) C3 H8 (g)

∆Hf0 (298 K) en kJ.mol−1 185, 0 −104, 0
Sm0 en J.mol−1 .K−1 248, 0 131, 0 270, 0
CP0 en J.mol−1 .K−1 61, 0 28, 8 73, 6

Exercice 4 : Purification du Nickel

On fait passer du monoxyde de carbone gazeux à température modérée et pression ordinaire sur des pastilles
de nickel impur. Aucun autre métal n’est susceptible de réagir dans ces mêmes conditions et il se forme du
tetracarbonyle nickel selon :
Ni (s) + 4 CO (g) = Ni(CO)4 (g) ou (l) (1)
Après séparation du milieu, le nickel carbonyle est décomposé selon la réaction inverse pour donner du nickel
pur (procédé Mond de raffinage du nickel).
On se place dans l’approximation d’Ellingham.
1. Calculer l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction (1).
2. Établir en fonction de T l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction (1) dans les domaines
[0 ◦ C ; 43 ◦ C] puis [43 ◦ C ; 200 ◦ C]. Pouvait on prévoir le signe de la pente dans ces expressions ?
3. Tracer le graphe ∆r G0 (T ) en fonction de T . Quelle est la température d’inversion ? Conclure.

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Données : R = 8, 314 J.mol−1 .K−1

Ni (s) CO (g) Ni(CO)4 (l)

∆Hf0 (298 K) en kJ.mol−1 0 −111 −632
0 (298 K) en J.mol−1 .K−1
Sm 30 198 320
Tvap (1 bar) 43◦ C
∆Hvap
0 en kJ.mol−1 30

Exercice 5 :
Soit la réaction CH4 (g) = C (s) + 2 H2 (g) ; ∆r H 0 = 74, 9 kJ.mol−1 ; K(500◦ C) = 0, 41.
1. Calculer K(850◦ C) ;
2. Dans un récipient vide de 50 l, maintenu à 850◦ C, on introduit une mole de méthane.
Calculer le taux de dissociation α du méthane ainsi que la pression du mélange gazeux.
Exercice 6 : Décomposition de HI et optimisation de sa synthèse
Soit l’équilibre chimique décrit par l’équation bilan 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g).
1. Définir en quelques mots la variance d’un système à l’équilibre. Calculer la variance d’un système
quelconque à l’équilibre contenant HI (g); H2 (g); I2 (g). Que devient cette variance lorsque le système
ne contient initialement avant établissement de l’équilibre que HI (g) ?
2. Soit α le taux de dissociation de HI (g) en H2 (g) et I2 (g). On constate qu’à T1 = 600 K on a α1 = 0, 10
et à T2 = 1000 K on a α2 = 0, 17. Donner sans calcul le signe de l’enthalpie standard de la réaction.
3. Expliciter l’équation d’équilibre liant αeq et K 0 (T ).
4. Déterminer littéralement puis numériquement ∆r H 0 en précisant l’hypothèse simplificatrice nécessaire.
Exercice 7 : Pression osmotique (X)
On considère deux compartiments séparés par une membrane semi-perméable lais-
sant passer uniquement le solvant (A). Celui de gauche contient du soluté (mélange
idéal) dans le solvant (A), celui de droite, du solvant (A) pur.
1. Rappeler l’expression du potentiel chimique en fonction de l’enthalpie libre.
2. Exprimer dµ∗A en utilisant l’expression de dG dans le bac de droite, en fonc-
tion du volume molaire Vm∗ (ici l’étoile signifie qu’on s’intéresse à un corps
pur). En déduire µ∗A (T, P ) dans le bac de droite en fonction de µoA (T ).
3. Exprimer µA (T, P ) dans le bac de gauche (on admettra qu’une solution
liquide est idéale si µAi (T, P ) dans le mélange s’exprime µ∗A (T, P ) + RT ln xi où xi est la fraction
molaire de Ai dans le mélange).
4. Quelle condition traduit l’équilibre entre les deux compartiments ? L’écrire. En déduire l’existence et
l’expression de la surpression Π due à cet équilibre ? On l’appelle la pression osmotique.
RT nB
5. Montrer que Π =
V
6. Faire l’application numérique pour Msucre = 276g.mol−1 de concentration 10 g/l dans l’eau.
Peut-on expliquer la montée de la sève ainsi dans les grands arbres ? Pourquoi le modèle est-il trop
simpliste ?
7. En vous inspirant des premières questions, retrouver la définition d’un mélange idéal pour le mélange
idéal de gaz parfait décrit en cours.
Éléments de réponse
Exercice 1 :
Pas de corrosion pour le mélange considéré à P = 1 bar.
Corrosion pour le mélange considéré si P > 1, 36 bar.
Corrosion à P = 1 bar si le mélange contient moins de 21% de H2 en mol.
Exercice 2 :
∆r H 0 = 206, 1 kJ.mol−1 ; ∆r S 0 = 214, 5 J.mol−1 .K−1 ; ξ1 = 0, 82 mol ; ξ2 = 0, 47 mol ; ξ3 = 0, 35 mol.
34, 74 .103
Exercice 3 : ln K 0 (T ) = −28, 87 ; T1 = 744 ◦ C ; α1 = 0, 88 ; α2 = 0, 98 ; α′ = 0, 321 ; T ′ = 916 ◦ C.
T
Exercice 4 : Ti = 115 ◦ C.
Exercice 5 : K(850◦ C) = 15, 4 ; α = 0, 74, P = 3, 2 bar.
Exercice 6 : ∆r H 0 = 15, 2 kJ.mol−1 ;

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