Faculté pluridisciplinaire de Nador

SMPC (S1)

Année universitaire : 2022/2023 Série N°3 Thermochimie (M4)

Exercice 1
Dans un four préalablement chauffé à 900°C, on introduit une mole d’une substance solide prise à 25°C.
Sachant qu’entre 25°C et 900°C, cette substance reste solide et que sa chaleur molaire à pression constante
est égale à 30 J.K-1.mol-1
1. Calculer la variation d’entropie du solide.
2. Calculer la variation d’entropie échangée entre le four et le solide.
3. En déduire la variation d’entropie créée au cours du chauffage.
Exercice 2
1. Quelle est l’entropie absolue molaire standard de l’eau à 25°C, sachant que :
s°273 (H2O, s) = 10,26 cal.mol-1. K-1
ΔfusH°,273 (H2O, s  H2O, l) =1440 cal.mol-1
Cp (H2O, l) = 11,2 +7,17.10-3 T cal.mol-1. K-1.
2. Quelle est l’entropie molaire standard de formation de l’eau à 25°C, sachant que :
s°298 (H2, g) = 31,21 u.e.
s°298 (O2, g) = 49,00 u.e.
(Unité d’entropie : u.e = cal.mol-1. K-1)
3. Calculer la variation d’entropie standard accompagnant la réaction suivante à 25°C :
2H2 (g) + O2 (g)  2H2O (l)
a) En utilisant les entropies molaires standards de formation  f S°,298.
b) En utilisant les entropies molaires standards absolues S°298.
Exercice 3
On considère la réaction de décomposition du chlorure d'ammonium en ammoniac et en chlorure
d'hydrogène selon :
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
a) Calculer la variation d'enthalpie H°298(R), la variation d'entropie S°298(R) et la variation
d'enthalpie libre standard G°298(R) qui accompagnent la réaction conduite à température constante à
25°C dans les conditions standard.
b) Expliquer comment on pouvait, sans calcul, prédire le signe de S°298(R).
c) La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard ?
On donne :
fH°298, (kJ.mol-1) S°298 (J.K-1.mol-1)
NH4Cl - 323,8 94,5
NH3 - 46,2 192,5
HCl - 92,3 186,7
Exercice 4
Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se décompose selon la réaction :
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
a) Cette réaction est-elle thermodynamiquement possible dans les conditions standards ?
b) A partir de quelle température devient-elle possible ? On suppose que l’enthalpie et l’entropie de la
réaction sont indépendantes de la température.
On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires absolues à l’état standard :
CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g)
-1
ΔfH°,298(kJ. mol ) -1210,11 -393,14 -634,11
s°298(J. K-1. mol -1) 92,80 213,60 39,71

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Exercice 5
On considère la réaction :
CuBr2 (s) → CuBr (s) + ½ Br2 (g)
1. Dans quel sens cette réaction se produit-elle à 298K et sous une pression de 1atm ?
2. A quelle température ces trois composés coexistent à la pression atmosphérique ?
On suppose que les valeurs fH°298 et S298 ne varient pas avec la température. On donne :
fH°298 (kcal mol - 1) S0298 (cal.mol-1)
CuBr2(s) -33,2 30,1
CuBr(s) -25,1 21,9
Br2 (l) → Br2 (g) 7,34 58,64
Exercice 6
On étudie un système, de capacité thermique Cv, subissant une transformation isochore, la température
évoluant de T1 à T2. Pour réaliser la transformation, on met le système, initialement à la température T1,
en contact avec une source de chaleur à température T2.

a) Calculer la quantité de chaleur échangée Q, la variation d’entropie S, l’entropie échangée

Séchangée et l’entropie créée Scréée (on justifiera l’existence d’une entropie créée).
b) Etudier Scréée en fonction de x = T1 / T2. Conclure.

Exercice 7
1. Calculer pour la réaction suivante :
H2O(g) + CO(g)  H2(g) + CO2(g)
a) ΔrH°, ΔrG° , ΔrS° à 298 K
b) ΔrH°, ΔrG°, ΔrS° à 1000 K
2/ Calculer l’entropie absolue S° de H2O (g) à 298 K.
3/ Calculer la variation d’énergie interne ΔrU° à 298 K pour la réaction précédente en considérant que les
gaz sont parfaits.
Données : Soit le tableau de données à 298 K :

Exercice 8
1- Calculer à 25°C les enthalpies et les entropies standard de réaction dans les cas suivants :
2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) (1) CH4(g) +H2O(g)  CO(g) + 3H2(g) (2)
2- Commenter le signe des valeurs trouvées.
3- Discuter la spontanéité de ces réactions à 25°C et sous 1 bar.
4- En admettant que ΔrH° et ΔrS° de la réaction (2) sont indépendantes de la température, déterminer la
température à partir de laquelle la réaction est spontanée.
Données :
- Enthalpies standard de formation à 25°C (en kJ.mol-1) :
ΔfH°(SO2, g) = –296,8 ; ΔfH°(SO3, g) = –395,7 ; ΔfH°( CH4, g) = –74,8 ; ΔfH°(H2O, g) = –241,8 ;
ΔfH°(CO, g) = –110,5 ;
- Entropies molaire standard absolues à 25°C (en J.mol-1.K-1)
S°(SO2, g) = 248,1 ; S°(SO3, g) = 256,6 ; S°(O2, g) = 205 ; S°(CH4,g)=186,2 ; S°( H2O, g) = 188,7;
S°( H2, g) = 130,7 ; S°(CO, g) = 197,6.

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Rappels
ΔS système = ΔS échangée + ΔS créée
Quel que soit la transformation : dSsyst = d Q / T
L’entropie échangée avec le milieu extérieur est comptée positivement si elle est reçue par le système,
négativement dans le cas contraire.
- Pour une transformation réversible ΔS créée = 0 => ΔS système = ΔS échangée
- Pour une transformation irréversible ΔS créée > 0 => ΔS système > ΔS échangée
VARIATION DE L'ENTHALPIE LIBRE AVEC T et p
G = H - TS
dG = dH - TdS - SdT or dH = d ( U + pV ) = dU + dpV + Vdp et dU = dW + dQ = -pdV + TdS
On obtient donc : dG = dVp - SdT

A Température T constante :

A pression P constante :

correction
Exercice1

Exercice2

3
Exercice 3

a) On applique la loi de Hess :

H°298(R) = H°298,f(NH3) + H°298,f(HCl) - H°298,f(NH4Cl) = + 185,3 kJ.mol-1

S°298(R) = S°298,f(NH3) + S°298,f(HCl) - S°298,f(NH4Cl) = + 284,7 J.K-1.mol-1

G°298(R) = H°298(R) - 298 S°298(R) = + 100,5 kJ.mol-1

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b) Dans cette réaction, le réactif se décompose en deux produits et on passe d’un solide ordonné à un
mélange gazeux très désordonné.

 le désordre augmente  S augmente  ΔS > 0

c) ΔrG > 0  La réaction n’est pas spontanée dans les conditions standard

Exercice 4
a) CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
Pour savoir si la réaction est thermodynamiquement possible dans les conditions standards, il faut calculer
l’enthalpie libre standard de la réaction rG298:

La décomposition CaCO3 est impossible car l’enthalpie libre standard de la réaction est positive.
ΔrG°, 298 0 à 25°C et sous une atmosphère.

b) Pour que la décomposition de CaCO3 devienne possible, il faut que : ΔG 0

ΔH°298 - TΔS°298 = 0

On trouve T = 1139,24K= 866,24°C

A pression atmosphérique, le composé CaCO3 se décompose à partir de 866,24°C.
A noter qu’on a supposé que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la température
ΔH°298 =ΔH°T et ΔS°298= ΔS°T
Exercice 5

5
Exercice 6

6
Exercice 7

7
8
9
Exercice 8

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ΔrS°(2) = 214,8 J.K-1.mol-1 : ΔrS°(2) >0 : augmentation du désordre

3 - Condition de spontanéité : ΔrS°>ΔrH°/T ou ΔrG° = ΔrH° - TΔrS°<0

ΔrG°(1) = -141,77 kJ.mol-1 <0 réaction spontanée à T=298K et P=1bar
ΔrG°(2) = 142,09 kJ.mol-1 > 0 réaction non spontanée à T = 298K et P= 1bar
4- La réaction (2) est spontanée pour ΔrG°<0  ΔrH° - TΔrS°<0  T> ΔrH°/ΔrS°T > 959,5K.

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