Chapitre 1 : Notion de potentiel chimique

1.1. Définition
1.1.1.Cas du corps pur
Soit n la quantité de matière du constituant M corps pur dans la phase  et G
l’enthalpie libre du système dans cette phase, par définition, le potentiel chimique du
constituant
M dans cette phase est : .

C’est une grandeur qui s’exprime en joule par mol (J mol.-1). Le potentiel chimique d’un
corps pur s’identifie à son enthalpie libre molaire.

Conséquence :

L’enthalpie libre d’un système mettant en jeu une quantité de matière n d’un corps pur est
donnée par la relation G = nµ*

1.1.2. Cas d’un constituant d’un mélange

Soit ni la quantité de matière du constituant Mi dans la phase  et G l’enthalpie libre du

système dans cette phase, par définition, le potentiel chimique du constituant Mi dans cette
phase est :

C’est une grandeur dimensionnée ; son unité est le joule par mole (J.mol-1). Le potentiel
chimique d’un constituant d’un mélange s’identifie à son enthalpie libre molaire partielle.

Définition : Soient un mélange homogène (une phase) et X une grandeur extensive, on

appelle grandeur molaire partielle relative au constituant i, la grandeur intensive

Conséquence importante

L’enthalpie libre d’un système mettant en jeu N constituants est donnée par la relation

1.2. Influence de la pression et de la température sur le potentiel chimique

1.2.1. Cas du corps pur

avec S* entropie molaire du constituant i et avec V* le volume

molaire du constituant i

1.2.1. Cas d’un constituant d’un mélange

avec Si entropie molaire partielle du constituant i et avec Vi le

volume molaire partiel du constituant i

On négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un constituant en phase

condensée.

1.3 Expression du potentiel chimique d’un constituant Mi dans une phase Ф

1.3.1 Cas d’un gaz parfait

Soit µ* le potentiel chimique d’un gaz parfait sous la pression P et à la température T. la

relation associée à la loi des gaz parfait conduit à

En séparant les variables µ* et P et en intégrant entre P0 (pression choisie

conventionnellement) et P pour la variable P, et entre µ0 et µ* µ ; il vient :

Le potentiel chimique d’un gaz parfait pur sous la pression P à la température T est

µ°(T) est le potentiel chimique standard du gaz parfait pur, c’est une grandeur tabulée. Son
unité est le J. mol–1

1.2.1. Cas général

De façon générale, le potentiel chimique d’un constituant Mi est lié à son activité a par la
relation

est le potentiel chimique standard de l’espèce Mi, c’est une grandeur tabulée. Son unité
est le J.mol-1.

1.2.2. Expression du potentiel chimique

Nous utiliserons les valeurs suivantes des activités et donc du potentiel chimique.

Gaz parfait pur sous Rapport de la pression

la pression P du gaz pur à la
pression de référence
P° = 1 bar.
Constituants Rapport de la pression
partielle du gaz à la
pression de référence
P° = 1 bar.
d’un mélange idéal La valeur de 1 est
de gaz parfaits rigoureuse si P = P° =
1 bar, elle n’est
qu’approchée si P 
P°.
Corps pur condensé Fraction molaire du
(liquide pur ou constituant Mi dans le
solide pur) mélange.
Constituants d’un 1
mélange condensé
idéal
Solvant (solution Rapport de la
diluée) concentration du
soluté à la
concentration de
référence. C°=
1mol.L-1

La fraction molaire, notée χi du constituant i dans la phase φ est définie par :

La pression partielle d’un gaz est Pi = P.

1.3. États standard

1.3.1. Définition

L’état standard d’un constituant est l’état pour lequel son potentiel chimique µ est égal à son
potentiel chimique standard µ°.

L’état standard se rapporte toujours à la pression de référence P° = 1 bar.

Il existe autant d’états standard que de température. On parle toujours d’état standard à la
température T. Pour un constituant donné, l’état standard peut être réel ou fictif. On peut aussi
bien envisager l’état standard de l’eau liquide à 300 K que l’état standard de l’eau gazeuse à
300 K. Dans le premier cas, il s’agit d’un état réel, dans le second d’un état fictif.

1.4.2 État standard d’un constituant gazeux

L’état standard d’un constituant gazeux pur ou en mélange, à une température T, est l’état de
ce constituant pur, à l’état gazeux, se comportant comme un gaz parfait à la température T et
sous la pression de référence P°.

1.4.3 État standard d’un constituant en phase condensée

L’état standard à une température T d’un constituant dans un mélange solide ou liquide ou
d’un constituant condensé pur ou du solvant, est l’état de ce constituant pur, dans l’état
physique considéré, à la température T et sous la pression de référence P°.

2 Évolution spontanée d’un système fermé en transformation chimique

2.1. Différentielle de l’enthalpie libre

Pour un système comportant N constituants, les fonctions d’état du système dépendent aussi
des variables de composition du système, c’est-à-dire des quantités de matière ni des
différents constituants. En particulier, l’enthalpie libre du système est une fonction des
variables T, P et ni. sa différentielle est donnée par : – .

Cette relation est fondamentale pour les systèmes de composition variable.

2.2. Système fermé siège d’une transformation chimique

On considère un système de N constituants siège d’une transformation chimique modélisée

par l’équation de réaction . Le système est en équilibre thermique avec le milieu
extérieur (T = Text), ainsi qu’en équilibre mécanique avec le milieu extérieur (P = Pext).

Le système étant fermé, la variation des quantités de matière est uniquement liée à
l’avancement de la réaction par la relation

Le système étant de composition variable –

Or

Il vient : – (1)

Par ailleurs dG = dH – TdS – SdT = dU + PdV + VdP – TdS – SdT.

En utilisant l’expression dU = TdS – TδSc – PextdV,

il vient : dG = TdS – TδSc – PextdV + PdV + VdP – TdS – SdT

 dG = VdP – SdT – TδSc – PextdV + PdV

Or, P ext = P d’où :

 dG = VdP – SdT – TδSc (2)

Les relations (1) et (2) montrent que dans le cadre de notre étude (système fermé soumis
aux seules forces de pression en transformation chimique), la création d’entropie est
quantitativement liée à l’irréversibilité due à la transformation chimique spontanée. En
effet :

On pose ; est appelée affinité chimique du système et = TδSc

• est une grandeur dimensionnée, son unité est le joule par mole ( J. mol–1).
• Si l’évolution est spontanée, la transformation est irréversible : δSc > 0.
• Si le système est à l’équilibre chimique, la transformation est réversible : δSc = 0..

2.3. Conditions d’évolution et d’équilibre d’un système en transformation chimique

2.3.1. Cas général

>0 > 0)  évolution du système dans le sens direct

< 0 ( < 0)  évolution du système dans le sens indirect .
= 0  le système est à l’équilibre chimique.

2.4. Condition d’équilibre d’un corps pur au changement de phase

On peut montrer que si une espèce chimique est présente dans plusieurs phases (solide,
liquide, gaz) alors, à l’équilibre thermodynamique du système, son potentiel chimique est le
même dans toutes les phases.

Le potentiel chimique d’un constituant est le même dans toutes les phases d’un système à
l’équilibre.

2.5. Variance

2.5.1. Définition

La variance d’un système physico-chimique est le nombre de paramètres intensifs

indépendants dont l’expérimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour atteindre un état
d’équilibre de ce système.

On distingue deux types de paramètres intensifs descriptifs du système :

 paramètres physiques : on considère systématiquement deux paramètres physiques : la

pression totale P et la température T.
Remarque : Il est habituellement admis que la pression totale doit être connue même si sa
valeur est sans influence sur l’état d’équilibre du système (comme pour un équilibre en phase
condensée par exemple).

 paramètres de composition de phases : la composition d’une phase donnée peut être

décrite par les fractions molaires ou, s’il s’agit de constituants en phase gaz,
par les pressions partielles Pi.

2.5.2. Calcul explicite

La méthode la plus simple, a priori, pour calculer la variance est de faire la différence entre le
nombre de paramètres intensifs et le nombre de relations indépendantes qu’il existe entre eux:

Variance = nombre de paramètres intensifs indépendants – nombre de relations indépendantes

entre eux.
 Chapitre 2 : Equilibre des phases d’un système à un constituant

I. Notion de phase
I.1 Introduction
Dans le langage usuel, le mot de phase décrit les trois états physiques de la matière : solide,
liquide et gazeux. En réalité, cette notion est plus riche et il faut proposer une définition qui ne
soit pas qu’une simple succession d’exemples.

Définition

Une phase est définie comme une région de l’espace où les grandeurs intensives associées à
cette région de l’espace varient de façon continue en fonction des variables d’espace et à
l’échelle mésoscopique.

1.2 Phase et ordre

Pour une même substance chimique, l’entropie de la phase solide est la plus faible.

En effet, dans une phase solide, il y a un ordre de position de portée infinie (chaque atome ou
ion occupe une position bien définie et en relation avec les positions des autres atomes ou
ions). Il y a aussi un ordre d’orientation pour les édifices poly-atomiques (les molécules ou
ions occupent une direction fixe, il n’y a pas libre rotation).

Dans un liquide, seul un ordre à courte distance existe (sur quelques diamètres moléculaires)
et il ne permet pas de prévoir la position des autres molécules situées à grande distance. Les
mouvements de rotation sont beaucoup plus faciles. En conséquence l’entropie de la phase
liquide est notablement plus élevée que celle de la phase solide.

Dans un gaz, le désordre de position et d’orientation est total : l’entropie est encore plus
élevée.

1.3 Diversité des phases

a) Les gaz

Il n’existe qu’une seule phase gazeuse : tous les gaz se mélangent.

b) Les liquides
Les liquides peuvent former des phases qui restent distinctes après un mélange partiel
éventuel (liquides non miscibles, partiellement miscibles, totalement miscibles).

L’eau et l’hexane sont, à T = 298 K et sous p = 1 bar, des liquides quasiment non miscibles.
L’eau et l’éthanol sont des liquides miscibles en toutes proportions : quelles que soient les
quantités de matière relatives des deux corps, une seule phase est observée après mélange.

Lors du mélange d’eau et de butan-1-ol on obtient en général deux phases liquides, l’une riche
en eau, l’autre riche en butan-1-ol: on parle alors de liquides partiellement miscibles.

c) Les solides

De nombreuses espèces chimiques peuvent exister à l’état solide sous plusieurs arrangements
cristallographiques, appelées variétés allotropiques. Ces différentes structures seront stables
dans différents domaines de température et de pression. Par exemple, le fer qui existe sous
pression usuelle et selon la température sous deux arrangements cristallins différents (fer α et
fer γ ) ou le carbone qui existe sous forme diamant ou graphite.

Le passage d’une variété allotropique à l’autre se traduit par une variation de l’entropie
molaire car l’ordre n’est pas identique dans tous les arrangements cristallins.

d) Les cristaux liquides

Un liquide, substance isotrope, est transparent à la lumière (sauf dans le cas où les molécules
constitutives du liquide absorbent celle-ci).

En 1888, le botaniste Friedrich R EINITZER constate que le benzoate de cholestéryl passe à

la température de 145,5 °C de l’état solide à un état opaque mais liquide ; il se transforme
ensuite à 178 ,5 °C en une phase liquide et transparente. Après avoir vérifié la pureté de son
échantillon, R EINITZER postule que le passage de l’état solide à l’état liquide procède ici en
deux étapes, mettant en évidence la formation d’une nouvelle phase aux propriétés
intermédiaires entre l’état liquide et l’état liquide appelée cristal liquide.

L’arrangement spatial des molécules dans un cristal liquide n’est ni celui du solide
tridimensionnel périodique, ni celui du liquide. Il existe de nombreuses catégories de cristaux
liquides :

 les nématiques : les molécules sont représentées par un bâtonnet (qui est une
modélisation simplifiée de leur structure moléculaire réelle). Dans un cristal liquide
 nématique, il existe une direction privilégiée de l’espace et les molécules sont
orientées préférentiellement selon cette direction. Il n’existe pas d’ordre de position
mais un ordre d’orientation.
 les smectiques: l’arrangement spatial s’organise par plans : dans un plan, les
molécules occupent des positions fixes (dans un plan, l’ordre est du type de celui
observé dans les solides). Les plans sont indépendants les uns des autres.

Figure 1 : Arrangement spatial des molécules dans un cristal liquide : a) nématique ; b) smectique

3. Condition d’équilibre de phase

3.1 Équilibre liquide-vapeur

Le liquide est incompressible (le potentiel chimique μ liq indépendant de la pression). Si on

considère que la phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait, On a :

À l’état initial, la quantité de matière n0 de liquide est introduite dans un volume V à

température fixée. Négligeons le volume occupé par le liquide. Supposons que le système
évolue par transfert de matière de la phase liquide vers la phase gazeuse, en notant ng la
quantité de matière en phase gazeuse. Nous avons alors :

pV = ng.RT.

Le potentiel chimique du constituant en phase gazeuse s’écrit :

Lorsque la phase gazeuse ne contient pas le constituant étudié, la valeur numérique du

potentiel chimique tend vers −∞. L’inégalité μ gaz < μ liq est vérifiée et la matière passe
effectivement de la phase liquide vers la phase gazeuse. La coexistence des deux phases existe
s’il existe néqg < no tel que :

Sinon, la vaporisation se poursuit jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de liquide.

3.2 Conséquence de l’existence de la condition d’équilibre

La condition d’équilibre pour la coexistence de deux phases α et β, soit pour le transfert de

matière de la phase α vers la phase β, s’écrit :

Cette égalité établit une relation implicite entre température et pression. Donc, lorsque
l’équilibre de phase existe pour un corps pur, température et pression ne sont pas librement
choisies. Le choix de la température impose la pression et réciproquement.

L’équilibre diphasé du corps pur est qualifié alors de monovariant (libre choix d’un seul
paramètre intensif : par exemple, pour l’équilibre de vaporisation de l’eau corps pur, si la
pression totale est choisie, alors la température de l’équilibre est fixée).

La coexistence de trois phases α, β et γ impose deux relations :

Pour un corps pur, la coexistence des phases solide, liquide et gazeuse ne s’observe que pour
un couple (TT, pT) de température et de pression caractéristique de la substance étudiée. Ce
point est appelé point triple.

Le point triple de l’eau : TT(H2O) = 273,16 K, pT(H2O) = 6 100 Pa.

4. Relation de C LAUSIUS -CLAPEYRON

Cette relation différentielle établit, de façon implicite, la relation entre température et pression
pour l’équilibre entre deux phases α et β.

Cette relation, dite de CLAUSIUS-CLAPEYRON se met sous la forme :

La chaleur latente de changement d’état Lα →β est le transfert thermique échangé à pression
constante et donc à température fixée lors du passage d’une unité de quantité e matière de
corps pur étudié de la phase α vers la phase β. Cette opération s’effectuant à pression fixée,
cette grandeur s’identifie à une enthalpie par unité de quantité de matière. Usuellement,
l’unité de matière choisie est la mole, plus rarement pour les chimistes la masse. Dorénavant,
les grandeurs rencontrées seront molaires. Nous avons donc :

Et l’entropie molaire

En remplaçant dans la relation de CLAUSIUS-CLAPEYRON , il vient :

Cette relation joue un rôle fondamental dans l’étude des équilibres de phase des corps purs car
si elle remplace une équation fonctionnelle (égalité des potentiels chimiques) par une équation
différentielle, ce qui est un point négatif, elle a le mérite de remplacer la manipulation des
potentiels chimiques par l’utilisation de grandeurs facilement accessibles à l’expérience :
enthalpie molaire de changement de phase et volumes molaires.

3.2 Chaleur latente de changement d’état

Cette grandeur étant caractéristique d’un changement de phase, elle ne dépend que d’un seul
paramètre intensif (pour le corps pur). L’enthalpie de changement de phase ne dépend que de
la température.

Notion de point critique

Il existe une température Tc dite température critique, caractéristique du corps pur où L(Tc)=0
et où dL/dT tend vers −∞. Au-delà de cette température il n’est pas possible de distinguer
l’état liquide de l’état gazeux.

Remarque. Dans la démonstration de la relation de C LAUSIUS-CLAPEYRON il est supposé

implicitement que les entropies molaires Sm,α et Sm,β sont différentes et que

3.4 Interprétation de la relation de C LAUSIUS -CLAPEYRON

a) Entre phases condensées

Une bonne approximation consiste à supposer que la variation de volume molaire

ΔVα →β= Vm,β− Vm,α et la chaleur latente de changement d’état Lα →β

Sont constantes. L’équation de CLAUSIUS-CLAPEYRON se met sous la forme d’une

équation différentielle à variables séparées :

qui s’intègre facilement en :

Soit (To, po) un point de la courbe :

Cas de l’équilibre liquide/solide (α est la phase solide et β la phase liquide)

Dans la plupart des cas, le volume molaire du solide est plus faible que le volume molaire du
liquide (le solide est plus dense que le liquide). Donc ΔVα →β> 0. D’autre part Lα →β> 0 (car
l’entropie de la phase liquide est supérieure à celle de la phase solide). La courbe p = f (T) est
donc de pente positive.

L’eau constitue une exception importante (la glace flotte sur l’eau et une augmentation de
pression abaisse la température de transition liquide/solide). La masse volumique plus faible
pour la glace que pour l’eau liquide s’explique par la structure lacunaire du solide. Dans ce
cas, la pente de la courbe p = f (T) est négative.

Dans tous les cas, les volumes molaires des liquide et solide sont proches, et très inférieurs à
celui de la phase gazeuse, tant que l’on est loin du point critique. Dans ce cas, la pente de la
courbe p = f (T) pour l’équilibre liquide/solide est très supérieure à celle observée pour les
transitions mettant en jeu la phase gaz.

b) Équilibre phase condensée/gaz

L’intégration de l’équation de C LAUSIUS-CLAPEYRON est possible en effectuant les

approximations suivantes :

 la chaleur latente de changement d’état Lα →β est constante ;

 le volume molaire de la phase gaz est très supérieur à celui de la phase condensée :
Vm,gaz Vm,condensée
 le gaz est supposé parfait :

La séparation des variables dans l’équation de CLAUSIUS-CLAPEYRON conduit à :

qui s’intègre facilement en :

où (To, Po) est un point de la courbe.

Cette relation s’exploite assez facilement en traçant ln(p) en fonction de 1/T .

Si on obtient une droite, le modèle proposé est acceptable et le coefficient directeur de la

droite obtenue est identifié à –(Lα →β/R).

Les trois hypothèses nécessaires pour effectuer l’intégration ne sont pas toujours
simultanément bien vérifiées mais la formule intégrée donne un résultat tout à fait
convenable.

L’approximation qui néglige le volume molaire du liquide devant celui du gaz est bien
vérifiée si le système étudié est loin du point critique.

La pression d’équilibre pour un équilibre solide/gaz est appelée pression de sublimation. La

pression d’équilibre pour un équilibre liquide/gaz est appelée pression de vapeur saturante,
notée souvent p .

Température d’ébullition d’un liquide

Un liquide qui subit une contrainte extérieure pext est à ébullition lorsque la contrainte
extérieure est égale à la pression de vapeur saturante. La pression de vapeur saturante est une
fonction croissante de la température et lors d’une augmentation d’altitude, la pression
extérieure diminue. En conséquence, une augmentation d’altitude se traduit par la diminution
de la température d’ébullition des liquides.

4 Représentation graphique des équilibres

4.1 Diagramme (T, p)

Il faut noter sur ces schémas la grande différence de pente entre les courbes relatives aux
équilibres entre phases condensées et les courbes relatives aux équilibres faisant intervenir
une phase gazeuse.

Figure 2 : Diagramme d’équilibre de phase en coordonnées (T, p) pour un corps pur

4.2 Diagramme (Vm ,p)

Sur ce diagramme (voir figure suivante), plusieurs isothermes sont représentées. En-deçà
d’une certaine température (appelée température critique Tc), il existe des paliers : à
température choisie, la pression est fixée. Ceci correspond à l’existence de l’équilibre
liquide/gaz. Les isothermes dans la partie gauche du diagramme sont de pente très forte car
les liquides sont très peu compressibles : il faut d’importantes

variations de pression pour une faible variation du volume molaire Vm,liq

.

L’ensemble des points anguleux des isothermes est relié par une courbe. Cette courbe en
forme de cloche dissymétrique représente les points où le système passe d’un comportement
monophasique (à l’extérieur de la cloche) à un comportement bi-phasique (sous la cloche). Un
point appartenant à un palier représente un système biphasique : l’intersection du palier avec
la courbe en cloche donne les valeurs des volumes molaires des deux phases qui coexistent (à
gauche, celui du liquide, à droite, celui du gaz).

Le sommet de la courbe en cloche est le point critique de coordonnées (Vm,c, Pc) avec T = Tc.
En ce point Vm, liq = Vm,gaz = Vm, c. Pour que les propriétés du gaz et du liquide soient
notablement différentes, il faut être loin du point critique.
 Utilisation de fluides supercritiques en chimie

Des propriétés physico-chimiques intéressantes

Le volume molaire est proche de celui des liquides usuels (par exemple 18 cm3·mol−1 pour
l’eau liquide). La viscosité est, en revanche, proche de celle des gaz, donc beaucoup plus
faible que celle des liquides, ce qui permet un transfert de masse rapide lors des écoulements.
Les fluides supercritiques sont des solvants aux propriétés versatiles dépendant de façon
importante de la pression et de la température. Il est posssible d’effectuer des réactions
chimiques en fluide supercritique.

Le dioxyde de carbone supercritique : utilisations

C’est de loin le fluide supercritique le plus utilisé. Les conditions critiques sont atteintes assez
facilement et c’est un composé de très faible toxicité.

Extraction de produits naturels

Les solides ou liquides contenant des molécules sont mis en présence de dioxyde de carbone
supercritique. Les bonnes propriétés de solvant assurent la solubilisation des espèces
chimiques recherchées (principe de l’extraction par un solvant). La nature des molécules
extraites est liée au choix de la pression de travail : les molécules de faible masse molaire sont
en général extraites à basse pression et celles de masse molaire plus élevées sont extraites à
haute pression.

Le fluide contenant les molécules recherchées est ensuite détendu, la solubilité des solutés
diminue alors notablement et il y a donc précipitation de ceux-ci qui sont récupérés. Cette
méthode est utilisée depuis la fin des années 1970 pour extraire la caféine dans la fabrication
de café décaféiné.

Dépollution

Les terres polluées par des substances chimiques organiques (les dioxines) sont placées en
présence de dioxyde de carbone supercritique qui solubilise les composés toxiques.

Stockage

Dans l’espace, les fluides sont souvent stockés dans des conditions supercritiques ; ceci évite
les problèmes liés à l’absence de gravité.
Chapitre 3 : Equilibre des phases de systèmes à plusieurs constituants - Equilibres
binaires.

1. Introduction

On étudie dans ce chapitre, l’équilibre de changement d’état liquide vapeur d’un système
binaire. Les deux constituants A et B du système ne réagissent pas entre eux (ce qui n’exclut
pas l’existence d’interactions moléculaires). La phase gazeuse est idéale, chaque gaz est
assimilé à un gaz parfait.

A l’état liquide A(ℓ) et B(ℓ) sont :

 Soit totalement miscible : on a une seule phase liquide homogène ;

 Soit totalement non miscibles : on a alors deux phases liquides

On rappelle que le système étant à l’équilibre, le potentiel chimique de chaque constituant est
le même dans les deux phases.

2. Variance d’un mélange binaire, théorème des moments chimiques

2.1 Paramètres intensifs descriptifs du système et relations entre eux

Dans le cas général, les paramètres intensifs nécessaires à la description du système sont :

 La température T
 La pression P

Les fractions molaires et pour chaque phase homogène dans laquelle

se trouve moles de A et moles de B (on peut dans certains cas préférer travailler avec
les masses et présentes dans les la phase étudiée, les paramètres intensifs de
composition de la phase sont alors les fractions massiques : et )
Quels sont les relations entre ces paramètres intensifs ?

● Pour chaque phase dans laquelle les deux constituants sont présents, on peut écrire une
relation entre les paramètres de composition de phases : ou bien
). Les données et étant redondants, on choisit par suite comme
paramètre de composition de la phase (mais on aurait bien pu choisir ).
● Pour chaque espèce i présente dans les deux phases à l’équilibre, on peut écrire
l’égalité des potentiels chimiques . Cette égalité conduit à à une relation
entre les paramètres intensifs puisqu’elle peut s’écrire en fonction des activités.

( étant l’activité du constituant i

dans la phase liquide, éventuellement égale à 1 si le constituant est seul dans la phase.

2.2 Système homogène liquide ou gazeux

Les paramètres intensifs nécessaires à la description du système sont la température T ; la

pression P et les deux paramètres de composition de la phase étudiée, par exemple, les
fractions molaires et . On a donc 4 paramètres intensifs.

Une seule relation entre ces paramètres :

Dans ces conditions, la variance v = 41 = 3

Ainsi, dans un diagramme isobare (pression fixée), il apparait tout un domaine dans lequel la
composition du système monophasé et sa température peuvent varier.

De même, dans un diagramme isotherme (température fixée), il apparait tout un domaine dans
lequel la composition du système monophasé et sa température peuvent varier.

2.3 Système biphasé : théorème des moments chimiques

Deux phases sont présentes dans le système en équilibre. Dans la pratique, on rencontre ce cas
de figure :

 Soit lorsqu’on a un mélange homogène liquide (constitué de A(liquide) et B(liquide)

en équilibre avec la phase gazeuse (constituée de A(g) et de B(g)).
 Soit lorsqu’on a un constituant liquide seul dans sa phase en équilibre avec la phase
gazeuse (constituée de A(g) et de B(g))
Phase gazeuse en Liquide homogène A(l) + B(l) liquide pur A(l) ou B(l)
équilibre avec
Paramètres intensifs Température T, Pression P, pour la phase gazeuse
descriptif du système Pour la phase liquide Pour la phase liquide

nombre de paramètres 6 5
intensifs
Relations entre les
paramètres intensifs ou
ou

nombre de relations 4 3
Variance 2 2
Ainsi lorsque deux phases sont présentes à l’équilibre, la variance vaut v=2.

Puisque la variance vaut 2, si on impose la pression et la température alors la composition

dans des phases est parfaitement déterminée à l’équilibre liquide vapeur. Les diagrammes
d’équilibre des mélanges binaires vont permettre de connaître la valeur de la fraction molaire
du constituant gazeux B dans la phase gazeuse ainsi que la valeur dans la phase
liquide (valeur éventuellement égale à 0 ou 1).

La composition globale de l’ensemble du système est

A température et pression fixées, on peut reporter sur un axe . Ces grandeurs

sont connues. On peut aller plus loin puisqu’on peut accéder aux quantités de matière
présentes dans les deux phases.

Considérons le cas ci-dessous par exemple :

Notons n, ng et nl les quantités de matière respectivement dans le système global, dans la
phase gazeuse et dans la phase liquide.

Par conservation de la matière 

Le point M (d’abscisse ) est le barycentre des point L (d’abscisse ) et G (d’abscisse

) affectés de coefficient égaux aux quantités de matière des phases.

De la relation précédente on peut tirer :

 

De toutes les relations que l’on peut écrire à propos des barycentres, la plus utile est celle qui
fait intervenir la quantité de matière totale :

Ou

Si on utilise des fractions massiques du constituant B, le théorème des

moments chimiques donne une relation entre les masses

Ou

2.4 Trois phases présentes à l’équilibre

Ce cas de figure se rencontre lors de l’équilibre entre la phase gazeuse et les deux liquides
non-miscibles. Chaque constituant liquide est seul dans sa phase.
Les paramètres intensifs nécessaires à la description des du système sont la température T, la
pression P et les deux paramètres de composition de la phase gazeuse

On peut écrire ces quatre paramètres intensifs :

 La relation liant en phase gazeuse

 Pour l’équilibre

 Pour l’équilibre

Dans ces conditions, la variance vaut v = 43 = 1

Les conséquences sont importantes

 Si on fixe la pression, la température et la composition de la phase gazeuse sont

parfaitement déterminées.
 Si on fixe la pression la pression et la composition de la phase gazeuse sont
parfaitement déterminées.

Conclusion : des différents cas de figures précédents, on peut tirer que la

variance à l’équilibre pour le mélange binaire vaut v = 4- ;  étant le nombre de
phases présentes

3. Diagramme d’équilibre isotherme liquide vapeur d’un mélange binaire idéale

3.1 Mélange idéale, définition, propriétés

Un mélange liquide est idéal si le potentiel chimique de chaque constituant i s’écrit

( étant la fraction molaire du constituant i en
phase liquide)

A l’équilibre ; l’égalité du potentiel chimique du constituant i dans

les deux phases s’écrit :
 Pour le corps pur, (1) (avec la pression de vapeur

saturante du constituant i

Pour un constituant i dans le mélange (2)

(avec pi la pression partielle du constituant i dans la phase gazeuse).

En faisant la soustraction membre à membre entre (1) et (2), on obtient :

Dans un mélange liquide idéal, : la pression partielle en phase

gazeuse du constituant i est proportionnelle à la fraction molaire de ce
constituant en phase liquide (avec comme coefficient de proportionnalité la
pression de vapeur saturante)

Remarque : on peut également dire qu’un mélange liquide est idéal si la pression partielle Pi
de chaque constituant du mélange est proportionnelle à sa fraction molaire en phase liquide
avec un coefficient de proportionnalité égal à la pression de vapeur saturante

3.2 Diagramme isotherme du mélange binaire idéal

On fixe la température et on choisit, par exemple, la fraction molaire de B comme paramètre

intensif de composition des phases. On trace un diagramme avec en ordonnée la pression et en
abscisse la fraction molaire du constituant B, soit la phase liquide ( ) ou la phase gazeuse
( ).

On trace sur ce diagramme les courbes représentant :

 La pression totale P en fonction de la composition de la phase liquide (dans le cas

d’un mélange idéal on obtient une droite) ;
 La pression totale P en fonction de la composition de la phase gazeuse
 Pour une pression donnée :

 La courbe P( )donne la composition

de la phase liquide. Cette courbe est
appelée courbe d’ébullition
 La courbe P( ) donne la composition
de la phase gazeuse. Cette courbe est
appelée courbe de rosée

Courbe isotherme d’un mélange binaire idéal

Les courbes de ce diagramme délimitent trois domaines du plan :

 Aux faibles pressions : le système monophasé gazeux (vapeur gaz sèche)

 Aux fortes pressions, le système monophasé liquide
 Entre les deux courbes : le domaine biphasé d’équilibre ou
. Deux phases étant présentes, la variance vaut 2. A température
et à pression fixées, la composition du système est parfaitement déterminée. Si M est
le point représentatif de l’ensemble du système, ses intersections avec les courbes
d’équilibres donnent les compositions des phases : en L (abscisse ) on a la
 composition du liquide ; en G (abscisse ), on a la composition de la phase
gazeuse.
4. Diagramme d’équilibre isobare liquide vapeur d’un mélange binaire

On fixe la pression

4.1 Cas des liquides miscibles en toute proportion

Dans ce cas, le liquide est homogène (une seule phase) puisque les liquides sont miscibles.

4.1.1 Diagramme isobare d’un mélange idéal

a) le diagramme

Diagramme isobare d’un mélange binaire idéal

Le domaine d’équilibre apparait en blanc à l’intérieur d’un fuseau. En

dessous du fuseau, on a le domaine du liquide, au dessus celui de la vapeur sèche.

La courbe de dessus (en noir) est la courbe de rosée. Elle donne, à l’équilibre, la
composition de la phase gazeuse. Elle sépare le domaine du gaz de celui de
l’équilibre .

La courbe de dessous (en couleur) est la courbe d’ébullition. Elle donne à l’équilibre la
composition de la phase liquide. Elle sépare, ici, le domaine du liquide de celui de
l’équilibre

Remarque 1 : Deux définitions sont admises pour les courbes d’ébullition et de rosée :
  Soit on considère que ce sont les courbes qui, à l’équilibre, donnent la composition
des phases (phase gazeuse pour la courbe de rosée, phase liquide pour la courbe
d’ébullition) ;
 Soit on considère que ce sont des courbes qui séparent le domaine du gaz (pour la
courbe de rosée) ou du liquide (pour la courbe d’ébullition) du domaine biphasé
liquide-vapeur.

Remarque 2 : Si l’écart à l’idéalité demeure faible, on conserve un diagramme avec un seul

fuseau, même si ce dernier est déformé. C’est le cas par exemple du diagramme eau-
ammoniac ci- après.

b) Composition du mélange liquide-gaz à l’équilibre à une température T0

Soit, à une température T0, le point M (de composition x0). Si ce point M apparait dans le
domaine d’équilibre liquide-vapeur, alors la composition du système est parfaitement
déterminée (la variance vaut 2 et on a fixé P et T0). Pour déterminer celle-ci, on trace une
horizontal à la température T0 :

 L’abscisse du point d’intersection L avec la courbe d’ébullition donne la composition

de la phase liquide ;
 L’abscisse du point G d’intersection avec la courbe de rosée donne la composition
de la phase gazeuse
On peut donc écrire d’après le théorème des moments cinétiques :

c) Courbe d’analyse thermique

Soit un système fermé de composition x0, à la température T0 telle que le mélange soit
totalement liquide. Ce système est enfermé dans une enceinte adiabatique et apporte une
quantité de chaleur constante par unité de temps.

Le point représentatif de l’ensemble du système se déplace sur une verticale car on a un

système fermé. A la température T’apparait la première bulle de vapeur (de composition ).
Le système possède maintenant deux phases donc la variance vaut 2. La pression est fixée, on
trouve donc la variance réduite à 1 : la température peut encore varier.
Cependant, la température augmente moins vite lorsqu’il ya changement d’état car une
certaine quantité de l’énergie apportée sert à à provoquer l’ébullition du système (processus
endothermique). A la température T’’ disparait la dernière goutte de liquide (de composition
). Une rupture de pente apparait à nouveau sur la courbe d’analyse thermique. On se
trouve alors en présence d’une unique phase.

4.1.2 Mélange non idéale : azéotrope

a) diagramme

Le phénomène d’azéotropie apparait lorsque la courbe température en fonction de la

composition (à pression constante) du système présente un extremum.

Lorsqu’on a un azéotrope (point Z sur la figure ci-après), le diagramme présente deux

fuseaux. La courbe d’ébullition et la courbe de rosée présentent un extremum de même nature
confondu au point Z. le liquide et la vapeur ont, en ce point, la même composition. A
l’équilibre d’état, on a 2 phases, la variance vaut donc v = 2. La pression est fixée, par ailleur
la fraction molaire de B est la même dans les deux phases. Cette relation supplémentaire entre
paramètre intensifs fait que la variance est réduite à 0. Le changement de d’état de l’azéotrope
a donc lieu à température constante.

Un azéotrope est un mélange liquide homogène de deux constituant qui bout à

température constante ; le liquide et la vapeur ont alors la même composition.

Diagramme isotherme d’un mélange non idéal

Si les interactions entre les constituant A et B sont, en moyenne plus fortes dans le mélange
que dans les corps purs séparés on doit s’attendre à une température d’ébullition plus élevée.
Le diagramme présente alors une azéotrope à maximum de température (comme dans le
diagramme précédent). Dans le cas contraire, on aurait un azéotrope à minimum de
température.

Le domaine biphasé est scindé en deux, mais dans chaque cas, on a un équilibre entre une
phase liquide homogène et la phase gazeuse.

Lorsque la pression change, la température et la composition de l’azéotrope changent.

Par exemple, les coordonnées de l’azéotrope éthanol-eau valent : sous P = 1 bar

et sous P = 0,25 bar ; c’est un azéotrope à minimum de température.

b) Analyse thermique

Si le mélange liquide a la composition de l’azéotrope, le changement d’état à lieu à

température constante puisque la variance est réduite à 0 ( on a 2 phase, P fixée, ).
Pour un une composition différente de celle de l’azéotrope, la courbe d’analyse thermique est,
en tout point analogue à celle obtenue au paragraphe 4.1.1 c) pour un diagramme à un seul
fuseau.

4.2 Cas des liquides non miscibles

Lorsque les deux liquides sont miscibles, chaque liquide est pur dans sa phase. La
conséquence primordiale est qu’au changement d’état, si on part d’un mélange des deux
liquides, on a deux phases liquides et une phase gazeuse, soit une variance v = 1

Comme la pression est fixée, la variance est réduite à 0. Ce qui implique d’une part que la
composition de la phase gazeuse est parfaitement déterminée (notons la ) ; d’une part que
la température est fixée tant que les trois phases coexistent. Celle-ci est in dépendante de la
composition du système (notons la ).

On a une droite horizontale sur le diagramme binaire à la température TH. Le point H est

appelé hétéroazéotrope.
4.2.1 Diagramme

Diagramme isobare de liquides non miscibles

Le seul domaine monophasé est le domaine du gaz (au dessus de la courbe de rosée).

Deux domaines d’équilibre :

 A gauche : le constituant A liquide pur et la phase gazeuse
 A droite : le constituant B liquide pur et la phase gazeuse

Les point sur la droite horizontale à T = TH caractérisent un système triphasé contenant A

liquide pur d’une part, B liquide pur d’autre par et la vapeur.
La courbe d’ébullition est scindée en deux et se superpose aux deux axes verticaux des corps
purs.
On peut aussi considérer que la courbe d’ébullition correspond à la droite horizontale pour la
température TH puisqu’elle sépare le domaine d’équilibre du domaine
liquide.
En dessous de la température TH se trouve le domaine biphasé du constituant A liquide et du
constituant B liquide.

Le système hétérogène constitué des deux liquides bout à température constante T H.

Sa température d’ébullition est inférieure à celle de chacun des deux corps purs

4.2.2 Courbe d’analyse thermique

Si le mélange a la composition de l’hétéroazéotrpe, on a un palier sur la courbe d’analyse

thermique. La variance réduite est nulle (on a 3 phases et la pression est fixée) ; la
température est constante tant que les 3 phases coexistent. La vapeur obtenu à la composition
de l’hétéroazéotrope.
Si le mélange liquide a, initialement une composition différente de celle de l’hétéroazéotrope,
quelle que soit cette composition la première bulle de vapeur apparaitra toujours à nla
température TH. On se trouve alors en présence de 3 phases et donc un palier sur la courbe
d’analyse thermique. La température est fixée jusqu’à ce qu’une phase liquide disparaisse ; il
s’agit soit de B si soit de A si . On chauffe alors un système biphasé liquide
(A ou B)-gaz, la température peut alors à nouveau augmenter. Une rupture de pente apparait
lorsque la dernière goutte de liquide a disparu, on se trouve alors dans le domaine du gaz.